CN105116030A

CN105116030A - 一种Cu2O@CuO半核壳结构纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105116030A
Application number: CN201510444800.7A
Authority: CN
Inventors: 陈守刚; 李迎春; 赵明岗; 陈静; 丁龙江; 范思思; 梁静静
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-07-27
Also published as: CN105116030B

Abstract

本发明公开了一种Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料及其制备方法。其结构包括多孔碳海绵和吸附于碳海绵上的Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒，所述碳海绵是以交联的壳聚糖为骨架并嵌入CNTs，所述Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒包括内层的Cu₂O核和外层的CuO壳，所述外层的CuO壳是在碳海绵表面以上形成的半壳结构。其制备方法：用冰模板法制备碳海绵；用碳海绵吸附硫酸铜；用硼氢化钠原位还原硫酸铜；在空气中进一步氧化；清洗，干燥。该方法工艺简单，反应条件温和，制备成本低，稳定性好。所制备的复合材料中，CS起支架作用，嵌入的CNTs起电子传导的作用，而Cu₂OCuO半核壳结构相对于完整的核壳结构更有优势，即外层的CuO起主要催化作用，内层的Cu₂O下部直接接触碳海绵表面，起辅助催化和电子传递的作用。该复合材料可以广泛应用于生物传感器领域。

Description

一种Cu2OCuO半核壳结构纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种在碳海绵上吸附合成Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料及其方法，属于新型复合材料技术领域。

背景技术

生物传感器因为选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低、在线连续监测、高度自动化、微型化与集成化等一系列优点在环境监测、发酵工艺、食品工程、临床医学、军事及军事医学等领域受到青睐。纳米氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu₂O）对葡萄糖具有催化作用，可用于血液和食品中葡萄糖的检测(Li,Y.,Zhong,Y.,Zhang,Y.,Weng,W.,&Li,S.(2015).Sensors&ActuatorsBChemical,735–743；Wang,J.,&Zhang,W.D.(2011).ElectrochimicaActa,56(22),7510–7516.)。传统方法制备纳米颗粒一般在油相中合成，同时需要加热、隔氧或加入表面活性剂，使纳米颗粒大小形状均一和有效阻止其被氧化（Li,J.,Li,H.,Xue,Y.,Fang,H.,&Wang,W.(2014).Sensors&ActuatorsBChemical,191(2),619–624.；Zhou,C.,Xu,L.,Song,J.,Xing,R.,Xu,S.,&Liu,D.,etal.(2014).ScientificReports,4,7382-7382.）。同时，为了使纳米颗粒在生物医学应用中具有生物相容性以及具有长期的稳定性，纳米颗粒的表面还需要进行亲水改性，其过程复杂，成本较高。另外，传统的核壳结构纳米材料的一般制备方法是先合成内部的核，再在外面用不同体系生长壳，此种方法过程较为复杂，并且制备的都是完整的核壳结构，在传感器应用中不能同时有效利用两种物质的优点，不利于电子传输，因此需要一种缺陷型核壳结构来进行有效的电子传递。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种分布均匀、稳定性好、并且催化效率高Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料。

本发明的另一个目的是提供一种工艺简单，反应条件温和，制备成本低的Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料的制备方法。

本发明的Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料是通过吸附、原位生长的方法所制备的。先在多孔的碳海绵表面吸附还原硫酸铜，形成分布均匀的Cu₂O纳米颗粒，再在空气中于室温条件下将外层的Cu₂O氧化成CuO，由于Cu₂O下面的部分挨着碳海绵表面不易被氧化，从而形成上多下少的CuO氧化壳层，即所述的Cu₂OCuO半核壳结构。反应过程如下列方程式所示。

4CuSO₄+NaBH₄+4H₂O=2Cu₂O+4H₂SO₄+NaBO₂+2H₂(1)

2Cu₂O+O₂=4CuO(2)

本发明的具体技术方案如下：

一种Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料，包括冰模板法合成的多孔碳海绵、吸附于碳海绵上的Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒，所述碳海绵是以交联的壳聚糖为骨架并嵌入CNTs，所述Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒包括内层的Cu₂O核和外层的CuO壳，所述外层的CuO壳是在碳海绵表面以上形成的半壳结构。

所述Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒的半径为20-100nm，其中Cu₂O核的半径为10-60nm。

一种上述Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将壳聚糖与碳纳米管按照质量比5:1-2:1进行混合，在冷冻干燥机中用冰模板法制备碳海绵；

（2）将所制备的碳海绵放入0.1M硫酸铜溶液中吸附8-48小时，除去剩余液；

（3）用0.4-0.6M的硼氢化钠还原吸附于碳海绵上的硫酸铜；

（4）在室温下于空气中氧化1-6h；

（5）用乙醇和水清洗，干燥。

上述步骤中，冰模板法制备碳海绵是指将CS醋酸溶液和CNTs水分散液按上述质量比混合，在冷冻干燥机中制备多孔碳海绵。

上述步骤中，冰模板法制备碳海绵还可以加入戊二醛对壳聚糖进行交联。

上述步骤中，吸附和还原CuSO₄是在室温下进行的。

上述步骤中，清洗是指将负载Cu₂OCuO纳米颗粒的碳海绵用水和乙醇各冲洗两次。

上述步骤中，干燥是指在60℃烘箱中干燥12h。

本发明通过吸附、还原、空气中再氧化得到Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料，使其均匀地分散在碳海绵表面，该方法工艺简单，反应条件温和，制备成本低。该结构中CS起支架作用，框架中嵌入的CNTs起电子传导的作用，而Cu₂OCuO半核壳结构相对于完整的核壳结构有一定的优势，即外层的CuO起主要催化作用，内层的Cu₂O直接接触碳海绵表面，起辅助催化和电子传递的作用。该结构的优点在于核壳结构外层的CuO壳与测试液中的葡萄糖进行电子交换，将得到的电子传递给内部的Cu₂O核，而Cu₂O核与碳海绵表面的碳纳米管连接，可以把电子传给碳纳米管，在碳海绵中错综的碳纳米管上形成电流；同时，在外层CuO消耗完的情况下，内层的Cu₂O也可以辅助催化葡萄糖进行电子传递，因此可有效运用于葡萄糖的电化学检测。该缺陷型半核壳结构复合材料综合了各成分的优势，可以广泛应用于生物传感器领域。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的碳海绵的结构图。

其中，a.扫描电镜图；b.扫描电镜放大图；c.透射电镜图；d.透射电镜放大图。

图2是本发明实施例1所制备碳海绵上吸附的Cu₂OCuO颗粒的透射电镜直观图。

图3是本发明实施例1所制备碳海绵上吸附的单个Cu₂OCuO颗粒透射电镜视野下的俯视图和正视图。

图4是本发明实施例1所制备Cu₂OCuO颗粒的XRD表征图。

图5是本发明中在碳海绵上吸附合成Cu₂OCuO颗粒的过程示意图。

图6是本发明实施例１中负载Cu₂OCuO的碳海绵所修饰的玻碳电极在添加不同浓度葡萄糖的溶液中的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

取0.1gCNTs超声分散在100mL去离子水中，制成CNTs分散液。取1g壳聚糖(CS)溶解在100mL1%的醋酸水溶液中制得1wt.%的CS溶液。将8mLCNTs分散液和2mLCS溶液超声混合5min。再加入0.2mL1%的戊二醛水溶液，搅拌15min。将混合液倒入模板中冷冻干燥24ｈ。用水和乙醇清洗几次并真空干燥得到纯化的碳海绵。得到的碳海绵结构如图１所示。从扫描电镜图1a中可以看出以CS为基体的多孔海绵结构，有利于吸附金属离子。图1b为放大后CS表面的粗糙结构，插图表示CS表面探出的CNTs，在传感中用于导电。透射电镜图1c，1d同样表示CS中嵌入了CNTs。

取0.015g碳海绵放入8mL0.1MCuSO₄溶液中吸附24ｈ，移除剩余溶液，并在其表面滴加5ｍＬ0.5MNaBH₄溶液，反应2h后移除剩余溶液并在空气中氧化2h，用乙醇洗涤后在60℃烘箱中烘干12h。具体制备步骤如图5所示。由前面所述化学反应方程式可知生成产物包括Cu₂O和CuO，其中碳充当催化剂的角色。图4为该材料的XRD图谱，图中可以看出明显的C(002),Cu₂O(110),CuO(202)等特征峰，说明除了谈海绵中所含的C外，其表面还生成了含有Cu₂O和CuO的物质。图2是对其的进一步证明，可以看出透射电镜视野下分散均匀的Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒。从图中可以看出合成的Cu₂OCuO半径为50nm，其中Cu₂O核的半径约为30nm。从不同的方向观察该核壳结构材料，可见如图3所示的半核壳结构，该结构有利于电子传递和提高电子传导效率，即外层的CuO起主要催化作用，内层的Cu₂O下部直接接触碳海绵表面，起辅助催化和电子传递的作用。

将所制备的负载Cu₂OCuO的碳海绵用0.5wt.%的CS溶液粘在直径4ｍｍ的玻碳电极上，4℃冰箱中保存过夜。在0.1MNaOH溶液中从-0.7V到+0.7V测循环伏安曲线，对比不加葡萄糖与分别加入10、20、30mM葡萄糖的磷酸缓冲液（PBS）使循环伏安曲线发生的变化，如图6中所示。其中a曲线是空白组的循环伏安曲线，b、c、d曲线分别表示加入10、20、30mM葡萄糖的循环伏安曲线。可以明显看到：在同一电压下，随着加入葡萄糖浓度的增加，修饰电极产生的电流响应呈现有规律地增大。

实施例2：

取0.1gCNTs超声分散在100mL去离子水中，制成CNTs分散液。取1g壳聚糖(CS)溶解在100mL1%的醋酸水溶液中制得1wt.%的CS溶液。将10mLCNTs分散液和2mLCS溶液超声混合5min。再加入0.2mL1%的戊二醛水溶液，搅拌15min。将混合液倒入模板中冷冻干燥24ｈ。用水和乙醇清洗几次并真空干燥得到纯化的碳海绵。实验表明，在一定范围内改变反应物比例不会影响材料合成。

取0.015g碳海绵放入8mL0.1MCuSO₄溶液中吸附24ｈ，移除剩余溶液，并在其表面滴加5ｍＬ0.5MNaBH₄溶液，反应2h后移除剩余溶液并在空气中氧化5h，用乙醇洗涤后在60℃烘箱中烘干。得到分散均匀的Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒。适当延长氧化时间可以增加CuO壳的厚度。

实施例3：

取0.1gCNTs超声分散在100mL去离子水中，制成CNTs分散液。取1g壳聚糖(CS)溶解在100mL1%的醋酸水溶液中制得1wt.%的CS溶液。将8mLCNTs分散液和2mLCS溶液超声混合5min。再加入0.2mL1%的戊二醛水溶液，搅拌15min。将混合液倒入模板中冷冻干燥24ｈ。用水和乙醇清洗几次并真空干燥得到纯化的碳海绵。

取0.015g碳海绵放入8mL0.1MCuSO₄溶液中吸附24ｈ，移除剩余溶液，并在其表面滴加5ｍＬ0.4MNaBH₄溶液，反应2h后移除剩余溶液并在空气中氧化2h，用乙醇洗涤后在60℃烘箱中烘干。得到分散均匀的Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒。实验表明，在一定范围内改变前体的浓度比例不改变其结构特点和分散情况。

本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。

Claims

1.一种Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料，其特征在于包括冰模板法合成的多孔碳海绵、吸附于碳海绵上的Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒，所述碳海绵是以交联的壳聚糖为骨架并嵌入碳纳米管，所述Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒包括内层的Cu₂O核和外层的CuO壳，所述外层的CuO壳是在碳海绵表面以上形成的半壳结构。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的Cu₂OCuO半核壳结构纳米颗粒的半径为20-100nm，其中Cu₂O核的半径为10-60nm。

3.一种权利要求１所述Cu₂OCuO半核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（3）用0.4-0.6M的硼氢化钠还原吸附于碳海绵上的硫酸铜；

（4）在室温下于空气中氧化1-6h；

（5）用乙醇和水清洗，干燥。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述冰模板法制备碳海绵是指将壳聚糖醋酸溶液和碳纳米管水分散液按上述质量比混合，在冷冻干燥机中制备多孔碳海绵。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述冰模板法制备碳海绵过程中加入戊二醛对壳聚糖进行交联。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述吸附和还原硫酸铜是在室温下进行的。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述清洗是指将负载Cu₂OCuO纳米颗粒的碳海绵用水和乙醇各冲洗两次。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述干燥是指在60℃烘箱中干燥12h。