CN116809029B

CN116809029B - 一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料及其制备方法和应用

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Publication number: CN116809029B
Application number: CN202311082848.9A
Authority: CN
Inventors: 李文波; 王蓓丽; 李桐; 韩亚萌; 薛晋美; 宋倩
Original assignee: BCEG Environmental Remediation Co Ltd
Current assignee: BCEG Environmental Remediation Co Ltd
Priority date: 2023-08-25
Filing date: 2023-08-25
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2043-08-25
Also published as: CN116809029A

Abstract

本发明涉及分析检测技术领域，具体涉及一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料及其制备方法和应用。本发明提供一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料，所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料包括由金属铝离子以及与金属铝离子相配位的有机配体形成的铝金属有机骨架化合物，所述有机配体具有如下特定结构。本发明提供的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料采用金属铝离子与特定的有机配体结合形成铝金属有机骨架化合物，该铝金属有机骨架化合物可高效吸附多种全氟化合物，且被吸附的全氟化合物在后续洗脱过程易于与铝金属有机骨架化合物分离，从而实现高效富集全氟化合物的目的，进而提高后续全氟化合物的检测精度。

Description

一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分析检测技术领域，具体涉及一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料及其制备方法和应用。

背景技术

全氟及多氟烷基化合物（per/polyfluoroalkyl substances，PFASs），是一系列合成有机氟化物的总称，由于其特殊的理化性质，常用于制造具有防污、防水、防油脂的日用品。PFASs是一类人工合成的化学物质，按两种合成方法，电化学氟化法（electro-chemicalfluorination，ECF）和调聚合成法（telomerization），PFASs分为单聚物和多聚物。电化学氟化法通过电解过程，使C-H键上的H被HF中的F原子取代而合成PFASs。自从PFASs发明以后，由于其性能优异，产量不断增加，并广泛应用于日常生活和工业生产的各个领域，包括纺织品、食品包装材料、地毯和皮革的表面处理、消防泡沫和含氟聚合物生产中的高性能化学品（乳化剂/分散剂）等。单聚物化学通式可表示为C_nF_2n+1-R，此类化合物由一个疏水性的烷基链（n=4～17）和一个亲水基团末端（R）构成，示例结构如式1和式2所示，

式1；

式2；

按碳链末端亲水基团含磺酸基、羧酸基或膦酸基及其衍生物等，分为全氟磺酸类（PFSAs）、全氟羧酸类（PFCAs）、全氟膦酸类（PFPAs）等。

PFASs可在工厂生产、产品存储、使用过程以及含有PFASs产品的最终处置过程中通过多种途径进入空气、水和土壤等环境介质中。PFASs在环境中具有极强的持久性，以全氟辛基磺酸（PFOS）和全氟辛基羧酸（PFOA）为代表的PFASs被认为具有生物富集性和长距离传输能力，并且在实验动物中表现出一定的毒性，历史生产累积的化学品在较长一段时间内仍会对环境和人体健康造成影响。

现有技术在土壤全氟化合物的检测中常用的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料对全氟化合物的富集程度较低，后续检测过程中检出精度较差。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术在土壤全氟化合物的检测中常用的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料对全氟化合物的富集程度较低，后续检测过程中检出精度较差的缺陷，从而提供一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料及其制备方法和应用。

本发明提供一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料，所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料包括由金属铝离子以及与金属铝离子相配位的有机配体形成的铝金属有机骨架化合物，所述有机配体具有如下所示结构：

。

本发明还提供上述所述的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料的制备方法，包括如下步骤：

将铝盐、有机配体原料、有机酸与有机溶剂混合后进行反应，得到用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料；

所述有机配体原料结构如下所示：

。

可选的，将铝盐、有机配体原料、有机酸与有机溶剂混合的过程为将铝盐、有机配体原料、有机酸超声溶解于有机溶剂中。

优选的，铝盐、有机配体原料、有机酸与有机溶剂的加入比例为（0.1-0.2）：（0.05-0.15）：（2-3）：（13-18），比例单位为mmol：mmol：mL：mL；

所述反应温度为180-220℃，时间为40-55h。

优选的，所述铝盐选自硝酸铝；

所述有机酸选自一元C1-C5有机酸；

所述有机溶剂选自二甲基亚砜。

优选的，所述硝酸铝选自Al(NO₃)₃·9H₂O；

所述一元C1-C5有机酸选自乙酸。

优选的，所述反应在密闭环境中进行；和/或，

所述反应完成后还包括过滤、洗涤和干燥的步骤；

所述洗涤步骤中使用的洗涤剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇中的至少一种；

所述干燥温度为20-30℃，时间为2-10h。

可选的，所述洗涤剂为N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂，其中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为（0.9-1.1）：（0.9-1.1）。

可选的，所述密闭环境的容积与有机溶剂的体积比为（20-25）：（13-18）；

可选的，所述密闭环境通过特氟纶不锈钢高压灭菌器提供。

本发明还提供一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱，包括空腔柱体，所述空腔柱体内设有进口筛板和出口筛板，所述进口筛板和出口筛板间设有填料，所述填料为上述所述的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料。

可选的，所述空腔柱体的材料为聚丙烯；

出口筛板的材料为聚乙烯。

可选的，所述的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料在作为填料使用前还经过活化处理；所述活化处理包括如下步骤：将用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料置于二甲基亚砜中，静置6-10h后过滤，之后在20-30℃下真空干燥2-4h，之后在90-110℃下真空干燥8-12h。

所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱的制备方法包括如下步骤：在空腔柱体底部设置出口筛板，之后装入填料，然后压入进口筛板，即得到所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱。

可选的，在装料过程中轻轻敲打空腔柱体使填料厚度均匀。

优选的，所述填料的厚度为4-6mm。

本发明提供一种上述所述的用于富集全氟化合物的固相萃取柱在检测土壤中全氟化合物的应用。

优选的，所述全氟化合物包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟癸烷磺酸。

可选的，土壤中全氟化合物的检测方法，包括如下步骤：

1）制备土壤检测液；

2）通过上述所述的用于富集全氟化合物的固相萃取柱富集所述土壤检测液，得到富集液；

3）将所述富集液通过超高效液相色谱串联质谱进行检测，采用外标法定量计算，得到土壤中全氟化合物中的含量。

优选的，所述制备土壤检测液的步骤为：将土壤样品与乙腈混合后离心，然后取离心上清液进行浓缩、定容，即得所述土壤检测液；

所述土壤样品和乙腈的加入比例为（0.3-1）：（8-10），所述比例单位为g：mL；

所述离心上清液与所述乙腈体积比为（0.7-0.9）：1；

所述离心上清液浓缩后的体积与浓缩前的体积比为（0.03-0.07）：1；

所述定容后的体积与所述离心上清液浓缩后体积的比为（8-15）：1；

所述定容剂为水。

可选的，所述土壤样品与乙腈混合前还包括将所述土壤样品研磨处理的步骤。

可选的，将土壤样品与乙腈混合的过程包括漩涡和超声混合；其中漩涡的时间为1-3min，超声混合的时间为3-8min。

可选的，离心为低温离心，所述低温离心的温度为0-4℃，时间为4-6min，转速为4000-5000rpm。

可选的，所述浓缩通过氮吹装置进行。

可选的，所述定容剂为超纯水。

可选的，定容后还包括混合的过程，所述混合的过程为漩涡混合。

优选的，富集所述土壤检测液的步骤为：将所述土壤检测液流过所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱，然后使用甲醇洗脱所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱，收集流出液后进行浓缩，得到所述富集液；

所述流出液浓缩后的体积与所述甲醇的的体积比为（0.3-0.7）：（2.5-3.5）。

可选的，流出液浓缩的温度为35-45℃。

可选的，所述流出液进行浓缩还包括过滤的步骤；所述过滤的步骤使用的滤网的孔径为0.2-0.25μm。

优选的，在所述超高液相色谱串联质谱进行检测中，色谱柱为：ACQUITY UPLC BEHShield 18，型号为2 .1 mm×100 mm、1 .7 µm；柱温为 40℃；流速为 0.2 mL/min；流动相包括：流动相A和流动相B，其中所述流动相A为浓度2 mmol/L的乙酸铵水溶液，流动相B为甲醇；进样量为2 µL；

在所述超高液相色谱串联质谱进行检测中采用下表所示梯度进行线性梯度洗脱：

其中，时间的单位为min，%A表示流动相A的体积百分比，%B表示流动相B的体积百分比。

质谱的条件为：离子源为负离子模式；毛细管电压为3.5 kV；锥孔电压为30 V；离子源温度为150℃；脱溶剂温度为400℃；脱溶剂气流量为800 L/h；碰撞气流速为0.14 mL/min；扫描方式为多反应监测；

可选的，质谱检查通过装备电喷雾（ESI）离子源的沃特世（Waters）三重四极杆质谱仪进行分析。

所述采用外标法定量计算前还包括通过超高效液相色谱串联质谱进行检测标准样的过程；

所述标准样为土壤中全氟化合物对应的标准样。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料，所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料包括由金属铝离子以及与金属铝离子相配位的有机配体形成的铝金属有机骨架化合物，所述有机配体具有如下所示结构：

。

本发明提供的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料采用金属铝离子与特定的有机配体结合形成铝金属有机骨架化合物，该铝金属有机骨架化合物可高效吸附多种全氟化合物，且被吸附的全氟化合物在后续洗脱过程易于与铝金属有机骨架化合物分离，从而实现高效富集全氟化合物的目的，进而提高后续全氟化合物的检测精度。

2.本发明提供一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料的制备方法，包括如下步骤：将铝盐、有机配体原料、有机酸与有机溶剂混合后进行反应，得到用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料。

通过使用铝盐、特定结构的有机配体原料、有机酸作为原料制备得到的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料可高效吸附多种全氟化合物，且被吸附的全氟化合物在后续洗脱过程易于与金属有机骨架化合物分离，从而实现高效富集全氟化合物的目的，进而提高后续全氟化合物的检测精度。

3.本发明提供一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱，包括空腔柱体，所述空腔柱体内设有进口筛板和出口筛板，所述进口筛板和出口筛板间设有填料，所述填料为上述所述的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料。

用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料中包括上述所述的铝金属有机骨架化合物，该铝金属有机骨架化合物可高效吸附多种全氟化合物，且被吸附的全氟化合物在后续洗脱过程易于与金属有机骨架化合物分离，因而包含该金属有机骨架化合物的用于富集全氟化合物的固相萃取柱可高效富集多种全氟化合物，可使后续的全氟化合物的检出精度提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例制备得到的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料的二维结构示意图；

图2是本发明实施例中用于富集全氟化合物的固相萃取柱制备方法示意图；

图3是本发明实施例中部分全氟化合物的色谱图；

图4是本发明实施例中部分全氟化合物的色谱图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例中使用的不含全氟化合物的土壤购于国药化学试剂有限公司；

实施例中使用的标准全氟化合物购于加拿大Wellington（威灵顿）标准品公司，其包含质量百分比相等的全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟癸烷磺酸。

实施例

本实施例提供一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料的制备方法，包括如下步骤：

将0.16mmol的Al(NO₃)₃·9H₂O 、0.1mmol的有机配体原料、2.5mL的乙酸超声溶解于15mL的二甲基亚砜中，然后置于容积为20mL的特氟纶不锈钢高压灭菌器中，在200℃下反应48h后通过过滤得到白色产物，将白色产物使用包含6mL的N,N-二甲基甲酰胺和6mL的甲醇混合溶剂洗涤，之后在25℃下干燥8h得到32mg所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料；通过元素分析可知，所述有机骨架化合物的化学式为C₃₀H₂₁O₆Al （504.25）（理论计算元素占比（%）: C, 71.39;H, 4.16；元素分析结果发现元素占比（%）: C, 69.52; H, 5.02）。其中所述有机配体原料的结构如下所示：

；

制备得到的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料的二维结构示意图如图1所示。

本实施例还提供一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱，包括聚丙烯空腔柱体，所述聚丙烯空腔柱体内设有聚乙烯进口筛板和聚乙烯出口筛板，所述聚乙烯进口筛板和聚乙烯出口筛板间设有5mm厚的填料，所述填料为前述制备得到的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料；

所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：将聚乙烯出口筛板设置在聚丙烯空腔柱体的底部，之后加入5mm厚的前述制备得到的用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料，在装入用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料的过程中轻轻敲打空聚丙烯空腔柱体使用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料厚度均匀，然后压入聚乙烯进口筛板，即得到所述的用于富集全氟化合物的固相萃取柱。

上述所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料在装入聚丙烯空腔柱体前还包括活化的步骤，所述活化的步骤包括：将所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料置于二甲基亚砜中，静置8h后过滤，之后在25℃下真空干燥3h，之后在100℃下真空干燥10h。

采用上述用于富集全氟化合物的固相萃取柱对土壤中全氟化合物进行检测，具体包括如下步骤：

1）通过超高效液相色谱串联质谱获取全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟癸烷磺酸的标准工作曲线；

所述超高效液相色谱串联质谱采用美国沃特世公司超高效液相色谱串联三重四极杆质谱，型号：Waters Acquity Ultra Performance LC^TM- Xevo TQS超高效液相色谱联质谱联用系统；色谱柱为：ACQUITY UPLC BEH Shield 18，型号为2 .1 mm×100 mm、1 .7 µm；柱温为 40℃；流速为 0.2 mL/min；流动相包括：流动相A和流动相B，其中所述流动相A为浓度2 mmol/L的乙酸铵水溶液，流动相B为甲醇；进样量为2 µL；在所述超高液相色谱串联质谱进行检测中采用下表1所示梯度进行线性梯度洗脱：

所述质谱的条件为：离子源为负离子模式；毛细管电压为3.5 kV；锥孔电压为30V；离子源温度为150℃；脱溶剂温度为400℃；脱溶剂气流量为800 L/h；碰撞气流速为0.14mL/min；扫描方式为多反应监测；

其中，全氟化合物的监测离子对、锥孔电压、碰撞电压的参考值如表2所示：

其中，a代表定量离子。

所有质谱数据定量分析工作，通过沃特世公司的商用软件（Masslynx Software（version V4.1, Waters））来完成，全氟化合物色谱图如图3、图4所示。

2）制备土壤检测液

a.配置各种全氟化合物浓度均为20ng/g的全氟化合物土壤，配置方法为将不含全氟化合物的土壤与标准全氟化合物进行混合；

b.将0.5g全氟化合物土壤研磨后置于15mL的聚丙烯离心管中，之后加入8mL的乙腈漩涡2min后进行5min超声混合，之后在4℃下以5000rpm的转速离心5min后，取8mL离心上清液通过氮吹装置浓缩至0.5mL，再用超纯水定容至5mL，然后混合均匀，即得到土壤检测液；

3）将上述土壤检测液通过本实施例中制备得到的用于富集全氟化合物的固相萃取柱，之后使用3mL甲醇洗脱所述固相萃取柱，收集流出液，然后在40℃下浓缩至0.5mL，之后通过孔径为0.22μm的滤网进行过滤，即得到富集液；

4）将步骤3）制备得到的富集液通过与步骤1）相同的超高效液相色谱联质谱联用系统进行6次测定，超高效液相色谱联质谱联用系统的液相系统条件和质谱条件与步骤1）中相关条件相同；采用外标法定量计算定量限（LOQ Limit of Quantitation）、回收率、测量标准相对偏差（RSD），结果如表3所示；其中，在外标法定量计算中以步骤1）中的标准工作曲线为基准，使用Masslynx Software （version V4.1, Waters）进行具体计算；回收率为超高效液相色谱联质谱联用系统测定得到的浓度与20ng/g的百分比，所述定量限定义为信噪比为10时所对应的化合物浓度（美国食品药品监督管理局生物分析方法验证指南US FDAguideline for bioanalytical method validation），检测见过如表3所示；

5）制备浓度为100ng/g的全氟化合物的土壤，其制备方法与步骤2）相同，之后进行步骤3）和步骤4）的处理，回收率、测量标准相对偏差（RSD）如表3所示。

对比例1

在对比例中采用的固相萃取柱与实施例中的用于富集全氟化合物的固相萃取柱的区别在于填料为另一种铝金属有机骨架化合物，铝金属有机骨架化合物由金属铝离子以及与金属铝离子相配位的有机配体形成的铝金属有机骨架化合物，所述有机配体具有如下所示结构：

。

本对比例中的铝金属有机骨架化合物的制备方法，包括如下步骤：

将0.16mmol的Al(NO₃)₃·9H₂O 、0.1mmol的有机配体原料、2.5mL的乙酸超声溶解于15mL的二甲基亚砜中，然后置于容积为20mL的特氟纶不锈钢高压灭菌器中，在200℃下反应48h后通过过滤得到白色产物，将白色产物使用包含6mL的N,N-二甲基甲酰胺和6mL的甲醇混合溶剂洗涤，之后在25℃下干燥8h得到所述铝金属有机骨架化合物；其中所述有机配体原料的结构如下所示：

。

对比例1中提供的土壤中全氟化合物的检测方法与实施例中提供的检测方法类似，区别在于固相萃取柱为对比例中提供的固相萃取柱；定量限、回收率、测量标准相对偏差如表4所示，可以看到定量限、回收率、相对标准偏差均不如实施例理想。

对比例2

在对比例2中采用的固相萃取柱与实施例中的用于富集全氟化合物的固相萃取柱的区别在于对比例所用固相萃取柱为购买于沃特世公司的弱阴离子交换柱（型号：OasisWAX），对比例2中提供的土壤中全氟化合物的检测方法与实施例中提供的检测方法类似；定量限、回收率、测量标准相对偏差如表5所示，可以看到定量限、回收率、相对标准偏差均不如实施例理想。

应用例

在户外随机采集5份土壤样品标记为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5，分别进行检测，具体步骤包括：

1.将0.5g土壤样品研磨后置于15mL的聚丙烯离心管中，之后加入10mL的乙腈漩涡2min后进行5min超声混合，之后在4℃下以5000rpm的转速离心5min后，取8mL离心上清液通过氮吹装置浓缩至0.5mL，再用超纯水定容至5mL，然后混合均匀，即得到土壤检测液；

2.将上述土壤检测液通过本实施例中制备得到的固相萃取柱，之后使用3mL甲醇洗脱所述固相萃取柱，收集流出液，然后在40℃下浓缩至0.5mL，之后通过孔径为0.22μm的滤网进行过滤，即得到富集液；

3.将步骤2制备得到的富集液通过与实施例中步骤1）相同的超高效液相色谱联质谱联用系统进行测定，超高效液相色谱联质谱联用系统的液相系统条件和质谱条件与步骤1）中相关条件相同；样品1-5中全氟化合物浓度如表6所示。

其中，ND代表未检出。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种用于富集全氟化合物的固相萃取柱，其特征在于，包括空腔柱体，所述空腔柱体内设有进口筛板和出口筛板，所述进口筛板和出口筛板间设有填料，所述填料为用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料，

其中，所述用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料包括由金属铝离子以及与金属铝离子相配位的有机配体形成的铝金属有机骨架化合物，所述有机配体具有如下所示结构：

；

所述全氟化合物包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸或全氟癸烷磺酸。

2.权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于，用于富集全氟化合物的固相萃取柱填料的制备方法，包括如下步骤：

所述有机配体原料结构如下所示：

。

3.根据权利要求2所述的固相萃取柱，其特征在于，铝盐、有机配体原料、有机酸与有机溶剂的加入比例为（0.1-0.2）：（0.05-0.15）：（2-3）：（13-18），比例单位为mmol：mmol：mL：mL；

所述反应温度为180-220℃，时间为40-55h。

4.根据权利要求2所述的固相萃取柱，其特征在于，

所述铝盐选自硝酸铝；

所述有机酸选自一元C1-C5有机酸；

所述有机溶剂选自二甲基亚砜。

5.根据权利要求4所述的固相萃取柱，其特征在于，所述硝酸铝选自Al(NO₃)₃·9H₂O；

所述一元C1-C5有机酸选自乙酸。

6.根据权利要求2所述的固相萃取柱，其特征在于，所述反应在密闭环境中进行；和/或，

所述反应完成后还包括过滤、洗涤和干燥的步骤；

所述干燥温度为20-30℃，时间为2-10h。

7.根据权利要求6所述的固相萃取柱，其特征在于，所述填料的厚度为4-6mm。

8.一种权利要求1-7任一项所述的用于富集全氟化合物的固相萃取柱在检测土壤中全氟化合物的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述全氟化合物包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸、全氟十四酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、全氟庚烷磺酸、全氟辛烷磺酸或全氟癸烷磺酸。