CN113533471A - 一种硼掺杂石墨烯-SnO2传感电极的制备及水杨酸检测中的应用 - Google Patents

一种硼掺杂石墨烯-SnO2传感电极的制备及水杨酸检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼掺杂石墨烯‑SnO2传感电极的制备及水杨酸检测中的应用，制备方法包括以下步骤：步骤1，采用高真空磁控溅射的方法，在Ta底片上溅射SnO2，SnO2纳米粒子均匀附着在Ta底片上；步骤2，通过电子辅助热丝化学气相沉积设备沉积掺硼石墨烯。本发明BVG‑SnO2/Ta传感电极可应用于植物组织中水杨酸的体外及原位检测；BVG‑SnO2/Ta传感电极的选择性好、重复性好、抗干扰性高，检测下限较低，稳定性好。

Description

一种硼掺杂石墨烯-SnO2传感电极的制备及水杨酸检测中的 应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，特别是涉及一种硼掺杂石墨烯-SnO2/Ta传感电极的制备及水杨酸检测中的应用。
背景技术
石墨烯作为一种二维碳材料，是多种类型催化剂的理想载体。由于石墨烯具有良好的导热性能，但其本身并不那么稳定，尽管通过使用化学气相沉积方法可以生产大量的石墨烯，但是无法在有氧环境中稳定存在是石墨烯巨大的缺点。如果它在高温下与氧气反应，会导致生成氧化石墨烯，该氧化石墨烯会破坏石墨烯本身的性能，直至失去导电性能。
水杨酸在植物界中部分植物体内产生，因为其优异的药理特性，常被用做生产药物的原材料。目前，检测植物组织中的水杨酸需要先提取植物内源水杨酸，但是植物组织中内源水杨酸水平很低，并且不得不面临提取方法复杂、回收率低、检测方法单一等问题。现阶段，发展出了多种检测植物中存在激素的方法，较常见的有高效液相色谱(HPLC),液相色谱-质谱(LC-MS)等。这些分析方法提供了较多的可选择性，但是这些检测方法成本过于高昂，对技术性的操作要求高，也对检测样品的制样工艺提出了很高的要求，同时也很费时间。因此寻求一种能够原位、快速检测内源性水杨酸的电化学器件变得十分迫切。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种硼掺杂石墨烯-SnO2/Ta传感电极。
本发明的另一个目的是提供所述硼掺杂石墨烯-SnO2/Ta传感电极的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述硼掺杂石墨烯-SnO2/Ta传感电极在检测水杨酸中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种硼掺杂石墨烯-SnO2/Ta传感电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用高真空磁控溅射的方法，在Ta底片上溅射SnO2，SnO2纳米粒子均匀附着在Ta底片上；
步骤2，通过电子辅助热丝化学气相沉积设备，在SnO2纳米粒子层上沉积掺硼石墨烯。
在上述技术方案中，所述步骤1中，将钽片在溅射设备的载物台上，关闭腔室，打开水循环，将放气阀关闭，启动溅射设备，将腔室压强抽至3～5Pa以下，在转速达到36000时，记时1小时，对Ar进行洗气操作，操作完成后，记时30min，打开加热温控电源开关，将功率调节至1～2A，在温度上升至25～200℃后，打开空气开关，打开自转电机，在PC端上设置磁控溅射软件的初始化参数为5～20圈/min，充入氩气后进行预热操作，调节射频功率源，在预溅射结束后，采用与预溅射相同的参数进行溅射，溅射时长依次为0～60min。
在上述技术方案中，所述步骤2中，包括：
步骤S1，碳化灯丝；
步骤S2，将甲烷的流量调节至0～10sccm，氢气的流量调节至20～100sccm，以硼酸三甲酯/乙醇(体积比为4:1～3:1)混合物作为液体硼源，以H2作为硼源载气浸入反应腔室，H2的流量调节至5～10sccm，调节真空度在3～5Torr左右，然后将直流偏压电源的电流和电压分别调整为3～5A、10～30V，并将温度控制在800～1000℃左右，保持5～20分钟，以生长掺硼石墨烯。
在上述技术方案中，所述步骤S1中，通过以下方法碳化灯丝：
先抽真空至腔室压强为5～10Pa，利用氢气排除腔室内的余气，然后抽真空至3～5Pa左右，调节通入甲烷的流量为10～50sccm、氢气的流量为100～500sccm，待腔室内的压强达到10～15Torr(1Torr≈133.3Pa)时，打开交流灯丝电源，调节电流至100～200A，等待真空计示数为35Torr时，开始计时，调节机械泵的控制阀门使真空计示数维持在30～40Torr左右，至少需要20～30分钟来碳化灯丝。
本发明的另一方面，利用所述制备方法制备得到的BVG-SnO2/Ta传感电极。
本发明的另一方面，所述BVG-SnO2/Ta传感电极在检测水杨酸中的应用。
在上述技术方案中，所述BVG-SnO2/Ta传感电极可应用于植物组织中水杨酸的体外及原位检测。
本发明的另一方面，BVG-SnO2/Ta传感电极检测水杨酸浓度的方法，包括以下步骤：
步骤a，将所述BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接，将BVG-SnO2/Ta传感电极作为工作电极，启动所述电化学工作站，采用差分脉冲伏安法测试，获得不同浓度水杨酸标准溶液的DPV曲线，从DPV曲线获得每个浓度对应的峰电流值，建立坐标系，所述坐标系的X轴和Y轴分别为水杨酸溶液浓度和电流值，将不同水杨酸浓度以及不同水杨酸浓度对应的峰电流值代入所述坐标系，得到标准曲线，将所述标准曲线拟合成至少1个直线并获得该直线的线性回归方程；
步骤b，通过DPV曲线获得待测物的电流值并代入所述线性回归方程，得到该待测物里水杨酸的浓度。
在上述技术方案中，所述步骤a中，所述电流值为DPV曲线上水杨酸溶液响应特征峰对应的峰电流值；所述标准溶液中水杨酸浓度为0.1～1000μmol/L，其中，在水杨酸浓度为0.1～10μmol/L内标准溶液的个数至少为10份，在水杨酸浓度为10～1000μmol/L内标准溶液的个数至少为3份；所述标准溶液为水杨酸和PBS的混合物，所述PBS的pH为5.4～5.5。
在上述技术方案中，差分脉冲伏安法的电位为0.3～0.7V，振幅为10～50mV；滴加标准溶液的体积为5～10μL。
在上述技术方案中，所述BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接时，所述BVG-SnO2/Ta传感电极与铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与所述电化学工作站的工作端口、对电极端口、以及参比电极端口连接。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中硼掺杂石墨烯，除了保留二维石墨烯材料的大的表面积、高电催化活性、高电子迁移率等电学性能以外，由于晶格中引入了硼原子，改变电子云分布，将体现P型半导体特性，在电化学器件领域会带来特殊的生物相容性、催化活性等。
2.二氧化锡是一种优良的中间价态物质，具有氧化还原活性，同时，其纳米结构因具有表面积大和催化活性优异的特点，尤其对于化学反应，SnO2属于氧化还原类催化剂，可以氧化甲基等，以化学反应的方式促进石墨烯电化学传感器的响应能力。因此，二氧化锡可以作为催化剂使生长在其表面的石墨烯均匀、稳定性高。
3.本发明BVG-SnO2/Ta传感电极将掺硼石墨烯与SnO2形成内外包裹结构，因此本发明可应用于植物组织中水杨酸的体外及原位检测，可以检测浓度范围在0.1mM～1000mM的水杨酸。与其他微小电极相比，BVG-SnO2/Ta传感电极的电极面积较大，可直接插入植物组织内检测，选择性好、重复性好、抗干扰性高，检测下限较低，稳定性好。
附图说明
图1中(a)为钽片。(b)为沉积有SnO2的钽片，(c)为本发明的BVG-SnO2/Ta电极，(d)为实施例1所得BVG-SnO2/Ta传感电极的表面SEM图；
图2为实施例1所得BVG-SnO2/Ta电极的拉曼光谱(Raman)；
图3为实施例1所得BVG-SnO2/Ta传感电极的X射线光电子能谱(XPS)；
图4为不同浓度水杨酸标准溶液的DPV曲线；
图5为实施例1获得的线性回归方程；
图6为抗干扰分析：0.2μM水杨酸及其中含葡萄糖、脱落酸、吲哚-3-乙酸的溶液里记录的DPV曲线；
图7为抗干扰分析：从DPV曲线上获得的植物激素响应特征峰对应的电流值；
图8为实施例4中的水杨酸浓度与电流值；
图9为实例4中待测物的DPV曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
钽片在使用前用氧化铝粉末进行抛光打磨，再先后依次用浓度为50wt％的硝酸水溶液、超纯水、无水乙醇和超纯水冲洗。
钽片的规格为10mm×20mm×1mm。
钽片来源：北京精科科仪科学仪器有限公司。
实施例1
一种BVG-SnO2/Ta传感电极的制备方法，包括以下步骤：
1)制备SnO2/钽片电极:使用JGP450超高真空多功能溅射设备，将腔室载物台用砂纸打磨干净，用耐高温胶带固定钽片在溅射靶材上，固定溅射靶材在载物台上，关闭腔室，打开水循环，将放气阀关闭。启动设备，将腔室压强抽至5Pa以下，在转速达到36000时，记时1小时，对Ar进行洗气操作，操作完成后，记时30min，打开加热温控电源开关，将功率调节至1.2A，在温度上升至200℃后，打开空气开关，打开自转电机。在PC端上设置磁控溅射软件的初始化参数为20圈/min，充入氩气后进行预热操作，调节射频功率源。在预溅射结束后，按照实验方案进行溅射，溅射时长依次为20min。图像如图1中(b)所示。
2)在SnO2/钽片电极上沉积掺硼石墨烯(BVG)：
使用电子辅助热丝化学气相沉积设备，依次打开循环水、真空计以及复合真空计，然后启动机械泵并将机械泵的控制阀门开到最大进行抽真空，直到抽到腔室压强为10Pa，这时候通入少量氢气以排除腔室内的余气，待压强升至20Pa左右关掉氢气。重复这一步骤排空腔室内余留的气体，最后抽真空至5Pa左右。打开气瓶，调节通入甲烷的流量为18sccm、氢气的流量为300sccm，关闭机械泵的控制阀门，等待腔室内的压强达到15Torr(1Torr≈133.3Pa)时，打开交流灯丝电源，缓慢调节电流至115A，等待真空计示数为35Torr时，开始计时，调节机械泵的控制阀门使真空计示数维持在37Torr左右，至少需要30分钟来碳化灯丝。
碳化灯丝后，将甲烷的流量调节至6sccm，氢气的流量调节至40sccm，硼源载体的流量调节至6sccm，调节机械泵的控制阀门使真空计示数维持在3Torr左右，然后将直流偏压电源的电流和电压分别调整为4A、30V。并将温度控制在1000℃左右，保持10分钟，以硼酸三甲酯/乙醇(体积比为3:1)混合物作为液体硼源；通过H2鼓泡加载浸入反应腔室，通过调节作为硼源载气的氢气的流量来控制硼掺杂水平。至此制备完成BVG-SnO2/Ta传感电极。
沉积后取出电极片，用超纯水冲洗干净，得到BVG-SnO2/Ta传感电极作为工作电极。图像如图1中(b)所示。
对实施例得到的BVG-SnO2/Ta传感电极进行表征，由图1SEM图可见在20000倍扫描电子显微镜下的电极表面有呈花瓣状的石墨烯层，证明该电极中均匀生长石墨烯，由图2拉曼光谱可见在1352cm-1、1582cm-1处有高而尖锐的峰，证明是高定向热解的石墨，且含量很高，由图3X射线光电子能谱可见在本发明中存在C、O、B、Sn四种元素，且各个元素的原子比为C:75 36Atomic％；O:19.26Atomic％；B:5.16Atomic％；Sn:0.22Atomic％，证明本发明存在SnO2与掺硼石墨烯。
实施例2
实施例1中BVG-SnO2/Ta传感电极测试待测物水杨酸浓度的方法，包括以下步骤：
1)将BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接，所述BVG-SnO2/Ta传感电极与铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与所述电化学工作站的工作端口、参比电极端口以及对电极端口连接。
准备25mL的37个不同浓度的水杨酸标准溶液，标准溶液为水杨酸和PBS(磷酸盐缓冲盐溶液)的混合物，PBS的pH为5.5，标准溶液中植物激素浓度依次为0.1～0.9、1～9、10～90、100～1000μmol/L，其中0.1～0.9μmol/L每间隔0.1μmol/L取一个浓度，1～9μmol/L每间隔1μmol/L取一个浓度，10～100μmol/L每间隔10μmol/L取一个浓度，100～1000μmol/L每间隔100μmol/L取一个浓度。使用BVG-SnO2/Ta传感电极组成三电极体系，采用差分脉冲伏安法(DPV法)测试不同植物激素浓度的标准溶液的DPV曲线(每测试完一种植物激素浓度的标准溶液后用超纯水冲洗三个电极)，差分脉冲伏安法的电位为0.3～0.7V，振幅为5mV，通过DPV曲线获得每个植物激素浓度对应的电流值，电流值为DPV曲线上植物激素响应特征峰对应的电流值，建立坐标系，坐标系的X轴和Y轴分别为植物激素浓度和电流值，将不同植物激素浓度以及不同植物激素浓度对应的电流值代入坐标系，得到标准曲线，将标准曲线拟合成直线并获得该直线的线性回归方程；
2)通过DPV曲线获得待测物的电流值并代入线性回归方程，得到该待测物的水杨酸浓度。
附图4分别为不同浓度水杨酸的DPV曲线，DPV在0.4～0.5出现了峰值，说明工作电极上吸附了水杨酸,从附图4可以看出：随着水杨酸浓度的不断增加，DPV的峰值是不断增大的，所以可以看出该BVG-SnO2/Ta传感电极对不同浓度的水杨酸的响应是不同的。
拟合直线的效果图如图5所示，当浓度范围在0.1～500μM时，线性回归方程为：I＝1.1825logC+1.8058，R2＝0.944；当浓度范围在500～1000μM时，线性回归方程为：I＝43.038logc-113.76，R2＝0.921。其中C为植物激素浓度(水杨酸浓度)，I为电流值。当浓度范围在0.1～500μM时，本发明BVG-SnO2/Ta传感电极的灵敏度为1.1825mA/(mol/L)-1；当浓度范围在500～1000μM时，本发明BVG-SnO2/Ta传感电极的灵敏度为43.0381.1825mA/(mol/L)-1；检测下限为23.127μmol/L。
实施例3
植物组织中同时含有多种植物激素，在进行实物检测时必须考虑抗干扰性，测试实施例1中BVG-SnO2/Ta传感电极的抗干扰性。
将水杨酸、抗干扰因素和pH＝5.5的PBS缓冲液混合，得到抗干扰检测溶液，其中，抗干扰因素为脱落酸、葡萄糖、吲哚-3-乙酸，抗干扰检测溶液中水杨酸的浓度为0.2μM，抗干扰检测溶液中抗干扰因素的浓度为0.2μM。
将水杨酸和pH＝5.5的PBS缓冲液混合，得到抗干扰检测对比溶液，抗干扰检测对比溶液中水杨酸的浓度为0.2μM。
将BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接，BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接时，BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接时，所述BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接时，所述BVG-SnO2/Ta传感电极与铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与所述电化学工作站的工作端口、参比电极端口以及对电极端口连接。采用差分脉冲伏安法(DPV法)测试3种抗干扰检测溶液和1种抗干扰检测对比溶液的DPV曲线(每测试完一种后用超纯水冲洗BVG-SnO2/Ta传感电极的芯片部分)，差分脉冲伏安法的电位为0.3～0.7V，振幅为5mV。
抗干扰检测溶液和抗干扰检测对比溶液的DPV曲线如图6所示，DPV曲线上水杨酸响应特征峰对应的电流值如图7所示，其中，水杨酸、脱落酸、葡萄糖、吲哚-3-乙酸依次对应的是抗干扰检测对比溶液、抗干扰检测溶液(脱落酸作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(葡萄糖作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(吲哚-3-乙酸作为抗干扰因素)；可以看出在有干扰的情况下，BVG-SnO2/Ta传感电极工作良好，峰电流变化范围在5％以内，几乎可以忽略不计，因此具有较高的抗干扰性。
实施例4
为了检测BVG-SnO2/Ta传感电极在实物检测中的应用性能，进行如下实物检测：
将新鲜的水果黄瓜榨成泥状的黄瓜泥，使用滤纸滤掉残渣后，即得100％黄瓜汁。对同一黄瓜检测该黄瓜上不同4点位置(A、B、C、D)的电流及水杨酸浓度如附图8所示。在考虑误差的情况下，每一次检测重复进行3次。将实施例1所得BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接，BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接时，BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接时，所述BVG-SnO2/Ta传感电极与电化学工作站电连接时，所述BVG-SnO2/Ta传感电极与铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与所述电化学工作站的对应端口电连接，进行测试。
将BVG-SnO2/Ta传感电极为工作电极的三电极系统放入50mL烧杯中，烧杯内装有25mL 100％黄瓜汁，启动电化学工作站，使用DPV法进行检测。
将BVG-SnO2/Ta基三电极系统分别插入黄瓜段A、B、C、D中，启动电化学工作站，使用DPV法进行检测，DPV法电压参数设置0～1.2V。检测完毕后，用超纯水冲洗电极部分。所得的DPV曲线如图8所示。从图中选取峰电位处的电流，代入线性回归方程，计算出水杨酸的浓度，列于图9中。其电流及水杨酸浓度数值列于表1中。
表1 DPV法检测黄瓜中水杨酸浓度
Figure BDA0003167044060000071
在考虑误差的情况下，每一次检测重复进行3次。实物检测表现出BVG-SnO2/Ta传感电极稳定性良好。
按照实施例2中方法使用BVG-SnO2/Ta传感电极20次，BVG-SnO2/Ta传感电极的测试结果误差未超过2％，使用20～30次误差不会超过5％，每次使用完用水冲洗即可，操作简单。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硼掺杂石墨烯-SnO2传感电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采用高真空磁控溅射的方法，在Ta底片上溅射SnO2，SnO2纳米粒子均匀附着在Ta底片上；
步骤2，通过电子辅助热丝化学气相沉积设备，在SnO2纳米粒子层上沉积掺硼石墨烯。
2.如权利要求1所述的硼掺杂石墨烯-SnO2/Ta传感电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，先预溅射以去除Ta底片上的杂质，然后进行溅射，所述预溅射和溅射均于氩气气氛下进行，加热温度为25～200℃，溅射时长依次为0～60min。
3.如权利要求1所述的硼掺杂石墨烯-SnO2传感电极的制备方法，其特征在于，
所述步骤2中，包括：步骤S1，碳化灯丝；步骤S2，将甲烷的流量调节至0～10sccm，氢气的流量调节至20～100sccm，以硼酸三甲酯/乙醇(体积比为4:1～3:1)混合物作为液体硼源，以H2作为硼源载气浸入反应腔室，H2的流量调节至5～10sccm，调节真空度在3～5Torr左右，然后将直流偏压电源的电流和电压分别调整为3～5A、10～30V，并将温度控制在800～1000℃左右，保持5～20分钟，以生长掺硼石墨烯。
4.利用如权利要求1-3中任一项所述制备方法制备得到的BVG-SnO2传感电极。
5.如权利要求4所述的所述BVG-SnO2传感电极在检测水杨酸中的应用。
6.如权利要求4所述的所述BVG-SnO2传感电极可应用于植物组织中水杨酸的体外及原位检测。
7.如权利要求4所述的BVG-SnO2传感电极检测水杨酸浓度的方法，包括以下步骤：
步骤a，将所述BVG-SnO2传感电极与电化学工作站电连接，将BVG-SnO2传感电极作为工作电极，启动所述电化学工作站，采用差分脉冲伏安法测试，获得不同浓度水杨酸标准溶液的DPV曲线，从DPV曲线获得每个浓度对应的峰电流值，建立坐标系，所述坐标系的X轴和Y轴分别为水杨酸溶液浓度和电流值，将不同水杨酸浓度以及不同水杨酸浓度对应的峰电流值代入所述坐标系，得到标准曲线，将所述标准曲线拟合成至少1个直线并获得该直线的线性回归方程；
步骤b，当进行水杨酸的体外检测时，将BVG-SnO2传感电极置于待检测的水杨酸溶液中，当进行水杨酸的原位检测时，将BVG-SnO2传感电极插入植物组织内，通过DPV曲线获得待测物的电流值并代入步骤a得到的所述线性回归方程，得到该待测物里水杨酸的浓度。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述电流值为DPV曲线上水杨酸溶液响应特征峰对应的峰电流值；所述标准溶液中水杨酸浓度为0.1～1000μmol/L，其中，在水杨酸浓度为0.1～10μmol/L内标准溶液的个数至少为10份，在水杨酸浓度为10～1000μmol/L内标准溶液的个数至少为3份；所述标准溶液为水杨酸和PBS的混合物，所述PBS的pH为5.4～5.5。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，差分脉冲伏安法的电位为0.3～0.7V，振幅为10～50mV；滴加标准溶液的体积为5～10μL。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述BVG-SnO2传感电极与电化学工作站电连接时，所述BVG-SnO2传感电极与铂片电极、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与所述电化学工作站的工作端口、对电极端口、以及参比电极端口连接。
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