CN109387552B - 一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途，以吡啶和六氯丁二烯为碳源，以无水醋酸铜为铜源进行溶剂热反应，得到固体产物，然后将固体产物高温碳化处理；处理结束后进行研磨，得到铜基多孔碳微球复合材料；本发明中反应物容易得到，制备方法简单，制备成本低，适合大批量制造；制得的铜基多孔碳微球复合材料具有很好的葡萄糖电化学信号响应。通过CV、DPV、i‑t手段均可知本发明对葡萄糖存在电化学信号响应。进一步通过i‑t可得响应的线性区间；对于血清氢氧化钠缓冲液，本发明有较好的i‑t响应，线性区的范围从1mmol/L到10mmol/L，线性关系为Y＝0.164X+0.991，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度；该无酶葡萄糖电化学传感器能够较准确得检测出血液中葡萄糖的浓度。

Description

一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及无机功能材料和电化学分析技术领域，更具体的说是涉及一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途。
背景技术
糖尿病以及糖尿病引起的并发症正威胁人类的健康，尤其是中老年群体。在糖尿病的监测与控制过程中，准确测定血液中葡萄糖的浓度尤其重要。市场上用于血糖检测的葡萄糖传感器多为固定化酶制成，而酶本身容易受到温度、湿度、pH、化学物质等的影响，这就使得葡萄糖酶传感器的稳定性和重复利用率比较差。因此，发展无酶葡萄糖传感器具有重要的实际意义。
在现有技术中，申请号为CN201510028126.4的中国专利一种功能化碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料的制备与应用，通过以PEDOT功能化多壁碳纳米管为载体，以Cu2O为负载物，制备得到了PEDOT功能化多壁碳纳米管载Cu2O六角星形微晶复合材料，以该复合材料构建的无酶电化学葡萄糖传感器表现出优良的检测性能，稳定性和抗干扰能力均较好。但其原料多壁碳纳米管制备困难，得到极为不易，限制了其发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途，该复合材料制备简单，且以该材料作为工作电极的无酶葡萄糖电化学传感器能够较准确得检测出血液中葡萄糖的浓度。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种铜基多孔碳微球复合材料，包括下列摩尔份物质组成：
吡啶15-50份；
六氯丁二烯1份；
铜源1.3-5.2份。
作为本发明的进一步改进，所述铜源为无水醋酸铜和硝酸铜中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，一种铜基多孔碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照设定的摩尔份配备原料，先将吡啶和六氯丁二烯混合均匀，混合均匀后放入反应容器内；接着将铜源加入反应容器内混合；然后将反应容器放入烘箱内进行热反应；
S2:待反应容器冷却到室温后，取出固体产物烘干，烘干后进行第一次研磨，研磨5-10min，得到黑色固体粉末；
S3:将黑色固体粉末放入管式炉内，并在氮气保护下进行高温碳化处理，得到样品；
S4：待管式炉冷却到室温后，取出样品，将样品进行第二次研磨，研磨5-10min，研磨后收集得到铜基多孔碳微球复合材料。
作为本发明的进一步改进，S1中热处理时烘箱温度设置为150-250℃，热处理时间为4-6h。
作为本发明的进一步改进，S2中固体产物烘干的具体方式为将固体产物放在红外灯下烘干，烘干时间为4-5h。
作为本发明的进一步改进，S3中高温碳化处理过程为先升温至最高温度，然后保温，保温结束后，再降温至25℃，其中升温速率和降温速率均为5-10℃/min。
作为本发明的进一步改进，S3中高温碳化处理时的最高温度为600-1000℃，保温时间为2h。
作为本发明的进一步改进，一种铜基多孔碳微球复合材料的用途，该铜基多孔碳微球复合材料应用于无酶葡萄糖电化学传感器。
作为本发明的进一步改进，铜基多孔碳微球复合材料制成无酶葡萄糖电化学传感器电极的方法包括以下步骤：
步骤一：将玻碳电极进行抛光打磨处理，打磨至镜面；抛光打磨处理后，将玻碳电极依次用体积比为1:1的乙醇水溶液、蒸馏水进行超声清洗，然后玻碳电极放在室温下干燥；
步骤二：将无水乙醇、蒸馏水和Nafion溶液依次加入反应容器内混合，混合均匀后再将铜基多孔碳微球复合材料加入反应容器内混合，混合均匀后得到电极悬浮液；
步骤三：将步骤二中制得的电极悬浮液滴在步骤一中制得的玻碳电极上，风干6h，重复两次，得到无酶葡萄糖电化学传感器的工作电极。
作为本发明的进一步改进，步骤一中抛光打磨处理的具体方式为将直径为3mm的玻碳电极依次用1.0、0.3和0.05目的Al2O3浆在麂皮上抛光打磨，每次抛光打磨后先用蒸馏水清洗，再放入无水乙醇中超声清洗，超声清洗时间为30S。
本发明的有益效果：通过通过以吡啶和六氯丁二烯为碳源，以无水醋酸铜为铜源进行反应，反应物价格低且容易得到，合成方法简单且大量制备；同时制备得到铜基多孔碳微球复合材料具有良好的葡萄糖响应。通过CV、DPV、i-t手段均可知本发明对葡萄糖存在电化学信号响应。进一步通过i-t可得响应的线性区间。对于氢氧化钠缓冲液，本发明的检出下限为10μmol/L，线性区的范围从10μmol/L到1mmol/L，线性关系为Y＝0.00254X+0.00305，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度；对于血清氢氧化钠缓冲液，本发明也有较好的i-t响应。线性区的范围从1mmol/L到10mmol/L，线性关系为Y＝0.164X+0.991，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度。从而说明了以本发明制备的无酶葡萄糖电化学传感器能够较准确地检测出人体学血液中葡萄糖含量，同时稳定性和抗干扰能力均较好。
附图说明
图1为本发明实施例1的扫描电镜图(SEM)；
图2为本发明实施例1的透射电镜图(TEM)；
图3为本发明实施例1的X射线图谱(XRD)；
图4为本发明实施例1的拉曼图谱(Raman)；
图5本发明实施例1的X射线光电子能谱-总谱(XPS)；
图6本发明实施例1的X射线光电子能谱-分谱(a：C1s，b：N1s，c：Cu2p，d：O1s)；
图7本发明实施例1的氮气吸脱附曲线；
图8本发明实施例1与空白玻碳电极分别在空白缓冲液(0.1mol/L NaOH，记为0mMglucose)与10mmol/L葡萄糖存在的缓冲液(记为10mM glucose)中的循环伏安曲线，扫描速率均为50mV/s；
图9本发明实施例1在不同浓度葡萄糖缓冲液(0、1、5、10mmol/L葡萄糖+0.1mol/LNaOH，分别记为0、1、5、10mM glucose)中的循环伏安曲线(CV)，扫描速率均为50mV/s；
图10本发明实施例1在不同浓度葡萄糖缓冲液(0、5、10mmol/L葡萄糖+0.1mol/LNaOH，分别记为0、5、10mM glucose)中的示差脉冲伏安曲线(DPV)，扫描速率为10mV/s，脉冲幅度为50mV，脉冲宽度为200ms；
图11本发明实施例1在0.6V电位下的电流响应曲线(i-t)；
图12本发明实施例1的电流响应与葡萄糖浓度的线性关系；
图13本发明实施例1在0.1μmol/L葡萄糖缓冲液(0.1μmol/L葡萄糖+0.1mol/LNaOH，记为0.1μmM glucose)中的示差脉冲伏安曲线(DPV)，扫描速率为10mV/s，脉冲幅度为50mV，脉冲宽度为200ms；
图14在血清缓冲液中，本发明实施例1在0.6V电位下的电流响应曲线(i-t)，内嵌图为计算得本发明实施例1的电流响应与葡萄糖浓度的线性关系。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1：一种铜基多孔碳微球复合材料的制备方法：
S1：将28mL吡啶，2mL六氯丁二烯混合均匀，加入到聚四氟乙烯内胆中，再将2.73g无水醋酸铜加入到聚四氟乙烯内胆中，用玻璃棒搅拌至粉末均匀分散。之后将内胆盖好，放入不锈钢反应釜并拧紧。将反应釜放置在烘箱中，设定反应温度为200℃，反应时间为5h。
S2：待反应釜冷却至室温后取出反应所得固体产物，在红外烘灯下烘干5h，烘干后进行第一次研磨8min，得到黑色固体粉末。
S3：将黑色固体粉末装进瓷舟，再将瓷舟放进管式炉的石英管中，在通氮气保护下进行高温碳化处理；同时设置好管式炉的控温程序，即从25℃开始升温，升温速率为5℃/min，升至700℃后保持温度2h，保温结束后以5℃/min降至室温，得到样品。
S4：高温碳化处理结束后，打开管式炉，取出瓷舟中的样品；然后将样品进行第二次研磨，研磨8min；收集样品，得到铜基多孔碳微球复合材料。
实施例2：将实施例1中吡啶的加入量设置为27mL，六氯丁二烯的加入量设置为3mL，其他不变。
实施例3：将实施例1中吡啶的加入量设置为29mL，六氯丁二烯的加入量设置为1mL，其他不变。
实施例3：将实施例1中吡啶的加入量设置为26mL，六氯丁二烯的加入量设置为4mL，其他不变。
实施例4：将实施例1中无水醋酸铜的添加量设置为0.91g，其他不变。
实施例5：将实施例1中无水醋酸铜的添加量设置为1.82g，其他不变。
实施例6：将实施例1中无水醋酸铜的添加量设置为3.64g，其他不变。
实施例7：将实施例1中无水醋酸铜的添加量设置为2g，其他不变。
一种铜基多孔碳微球复合材料制作无酶葡萄糖电化学传感器电极的方法，包括以下步骤：
步骤一：将直径为3mm的玻碳电极依次用1.0、0.3和0.05目的Al2O3浆在麂皮上抛光打磨，每种尺寸的Al2O3浆抛光打磨3次，每次抛光打磨1min；每次抛光打磨后先用蒸馏水洗去表面污物，再放入无水乙醇中超声清洗，超声30s；抛光打磨处理结束后，最后依次用体积比1:1的乙醇水溶液、蒸馏水超声清洗；
步骤二：制备电极悬浮液。用移液枪依次取乙醇0.2mL、蒸馏水0.8mL、Nafion溶液10μL加入离心管并超声20min；超声完成后，称取所得铜基多孔碳微球复合材料3mg加入离心管，轻轻振荡，再超声1h；
步骤三：用移液枪取所得电极悬浮液4μL，滴在处理好的玻碳电极上风干6h，重复两次。得到无酶葡萄糖电化学传感器的工作电极，辅助电极为铂丝电极，参比电极为甘汞电极。
说明书附图解释
1.如附图1所示，从实施例1的SEM图可知，实施例1的主要形貌为微米尺度微球，且有不规则的小颗粒。
2.如附图2所示，从实施例1的TEM图可知，铜与铜氧化物以纳米尺度“镶嵌”的形式掺杂在微观尺寸碳材料中。进一步结合实施例1的XRD图(附图3)可分析得到实施例1中存在的铜与铜氧化物的晶格，图中所述晶格a对应CuO(110)面，晶格b对应Cu2+1O(111)面，晶格c对应Cu(111)面。
3.如附图3所示，从实施例1的XRD图可知，其存在一个碳材料对应的宽的衍射峰以及六个铜与铜氧化物对应的衍生峰。其分别对应卡片PDF#65-9026中的Cu、PDF#44-0706中的CuO、PDF#05-0667中的Cu2+1O中的衍射峰。结合实施例1的TEM图，可知实施例1所得材料存在碳、铜单质与铜氧化物。
4.如附图4所示，从实施例1的Raman图可知，G峰高于D峰。由此可知，此碳材料具有较高的石墨化程度。
5.如附图5、6所示，从实施例1的XPS图可知，所得材料存在氮、铜、氧、碳四种元素。其中氮掺杂的形式为石墨氮与吡啶氮，同时存在氧化铜与氧化亚铜。
6.如附图7所示，为实施例1的氮气吸脱附曲线，在此基础上进一步通过BET公式计算得到其比表面积为488m2/g，平均孔径为1.82nm，平均孔容为0.22cm3·g-1。
7.如附图8所示，空白玻碳电极在无葡萄糖存在的缓冲液与10mmol/L葡萄糖存在的缓冲液中都没有电化学信号响应，而实施例1在两种缓冲液中均有响应，且在10mmol/L葡萄糖存在的缓冲液中，在0.6V的电位下可见一个明显的氧化峰。由此，不仅排除了玻碳电极本身对葡萄糖检测的影响，而且可知实施例1确实对葡萄糖存在响应。同时，可确定检测电位在0.6V。
8.如附图9和附图10所示，本发明人使用CV与DPV两种方法测试了实施例1在不同浓度的葡萄糖缓冲液中的电信号响应。进一步证明了本发明对葡萄糖的良好检出，且可知，葡萄糖浓度越高，电信号越强，但线性区不明显。
9.如附图11所示，本发明人使用i-t方法测试实施例1在不断滴加葡萄糖溶液时存在较好的电流变化台阶。另进一步计算可得附图12所示的电流响应与葡萄糖浓度的关系。结合附图11与附图12可得本发明对葡萄糖浓度的检出下限为10μmol/L，线性区的范围从10μmol/L到1mmol/L，线性关系为Y＝0.00254X+0.00305，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度。
10.如附图13所示，由于测试方法的差异，DPV相较于i-t有更高的灵敏度，使用DPV的方法得到本发明的检出下限为0.1μmol/L。
11.为了更接近实际应用，本发明人在血清缓冲液中进行了i-t检测。血清从医院取得，血糖浓度为5mmol/L。后实验中用0.1mol/L NaOH溶液稀释至血糖浓度为0.5mmol/L。如附图14所示，实施例1在不断滴加葡萄糖溶液时存在较好的电流变化台阶。线性区的范围从1mmol/L到10mmol/L，线性关系为Y＝0.164X+0.991，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度。
计算实施例1至7所得产率：
试样 产率
实施例1 75％
实施例2 61％
实施例3 49％
实施例4 53％
实施例5 65％
实施例6 62％
实施例7 71％
本发明的一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法及其在无酶葡萄糖电化学传感器的应用，通过以吡啶和六氯丁二烯作为碳源，以无水醋酸铜或硝酸铜作为铜源，进行溶剂热反应，反应温度为150-250℃，热处理时间为4-6h，使得物质之间充分反应，得到的产物质量较高。反应完全后，过滤，洗涤得到固体产物，然后将固体产物烘干、进行第一次研磨，得到黑色固体粉末，第一次研磨的目的是增大黑色固体粉末的比表面积，同时也使粉末与粉末之间不会黏在一起，利于后续的高温碳化处理；随后，将黑色固体粉末进行高温碳化处理，其处理方式为先升温至600-1000℃，优选为700℃，接着保温2h,保温结束后，在降温至至25℃，其中升温速率和降温速率均为5-10℃/min，优选为5℃/min；在这样的条件，炭化处理完全，得到的样品质量也较高，具体表现在比表面积较大，孔径也较大；高温碳化结束后，将得到试样进行第二次研磨，第二次研磨的目的是进一步增大样品的比表面积，使得样品更加适合做无酶葡萄糖电化学传感器的工作电极使用，研磨完全后，即可得到本发明铜基多孔碳微球复合材料。
本发明制备的无酶葡萄糖电化学传感器，采用三电极体系，其中辅助电极为铂丝电极，参比电极为包和甘汞电极，工作电极为自制；制备工作电极的方位为先将市购的玻碳电极进行打磨抛光处理，抛光打磨至镜面，镜面是指表面粗糙度小于0.8um，其具体验证是否达到镜面的方法为在0.10mol/L KCl溶液中记录1×10-3mol/L K3Fe(CN)6的循环伏安曲线(扫描速度50mV/s，扫描范围0.6～－0.1V)。所得循环伏安图中的峰电位差(两峰间距)在100mV以下，电极为可使用。否则要重新处理电极，直到符合要求。玻碳电极处理好后，制备电极悬浮液，电极悬浮液由无水乙醇、蒸馏水、Nafion溶液和铜基多孔碳微球复合材料混合而成；最后将电极悬浮液滴在打磨抛光后的的玻碳电极上，风干6h，重复两次，即可得到无酶葡萄糖电化学传感器的工作电极。
本发明中反应物容易得到，制备方法简单，制备成本低，适合大批量制造；同时，制得的铜基多孔碳微球复合材料具有很好的葡萄糖电化学信号响应。通过CV、DPV、i-t手段均可知本发明对葡萄糖存在电化学信号响应。进一步通过i-t可得响应的线性区间。对于氢氧化钠缓冲液，本发明的检出下限为10μmol/L，线性区的范围从10μmol/L到1mmol/L，线性关系为Y＝0.00254X+0.00305，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度；对于血清氢氧化钠缓冲液，本发明也有较好的i-t响应。线性区的范围从1mmol/L到10mmol/L，线性关系为Y＝0.164X+0.991，Y为电流强度，X为葡萄糖浓度；，从而说明了以本发明制备的无酶葡萄糖电化学传感器能够较准确地检测出人体学血液中葡萄糖含量，同时稳定性和抗干扰能力也均较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种铜基多孔碳微球复合材料的应用，其特征在于：
所述铜基多孔碳微球复合材料应用于无酶葡萄糖电化学传感器；
所述铜基多孔碳微球复合材料包括下列摩尔份物质组成：
吡啶15-50份；
六氯丁二烯1份；
铜源1.3-5.2份；
所述铜源为无水醋酸铜和硝酸铜中的任意一种；
所述铜基多孔碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照设定的摩尔份配备原料，先将吡啶和六氯丁二烯混合均匀，混合均匀后放入反应容器内；接着将铜源加入反应容器内混合；然后将反应容器放入烘箱内进行热反应；
S2:待反应容器冷却到室温后，取出固体产物烘干，烘干后进行第一次研磨，研磨5-10min，得到黑色固体粉末；
S3:将黑色固体粉末放入管式炉内，并在氮气保护下进行高温碳化处理，得到样品；其中高温碳化处理过程为先升温至最高温度600-1000℃，然后保温2h，保温结束后，再降温至25℃，其中升温速率和降温速率均为5-10℃/min；
S4：待管式炉冷却到室温后，取出样品，将样品进行第二次研磨，研磨5-10min，研磨后收集得到铜基多孔碳微球复合材料；
所述铜基多孔碳微球复合材料制成无酶葡萄糖电化学传感器电极的方法包括以下步骤：
步骤一：将玻碳电极进行抛光打磨处理，打磨至镜面；抛光打磨处理后，将玻碳电极依次用体积比为1:1的乙醇水溶液、蒸馏水进行超声清洗，然后玻碳电极放在室温下干燥；
步骤二：将无水乙醇、蒸馏水和Nafion溶液依次加入反应容器内混合，混合均匀后再将铜基多孔碳微球复合材料加入反应容器内混合，混合均匀后得到电极悬浮液；
步骤三：将步骤二中制得的电极悬浮液滴在步骤一中制得的玻碳电极上，风干6h，重复两次，得到无酶葡萄糖电化学传感器的工作电极。
2.根据权利要求1所述的一种铜基多孔碳微球复合材料的应用，其特征在于：S1中热反应时烘箱温度设置为150-250℃，热反应时间为4-6h。
3.根据权利要求2所述的一种铜基多孔碳微球复合材料的应用，其特征在于：S2中固体产物烘干的具体方式为将固体产物放在红外灯下烘干，烘干时间为4-5h。
4.根据权利要求1所述的一种铜基多孔碳微球复合材料的应用，其特征在于：步骤一中抛光打磨处理的具体方式为将直径为3mm的玻碳电极用Al2O3浆在麂皮上抛光打磨，抛光打磨后先用蒸馏水清洗，再放入无水乙醇中超声清洗，超声清洗时间为30s。
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