CN112899640B - 纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料的制备和用途，属于功能复合结构及其制备和应用的技术领域。本发明的技术方案是采用CVD法一步生长纳米晶石墨/硼掺杂金刚石(NG/BDD)复合电极，并将其作为电化学电极，检测痕量分子。NG的形成是在较高温度下，在B掺杂的作用下使金刚石(111)面表面发生重构而成。本发明BDD的(111)面形成大量NG，增加导电性，提升对检测物质的吸附提高电化学电极的检测灵敏度，可检测多种痕量化学和生物分子。本发明电极制备工艺简单，便于大规模制备，并对金刚石传感器在检测低浓度和痕量化学和生物分子具有重要意义。

Description

纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料的制备和用途
技术领域
本发明属于功能复合结构制备和应用的技术领域，涉及一种新型NG/BDD的制备方法及作为高灵敏度电化学电极的用途。
背景技术
金刚石是一种具有超高硬度、高导热系数、化学惰性、良好稳定性等优良性能的功能材料。通过掺入杂质(如硼)使其导电，可制作高性能的电化学电极。
本发明制备了一种新型纳米晶石墨/硼掺杂金刚石(NG/BDD)复合结构，并应用于电化学传感器的电极，基于此材料制作的传感器可提升检测性能，降低检测限，并具有非常好的稳定性和可重复性。
和本发明接近的现有技术是公开号为CN 107119263A，名称为“一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法”的专利申请，制备方法是采用电子辅助热丝化学气相沉积(HFCVD)设备制备掺硼金刚石薄膜，通过金催化物的作用在BDD表面采用等离子体喷射化学气相沉积法生长垂直石墨烯。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，通过化学气相沉积(CVD)法制备纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料，在多晶BDD的(111)晶面生长NG，并应用于电化学传感器的电极，具有非常好的稳定性和可重复性。
NG/BDD复合材料制备的具体技术方案如下：
一种纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料的制备方法，采用微波等离子体化学气相沉积法，首先将衬底硅片或钛片进行预处理放入反应室，再进行化学气相沉积；化学气相沉积条件为：以氢气、甲烷、气态硼酸三甲酯为反应气体，氢气流量150～200sccm，甲烷流量2～5sccm，气态硼酸三甲酯流量为1～3sccm，微波功率350～400W，腔体工作气压7～8KPa，衬底温度达到950～1100℃。
所述的预处理，首先将衬底清洗去除表面污染物，再将生长面放在含金刚石粉的砂纸上研磨15分钟，并放入含有金刚石粉的酒精中超声处理1小时，最后经过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，用氮气吹干。
NG/BDD复合材料用途的具体技术方案如下：
一种纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料的用途，用于对对乙酰氨基酚的检测。
进一步的，所述的对乙酰氨基酚的检测，具体的有制备纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料电极和检测对乙酰氨基酚的过程；所述的制备纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料电极，首先将衬底硅片或钛片进行预处理，再放入微波等离子体化学气相沉积反应室进行化学气相沉积；化学气相沉积条件为：以氢气、甲烷、气态硼酸三甲酯为反应气体，氢气流量150～200sccm，甲烷流量2～5sccm，气态硼酸三甲酯流量为1～3sccm，微波功率350～400W，腔体工作气压7～8KPa，衬底温度达到950-1100℃，沉积时间10～15小时，得到纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料电极；所述的检测对乙酰氨基酚的过程，以纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料电极作为工作电极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，通过电化学工作站(CHI760E)三电极系统对被检测溶液进行电化学测试；所述的被检测溶液，是pH＝7的磷酸盐缓冲溶液；使用差分常规脉冲伏安(DNPV)法对被检测溶液进行电化学测试，根据阳极峰值电流与对乙酰氨基酚浓度的线性方程Ip＝0.310C+0.014给出检测结果，其中，Ip为阳极峰值电流，单位μΑ，C为对乙酰氨基酚浓度，单位μΜ。
进一步的，衬底温度优选1050℃，沉积时间优选12小时。
所述的CVD方法,包括微波(MPCVD)，热灯丝(HFCVD)，热阴极(DCCVD)等方法。
涉及的NG/BDD复合材料是采用CVD方法制备的。可以是以在硅、钛等基底上异质外延生长，也可以在单晶金刚石上同质外延生长，多晶膜或者单晶薄膜，B掺杂可以通过固态B、液态B、气态B掺杂。
本发明采用CVD方法一步生长NG/BDD复合电极。NG的形成是在较高温度下，在B掺杂的作用下使金刚石(111)面表面发生重构而成是本发明专利所涉及的主要内容和重要创新点。BDD的(111)面形成大量NG，增加导电性，提升对检测物质的吸附提高电化学电极的检测灵敏度，可检测多种痕量化学和生物分子。电极制备方法工艺简单，便于大规模制备。本研究将对金刚石传感器在广泛的工业领域中检测低浓度和痕量化学和生物分子具有重要意义。
附图说明
图1是实施例1产物的SEM图像。其中(a)是在850℃下得到的多晶BDD的SEM图像，(b)950℃下得到的NG-BDD的SEM图像，(c)1050℃下得到的NG-BDD的SEM图像，(d)是(c)在高倍率下获得的图像。
图2是实施例1在850℃下得到的多晶BDD、950℃下得到的NG-BDD、1050℃下得到的NG-BDD产物的Raman图。
图3是实施例1在(a)850℃下得到的多晶BDD、(b)950℃下得到的NG-BDD、(c)1050℃下得到的NG-BDD产物的XPS图。
图4是实施例2涉及的DNPV曲线和峰电流与对乙酰氨基酚浓度间的线性关系曲线。其中(a)浓度为0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50μM的对乙酰氨基酚的在NG-BDD电极上差分常规脉冲伏安(DNPV)曲线。插入图为在0.02–0.1μM浓度下高倍数对乙酰氨基酚的DNPV曲线；(b)检测对乙酰氨基酚的峰电流与浓度间的线性关系曲线，插入图为对乙酰氨基酚浓度0.02–0.1μM的峰电流与浓度间的线性关系曲线。缓冲液是0.1MPBS(pH＝7.4)。
图5是实施例3的NG-BDD电极稳定性的柱状图。
图6是实施例4的NG-BDD电极在8.5μM的对乙酰氨基酚，85μM的多巴胺，尿酸，抗坏血酸和色氨酸混合的0.1M PBS(pH＝7.4)中的DNPV图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：硅片衬底NG/BDD复合电极材料的制备
选取1cm×1cm大小的硅片作为生长衬底，首先将硅片清洗，去除表面污染物。为了提高生长过程的成核密度，将其生长面放在含金刚石粉的砂纸上研磨15分钟，并放入含有金刚石粉的酒精中超声处理1小时，最后经过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，用氮气吹干后放入CVD反应室沉积金刚石膜。主要生长参数为,以氢气、甲烷、气态硼酸三甲酯为反应气体，氢气流量150～200sccm，甲烷流量2～5sccm，气态硼酸三甲酯流量为1～3sccm，微波功率350W，腔体气压8KPa，衬底温度为850℃、950℃、1050℃，生长时间12小时。NG/BDD复合材料薄膜沉积厚度约为15μm。
图1显示了在恒定的气体流量下，硅衬底从850℃到1050℃的不同温度下从BDD膜到NG-BDD膜的形态演变。可以看出，在950℃的NG-BDD膜到1050℃的NG-BDD膜的生长过程发现温度起着至关重要的作用。在850℃的衬底温度下，多晶BDD晶粒平均尺寸为1-5μm(图1a)。当温度升高到950℃时，NG均匀地覆盖BDD(111)晶面的一小部分，如图1b所示。随着温度进一步升高到1050℃，NG覆盖的区域扩大了(图1c)。图1d是在图1c的高放大倍率下获得的图像。BDD(111)晶面上的NG尺寸在70-500nm范围内，石墨的厚度不规则。因此，随着基底温度的升高，薄膜的表面表征呈现出从金刚石晶体(sp3-C)到纳米级石墨(sp2-C)的明显结构转变。然而，在没有硼掺杂的相同条件下，没有发现表面石墨化，这表明硼掺杂的因素起着决定性的作用。BDD(111)晶面上生长的NG可能是由于(111)晶面上硼的高掺杂浓度引起的。高温将加速碳原子趋向于sp2状态并最终形成NG的过程。这个现象与基于密度泛函理论计算的金刚石在(111)晶面上的类石墨表面重构的理论预测一致。
图2显示了多晶BDD，950℃下NG-BDD和1050℃下NG-BDD薄膜的拉曼光谱特性。在拉曼光谱中，在每个膜上出现1330cm-1的峰以及在500cm-1和1200cm-1处的宽峰。1330cm-1附近的峰对应于sp3键合碳，这是金刚石的特征峰。金刚石峰在1330cm-1处的不对称性表明高浓度的硼掺杂。位于500cm-1和1200cm-1的宽峰与硼掺杂引起的Fano效应和态密度有关。然而，950℃下NG-BDD和1050℃下NG-BDD产生了一个额外的峰，中心位于1594cm-1(G峰)，来源于sp2碳的径向呼吸模式。1350cm-1处的D峰可能被1330cm-1处的金刚石峰淹没。在1594cm-1处的弱峰表明，BDD(111)晶面上的少量石墨是纳米晶，而BDD是高质量的微晶，这与图1中的SEM图像一致。
尽管在拉曼光谱中sp2-C的证据并不明显，但是XPS是一种更敏感的表面技术。如图3所示，所有样品中位于284.6eV处的强C1s光谱峰均归因于金刚石块体中存在的sp3 C-C。285.3eV处的光谱特征对应于C-H原子的存在。在图3a中284.1eV处发现的峰可归因于BDD的多晶边界处的sp2 C-C。sp2 C-C的存在(图3中的b和c)可以归因于硼环境下BDD表面重建的石墨。生长温度提高后，与石墨基团相关的峰值在284.1eV处显着增加。半峰全宽的减少归因于较长的π键结构顺序的增加。特别是在1050℃的高温下，NG成分要比在950℃的温度下更多。
实施例2：用于检测对乙酰氨基酚的电化学测试
通过电化学工作站(CHI760E)三电极系统进行对乙酰氨基酚的电化学测试，(绿色电极夹接工作电极，白色电极夹接参比电极，红色电极夹接对电极)首先配制pH＝7的不同浓度对乙酰氨基酚磷酸盐缓冲溶液液作为待测溶液。以铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，NG-BDD电极作为工作电极，NG-BDD工作电极的面积为0.1平方厘米。在1050℃生长条件下的NG-BDD电极上，使用差分常规脉冲伏安(DNPV)法对不同浓度对乙酰氨基酚溶液进行电化学测试。通过检测发现，检测范围为0.02至50μM(图4a)。图4b揭示了阳极峰值电流与对乙酰氨基酚浓度的线性方程，写为Ip＝0.310C+0.014(R2＝0.99)。根据标准偏差计算，检出限低至5nM。与文献中有关对乙酰氨基酚最新报道相比，NG-BDD电极的性能具有较低的检测限和较宽的检测范围，因此NG-BDD是一种很有前途的电极材料，用于构建高性能的电化学传感器。
实施例3：用于检测对乙酰氨基酚的NG-BDD电极可重复性和稳定性测试
以铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极。通过DNPV对5μM对乙酰氨基酚的十次重复测量研究了NG-BDD的可重复性。相对标准偏差小于2.3％，表明在NG-BDD电极上具有出色的重现性。此外，将五个在相同条件下制备的NG-BDD电极用于检测5μM的对乙酰氨基酚，电流响应的相对标准偏差为3.6％，表明电极之间的重现性良好。用于测试对乙酰氨基酚溶液的NG-BDD电极在十天内的稳定性。测试过一次的电极，通过重复循环伏安法清洁电极，并用去离子水洗涤，然后将其保存在4℃的冰箱中。对于5μM对乙酰氨基酚，与初始峰值电流相比，峰值电流响应在-2.7％～3.8％的范围内波动(图5)，显示了NG-BDD电极的良好稳定性。
实施例4：用于检测对乙酰氨基酚的选择性测试
对乙酰氨基酚可能与生物样品中的多巴胺，尿酸，抗坏血酸和色氨酸一起存在，因此干扰检测对乙酰氨基酚的分析在实际的电化学对乙酰氨基酚传感器中很重要。将10倍浓度的多巴胺，尿酸，抗坏血酸和色氨酸添加到浓度为8.5μM对乙酰氨基酚混合的0.1M PBS(pH＝7.4)中，结果证明，可以在混合物质中成功检测低浓度对乙酰氨基酚，同时显示电极对抗坏血酸不敏感(图6)。从DNPV曲线可以看出，干扰的氧化峰具有很强的分离性，这意味着NG-BDD具有出色的选择性，并有可能开发用于多种痕量物质检测的传感器。

Claims (4)

1.一种纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料的制备方法，采用微波等离子体化学气相沉积法，首先将衬底硅片或钛片进行预处理放入反应室，再进行化学气相沉积；化学气相沉积条件为：以氢气、甲烷、气态硼酸三甲酯为反应气体，氢气流量150～200sccm，甲烷流量2～5sccm，气态硼酸三甲酯流量为1～3sccm，微波功率350～400W，腔体工作气压7～8KPa，衬底温度达到950～1100℃。
2.按照权利要求1所述的纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的预处理，首先将衬底清洗去除表面污染物，再将生长面放在含金刚石粉的砂纸上研磨15分钟，并放入含有金刚石粉的酒精中超声处理1小时，最后经过丙酮、酒精、去离子水依次超声清洗，用氮气吹干。
3.一种纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料的用途，用于对对乙酰氨基酚的检测；所述的对乙酰氨基酚的检测，具体的有制备纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料电极和检测对乙酰氨基酚的过程；所述的制备纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料电极，首先将衬底硅片或钛片进行预处理，再放入微波等离子体化学气相沉积反应室进行化学气相沉积；化学气相沉积条件为：以氢气、甲烷、气态硼酸三甲酯为反应气体，氢气流量150～200sccm，甲烷流量2～5sccm，气态硼酸三甲酯流量为1～3sccm，微波功率350～400W，腔体工作气压7～8KPa，衬底温度达到950～1100℃，沉积时间10～15小时，得到纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料电极；所述的检测对乙酰氨基酚的过程，以纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料电极作为工作电极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，通过电化学工作站三电极系统对被检测溶液进行电化学测试；所述的被检测溶液，是pH＝7的磷酸盐缓冲溶液；使用差分常规脉冲伏安法对被检测溶液进行电化学测试，根据阳极峰值电流与对乙酰氨基酚浓度的线性方程Ip＝0.310C+0.014给出检测结果，其中，Ip为阳极峰值电流，单位μΑ，C为对乙酰氨基酚浓度，单位μΜ。
4.按照权利要求3所述的纳米晶石墨/硼掺杂金刚石复合材料的用途，其特征在于，所述的衬底温度是1050℃，所述的沉积时间是12小时。
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