CN107910563A - 一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料在制备燃料电池的氧还原电极中的应用，本发明所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料具有优异的电催化性能，可用来制备燃料电池的氧还原电极，从而可用于燃料电池中，在电催化领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

Description

一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的应用

技术领域

本发明涉及一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的应用，属于无机功能材料领域。

背景技术

目前，传统能源(如天然气、石油、煤)日益枯竭，且对环境污染严重，迫切需要开发绿色环保、可再生的新能源。燃料电池是一种能够通过氧化还原反应将氧化剂和燃料中的化学能直接转化为电能的能量转换装置。与传统的电池相比，燃料电池不受“卡诺循环”的限制，能量转换率比较高，是一种环境友好的能量转换装置，且具有原料来源广泛、安全可靠、噪声低等。电极材料是影响燃料电池氧还原性能的关键因素之一。目前燃料电池阴极氧还原电极材料主要以铂基贵金属电催化剂为主，然而铂的储量极其有限，成本昂贵，并且铂基电催化剂的稳定性较差，这些因素严重制约了其在商业中的广泛应用，因此开发成本低、有高稳定性的非贵金属碳基催化剂是燃料电池电催化剂的研究重点。近几年来，具有高比表面积、高稳定性和优异的导电性的碳材料已被广泛地应用于燃料电池，例如：

CN104998673A公开一种氮、硫共掺杂碳载非贵金属型氧还原催化剂及制备方法，即M-N-S-C氧还原催化剂及其制备方法。该催化剂的原料包括三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和噻吩(Tp)的共聚物P(TPT+Tp)和非贵金属盐；其制备方法包括如下步骤：(1)采用Friedel-Crafts反应合成三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)和噻吩(Tp)的共聚物P(TPT+Tp)；(2)将P(TPT+Tp)、非贵金属盐加入到乙醇中，置于超声分散仪中超声使整个体系分散均匀，再蒸干乙醇，置于真空干燥箱中于80℃干燥4h；(3)第一次热处理，得到氮掺杂碳材料；(4)所得氮掺杂碳材料用稀酸充分洗涤；(5)第二次热处理，即得M-N-C氧还原催化剂。所得催化剂不仅在碱性条件下具有很好的ORR催化活性，还具有优异的稳定性和抗甲醇性能，但原料价格相对偏高，难以工业化生产。

CN201610829094.2本发明涉及一种氮硫双掺杂的碳材料双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对氧气的电催化应用。该催化剂以海洋多糖海藻酸钠为碳源，以硫脲为氮和硫原子的来源，在惰性气氛下高温煅烧将电负性的N和S进行双掺杂，得到了氮硫双掺杂的碳材料电催化剂。该催化剂由于杂原子的双掺杂晶体结构发生了变化，比表面积和催化位点得到了增加，同时具有较高的氧还原(ORR)催化活性，，其ORR过程大部分为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程，且具有良好的稳定性和优异的甲醇耐受性，但材料的比表面积不高，氧还原的起始电位不高。

CN106784876A本发明提供了一种利用对硝基苯胺和浓硫酸聚合、碳化，一步法制备出具有高氧还原性能的全碳气凝胶催化剂的方法，属于新材料技术领域。本发明是将对硝基苯胺和浓硫酸按照一定比例均匀混合，在管式炉中，惰性气体保护下，于700～1100℃碳化处理，降温到室温后取出黑色气凝胶状产物，即得到高氧还原性能的N,S掺杂全碳气凝胶催化剂。通过电化学测试发现，本发明制备的催化剂具有比传统商业Pt/C更优的氧还原性能，作为催化剂材料应用于燃料电池氧还原催化中，具有催化活性高，但合成过程中需要浓硫酸为原料存在安全隐患。如上所述，现有技术中公开了多种杂原子掺杂制备新型碳材料的方法，并由此得到了多种具有优异电学性质的新型材料，但这些新型材料虽然可由掺杂、碳化，而具有了多孔性、高比表面积等性能，但在电学性能上，仍存在酸性介质中性能差等缺陷，这严重限制了其实际的应用和工业化生产。

因此，基于目前杂原子掺杂碳燃料电极材料的缺陷，如何利用新方法提高其性能具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料在制备燃料电池的氧还原电极中的应用。

本发明所述的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料按照如下方法进行制备：

(1)将吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸混合，在1-5MPa的反应压力下，在140-260℃下密闭反应2-10h，反应结束后将所得反应混合液蒸除溶剂，烘干得到产物A；所述吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸的质量比为24：1～6：1～6；

(2)将所得产物A与含硫化合物混合，在惰性气体保护下，在700-1100℃下反应1-3小时，将所得产物B进行球磨1-12h得到所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料；所述的含硫化合物为：三聚硫氰酸、硫脲、噻蒽、噻蒽、噻吩、苯硫吩、苯甲硫醚、苯丙噻吩、4-硝基茴香硫醚或6,11-二氢二苯并[b,e]硫杂卓-11-酮；所述的产物A和所述的含硫化合物的质量之比为1：1～12。

进一步，步骤(1)中，优选所述的反应温度为180-220℃，最优选为200℃，

进一步，步骤(1)中，优选所述的反应时间为2-6h，最优选为4h。

进一步，步骤(2)中，优选所述高温处理的温度为700-1100℃，最优选为1000℃。

进一步，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气。

进一步，步骤(2)中，优选所述的含硫化合物为硫脲。

进一步，步骤(2)中，优选所述的混合球磨时间为6h。

本发明的目的之二在于所述的三维氮硫共掺杂多孔碳材料用于制备燃料电池的氧还原电极。

进一步，所述的应用为：

A、将玻碳电极在粒度为0.05-1.0μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在稀硝酸、无水乙醇和高纯水中超声洗涤20-40秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

B、取上述三维氮硫共掺杂多孔碳材料分散在乙醇水溶液中超声分散，获得混合均匀溶液；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加3-8％(优选为5％)萘酚溶液，室温干燥，即得氧还原电极；所述的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的质量以所述混合均匀溶液的体积计为0.5-5mg/mL。

再进一步，步骤A中，所述玻碳电极的直径为2-5mm。

再进一步，步骤A中，所述高纯水为去离子水，优选其电阻至少为18MΩ。

再进一步，步骤A中，所述稀硝酸、无水乙醇和高纯水的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可进行合适的选择，例如可为充分浸没所述玻碳电极、方便进行洗涤的用量即可，其中稀硝酸的摩尔浓度为0.05-0.25mol/L。

进一步，步骤B中，乙醇水溶液的质量百分比浓度为20-50％。

进一步，步骤B中，超声分散15-45分钟，优选为30分钟。

再进一步，步骤B中，滴到预处理玻碳电极上的所述混合均匀溶液的体积并没有特别的限定，只要其能够均匀覆盖玻碳电极表面即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所述三维氮硫共掺杂多孔碳材料粒径分布均匀，由其制得的氧还原电极具有优异的电化学性能，催化活性高、稳定性好、寿命长，可应用于燃料电池领域，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)。

图2是本发明实施例1的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的Raman图。

图3是本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的XRD图。

图4是本发明实施例1所制得的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的完全扫描XPS图。

图5是本发明实施例1所制得的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS高分辨C1s谱图。

图6是本发明实施例1所制得的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS高分辨率N1s谱图。

图7是本发明实施例1的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS高分辨率S2p谱图。

图8是本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的N₂吸脱附曲线。

图9是使用本发明实施例1的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料而制得的氧还原电极对氧气还原在氩气/氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s。

图10是使用本发明实施例1的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料而制得的氧还原电极在氧气饱和状态下、不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图，扫速为10mV/s。

图11是使用本发明实施例1的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料而制得的氧还原电极与20％Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。

图12是使用本发明实施例1的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料而制得的氧还原电极的稳定性测试图。

图13是使用本发明实施例1和实施例2-4的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料而制得氧还原电极对氧气还原在氧气饱和状态下的线性扫描曲线图，扫速为10mV/s。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

S1：将吡啶28mL、六氯丁二烯2mL和三聚硫氰酸1g在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃和2MPa下反应4小时，其中吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸质量比为24：3：1。

S2：泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品A。

S3：将所得样品1g与硫脲6g混合；

S4：将所述样品在惰性气体N₂保护下进行1000℃高温处理2h，得到样品B；

S5：对所得样品B进行球磨15min从而得到所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料。将其命名为C1。

实施例2-4：步骤S1中反应原料的考察

除步骤S1中不加三聚硫氰酸和不进行步骤S5外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例2，命名为C2。除不进行步骤S3和步骤S5外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例3，命名为C3。除不进行步骤S5外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例4，命名为C4。

实施例5-8：步骤S1中反应原料比例的考察

将步骤S1的原料中的六氯丁二烯和三聚硫氰酸质量比分别改为6:1，3:1，3:2，1:1，其它操作均不变，得到实施例C5-C8。

实施例9-13：步骤S1中反应原料反应时间

将步骤S1中的溶剂热的反应时间分别改为2小时，4小时，6小时，8小时，10小时外，其它操作均不变，得到实施例C9-C13。

实施例14-15：步骤S3中高温处理温度的考察

将步骤S3中的1000℃高温处理温度分别替换为900℃和1100℃外，其它操作均不变，得到实施例C14-C15。

氧还原电极C1电极的制备方法

A、将玻碳电极在粒度为0.05-1.0μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在适量稀硝酸、无水乙醇和高纯水(其电阻至少为18MΩ)中超声洗涤30秒，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

B、取所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料C1分散在质量百分比浓度为50％的乙醇水溶液中，然后超声分散10分钟，获得混合均匀溶液(所述C1的质量体积浓度为2.5mg/mL)；将所述混合均匀溶液滴到所述预处理玻碳电极上并将其均匀覆盖，室温干燥；再次在玻碳电极上滴加质量百分比浓度为5.5％的萘酚乙醇溶液，室温干燥，即得氧还原电极，将其命名为C1电极。

氧还原电极C2-C3电极的制备方法

分别将上述“氧还原电极C1电极的制备方法”中的复合材料C1替换为C2-C3，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用C2-C3的氧还原电极，将其分别命名为C2-C3电极。

微观表征

对实施例1所得的所述三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

1、为本发明实施例1所制得的述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)。从SEM图可以看出所述材料为三维片状结构。

2、从图2的Raman图可以看出，碳材料在1360cm^-1和1580cm^-1左右处有明显的碳的拉曼特征峰，同时C1三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料是一种缺陷程度较大的三维结构，这种缺陷程度较大的三维多孔结构使得更多的活性位点的暴露，增强材料的电催化性能。

3、从图3的XRD图可以看出，在2θ为26°和43°处出现了两个较宽泛的特征峰，为石墨(002)和(100)晶面，表明所制备的氮硫共掺杂多孔碳材料为无定型碳的特性。。

4、由图4的XPS图可知，所述C1中含有C元素、N元素、S元素和O元素，根由此计算出四种元素的含量分别为85.32％，6.66％，1.73％，6.29％，Cl元素的含量很少，可以忽略不计。

5、由图5的XPS图可知，键能在284.7eV为C-C键，286.7eV为C-O键，285.2eV为C-N键，284.8eV为C-S键。

6、由图6的XPS图可知，键能在398.7eV为吡啶氮，400.8eV和401.8eV为石墨化的氮。

7、由图7的XPS图可知，键能在163.9eV和165.01eV为C-S-C键，键能在168.15eV为C-SO_x-C键。

8、由图8的N₂吸脱附曲线可知，C1三维氮硫共掺杂多孔碳材料的比表面积最大，达到834.85m²/g。

实施例2-8所得的C2-C3的上述所有表征都高度相同于C1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。

电化学性能测试

1、图9是C1电极对氧气还原在氩气/氧气饱和状态下0.1mol/LHClO₄的溶液中的CV曲线，扫速为10mV/s。

其中，自上而下的两个封闭圆环分别氩气饱和状态和氧气饱和状态的CV曲线。

由该图可以看出，在氩气饱和状态下，C1电极的CV曲线近似矩形，没有出现还原峰，仅表现出电容行为。但在氧气饱和状态下，出现了明显的还原峰，还原峰电位为0.72V，表明复合材料C1对氧气有很好的响应

2、图10是C1电极在氧气饱和状态下、不同转速下对氧气还原的线性扫描曲线图，扫速为10mV/s。

其中，在最左边，自上而下的转速分别为400、625、900、1225、1600、2025和2500rpm。

从图中可以看出，在电压范围0.88～1V之间，随着转速的增加，氧还原电流密度没有明显的变化，表明在这个电压范围内，氧还原电流主要受动力学控制。而在电压范围0.2～0.88V之间，随着转速的增加，氧还原电流密度不断增大，说明在这个电压范围内，主要受扩散控制。

3、图11是C1电极与20％Pt/C催化剂的抗甲醇中毒测试对比图。其中，在最左边，自上而下分别为C1电极和20％Pt/C。

从图中可以看出，在500s时加入3mol/L的甲醇水溶液，C1电极的电流密度基本保持不变，而20％Pt/C的电流密度变化非常明显。这说明了复合材料C1与已经商业化的20％Pt/C相比，具有更好的抗甲醇中毒性。

4、图12是C1电极的稳定性测试图。该循环稳定性是通过计时电流法测试的循环稳定性，测试条件为：在O₂饱和的0.1mol/L的HClO₄水溶液中进行测试，转速为1600rpm，在0.4V电位下测试30h。

从图中可以看出，C1电极的相对电流密度在持续测试30h后衰减仍比较缓慢，最后的保留值仍有85％左右，说明复合材料C1具有优异的循环稳定性。

其它材料的电学性能表征

1、图13是使用本发明实施例1和实施例2-4的三维氮硫共掺杂多孔碳材料而制得氧还原电极对氧气还原在氧气饱和状态下的CV曲线，扫速为10mV/s。从图中可以看出，C1电极和C2-C4电极相比，其峰电位和起始电位较正，说明复合材料C1具有优异的氧还原性能。

如上所述，本发明提供了一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料其制备方法和用途，以及由其制得的氧还原电极，所述材料具有优异的多种电化学性能，可用来制备氧还原电极，从而可应用于燃料电池中，表现出了优异的电学性能，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料在制备燃料电池的氧还原电极中的应用，其特征在于：

所述的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料按照如下方法进行制备：

(1)将吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸混合，在1-5MPa的反应压力下，在140-260℃下密闭反应2-10h，反应结束后将所得反应混合液蒸除溶剂，烘干得到产物A；所述吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸的质量比为24：1～6：1～6；

(2)将所得产物A与含硫化合物混合，在惰性气体保护下，在700-1100℃下反应1-3小时，将所得产物B进行球磨1-12h得到所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料；所述的含硫化合物为：三聚硫氰酸、硫脲、噻蒽、噻蒽、噻吩、苯硫吩、苯甲硫醚、苯丙噻吩、4-硝基茴香硫醚或6,11-二氢二苯并[b,e]硫杂卓-11-酮；所述的产物A和所述的含硫化合物的质量之比为1：1～12。

所述的应用为：

A、将玻碳电极在粒径为0.05-1.0μm的氧化铝水浆中打磨、抛光，然后依次在稀硝酸、无水乙醇和高纯水中超声洗涤，氮气吹干，获得预处理玻碳电极；

B、取所述三维氮硫共掺杂多孔碳材料分散在乙醇水溶液中超声分散，得到混合均匀溶液，将所述混合均匀溶液均匀滴到所述预处理玻碳电极上，室温干燥后在玻碳电极上均匀滴加质量百分浓度为3-8％的Nafion溶液，室温干燥，即得氧还原电极；所述三维氮硫共掺杂多孔碳材料的质量以所述混合均匀溶液的体积计为0.5-5mg/mL。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应温度为200℃，反应时间为4h。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述的含硫化合物为硫脲。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应温度为1000℃。

6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述的球磨时间为6h。

7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤A中，所述的玻碳电极的直径为2-5mm。

8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤A中，所述的稀硝酸的摩尔浓度为0.05-0.25mol/L。

9.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤B中，所述的乙醇水溶液的质量百分比浓度为20-50％。

10.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤B中，所述的超声时间为15-45min。