CN103267794A - 一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法 - Google Patents

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一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，属于电化学分析检测技术领域，其特征在于是一种采用循环伏安法测定铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分相对含量的方法。以铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极为工作电极，在含钾盐的硫酸溶液中（pH＜3），采用常规的三电极体系在合适的电位范围和扫描速度下，测试相应循环伏安曲线，然后通过测定其峰面积之比可得到复合膜中无机与有机组分的相对含量。本发明方法简单易行，操作快捷方便，检测成本低，可靠性高。

Description

一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法
技术领域
本发明一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种采用循环伏安法测定铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分相对含量的方法。
背景技术
聚苯胺（PANI）是一种典型的导电聚合物，具有合成简单、化学性质稳定、电导率可控、电化学性能优异等特点，被广泛用于二次电池、电致变色器、抗静电、电磁屏蔽、传感器等方面，已成为当今科学家最为关注的导电高分子之一，但由于其抗污染性差、机械强度差，不易清洗等缺点，使得其在某些特殊体系中的应用受到限制。无机膜具有良好的热稳定性、机械强度高、耐化学和生物侵蚀、易于清洗等优点。铁氰化镍（NiHCF）其独特的固态化学和结构特征，在电催化、光电催化、电致生色、离子交换、化学和生物传感器、充电电池等领域具有潜在的应用前景。无机/有机复合膜中含无机和有机组分，是通过有机组分与无机组分之间相互修饰，从而提高了膜本身的物理和化学性能，综合了有机无机各自的优点，具有较高的稳定性，在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面具有许多优异性能，成为材料学研究的热点。铁氰化镍/聚苯胺复合膜由于其良好的环境稳定性和优异的电化学性能，被认为是最具潜力的电极材料，在电致变色、传感器、电容器等领域得到了迅速发展。然而，铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分相对含量直接影响其性能，为了得到性能优异的复合膜，必须建立组成、结构与性能之间的关系。因此，铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分相对含量测定对制备高性能复合膜至关重要，但针对复合膜中无机/有机组分相对含量测定的文献尚未见报道。
传统测定铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分相对含量一般需采用红外与热重联用才能对其各组分结构与含量分析，该方法误差比较大，实验过程比较复杂，得到的结果也不是很理想。另一种方法是采用X射线衍射技术（EDS）对复合材料的结构进行分析，它是用X光量子的能量不同来进行元素分析的方法，由于每一种元素都有它自己的特征X射线，根据X射线的波长和强度就能得出定性与定量的分析结果。然而，这两种测定方法需要在实验室中由专业人员进行，步骤繁琐、测试干扰因素较多、处理数据复杂、检测成本高、难以适应生产。另外，由于PANI与NiHCF都具有不同的结构和元素组成，复合膜中重叠元素较多，很难获得准确结构与含量的信息，需结合各自的分子结构方可测定；在实际测试过程中，往往对无机和有机分子的具体结构不清楚，容易导致测量误差。本发明的新方法不需要考虑这些因素，可直接根据循环伏安图中无机和有机组分特征峰的面积得到各自组分的相对含量，但是至今还未有成功的技术方案进行报道。
发明内容
本发明一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，目的在于针对现有技术存在的不足，公开一种采用循环伏安法测定铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，该方法简单、操作快捷方便、检测成本低和可靠性高的测定铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分相对含量的方法。
本发明一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，其特征在于是一种采用循环伏安法测定铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，该方法是在循环伏安检测中，铁氰化镍/聚苯胺复合膜在pH值小于3的含钾盐的硫酸溶液中，根据循环伏安曲线的峰形具有较好的峰形和高的检测灵敏度的特征，测定铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机和有机组分的相对含量的方法，其具体步骤为： 
（1）在0.001～0.01 mol·L-1铁氰化钾、0.001～0.01 mol·L-1硫酸镍、0.25 mol·L-1硫酸钠、0.5 mol·L-1硫酸和0.01～0.3 mol·L-1苯胺的混合溶液中，采用化学沉积法或电化学沉积法在导电基体表面沉积得到铁氰化镍/聚苯胺复合膜；
（2）建立三电极体系，采用惰性电极为对电极，将（1）制备得的导电基体表面沉积了铁氰化镍和聚苯胺的复合膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极；
（3）将（2）建立的三电极体系置于浓度为0.1~1.0 mol·L-1 的钾盐和浓度为0.1~2.0 mol·L-1 的硫酸的混合溶液中，采用恒电位仪进行多次循环伏安扫描得到循环伏安曲线，直至稳定，扫描速度和电位范围分别为10~50 mV·s-1和-200~850 mV；
（4）根据（3）得到的铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极循环伏安曲线中，铁氰化镍膜与聚苯胺在电位区间内具有特定的氧化还原峰，其中高电位和低电位的峰分别对应于铁氰化镍和聚苯胺的氧化还原峰，其峰面积与二者含量呈线性关系，利用高斯函数                                               
Figure 2013101639658100002DEST_PATH_IMAGE002
（式中：a、b、c为实数常数，且a>0）进行分峰拟合和分析计算得铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极循环伏安曲线中铁氰化镍与聚苯胺分别对应的峰面积比值，其比值为无机和有机组分的相对含量。
上述一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，其特征在于所述的钾盐为氯化钾、硝酸钾、硫酸钾和高氯酸钾中的一种。
上述一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，其特征在于所述导电基体为铂、金、玻碳、碳纸、碳纳米管修饰电极、石墨或镍网基体。
本发明一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法与现有的技术相比，具有其显著的优点：（1）测定方法简单易行，操作快捷方便，检测成本低，可靠性高，不需要结合分子结构，可以直接从循环伏安曲线中得到复合膜中无机和有机组分的相对含量；（2）利用复合膜在含钾的硫酸溶液中（pH＜3）具有较好的电活性的特征，测定出峰形明显、峰面积容易计算的循环伏安图。
附图说明
图1是本发明实例1铂基铁氰化镍/聚苯胺复合膜为工作电极的循环伏安曲线。
图2是本发明实例2石墨基铁氰化镍/聚苯胺复合膜为工作电极的循环伏安曲线。
图3是本发明实例3镍网基铁氰化镍/聚苯胺复合膜为工作电极的循环伏安曲线。
图4是本发明实例4为CNTs修饰的铂基铁氰化镍/聚苯胺复合膜为工作电极的循环伏安曲线。
图5是本发明实例5为碳纸基铁氰化镍/聚苯胺复合膜为工作电极的循环伏安曲线。
图6 是本发明实施例1中铂基铁氰化镍/聚苯胺复合膜的EDS能谱图。
图7是本发明实施例2中石墨基铁氰化镍/聚苯胺复合膜的EDS能谱图。
具体实施方式
实施方式1 
将制备好的待测铂基铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.5 mol·L-1硫酸、0.5 mol·L-1硝酸钾溶液中做循环伏安扫描，扫描速度为50 mV·s-1，扫描电位范围为-200～850 mV，扫描圈数25圈，得到稳定的循环伏安曲线，其循环伏安曲线如图1。扣除铂基底的基线后，对循环伏安曲线做分峰处理，利用高斯函数
Figure 921185DEST_PATH_IMAGE002
（式中：a、b、c为实数常数，且a>0）拟合得到高电位的峰面积为0.0687，a, b, c分别为0.51, 0.66, 0.09；低电位的峰面积为0.5805，a, b, c分别为0.52, 0.66, 0.09。高电位峰与低电位峰面积之比为0.1183，该面积比就是铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分之比，而采用EDS能谱测试得到的无机/有机组分之比为0.1184（对比实施例1），两种测试方法得到的结果一致。这表明通过循环伏安峰测定可以得到复合膜中无机/有机组分的相对含量。
实施方式2
将制备好的待测石墨基铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.4 mol·L-1硫酸、0.3 mol·L-1硝酸钾溶液中做循环伏安扫描，扫描速度为35 mV·s-1，扫描电位范围为-200～850 mV，扫描圈数25圈，得到稳定的循环伏安曲线，其循环伏安曲线如图2。扣除石墨基底的基线后，对循环伏安曲线做分峰处理，利用高斯函数
Figure 838325DEST_PATH_IMAGE002
（式中：a、b、c为实数常数，且a>0）拟合得到高电位的峰面积为0.2336，a, b, c分别为8.1, 0.73, 0.1；低电位的峰面积为0.3649，a, b, c分别为4.3, 0.24, 0.16。高电位峰与低电位峰面积之比为0.6401，该面积比就是铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分之比，而采用EDS能谱测试得到的无机/有机组分之比为0.6404（对比实施例2），两种测试方法得到的结果一致。这表明通过循环伏安峰测定可以得到复合膜中无机/有机组分的相对含量。
实施方式3
将制备好的待测镍网基铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.6 mol·L-1硫酸、0.6 mol·L-1氯化钾溶液中做循环伏安扫描，扫描速度为35 mV·s-1，扫描电位范围为-200～850 mV，扫描圈数25圈，得到稳定的循环伏安曲线，其循环伏安曲线如图3。扣除镍网基底的基线后，对循环伏安曲线做分峰处理，利用高斯函数
Figure 618062DEST_PATH_IMAGE002
（式中：a、b、c为实数常数，且a>0）拟合得到高电位的峰面积为0.4468，a, b, c分别为1.2, 0.6, 0.06；低电位的峰面积为1.5241，a, b, c分别为2.8, 0.02, 0.12。高电位峰与低电位峰面积之比为0.2932，该面积比就是铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分之比。
实施方式4 
将制备好的待测的CNTs修饰的铂基铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.5 mol·L-1硫酸、0.6 mol·L-1氯化钾溶液中做循环伏安扫描，扫描速度为25 mV·s-1，扫描电位范围为-200～850 mV，扫描圈数25圈，得到稳定的循环伏安曲线，其循环伏安曲线如图4。扣除CNTs修饰的铂基底的基线后，对循环伏安曲线做分峰处，，利用高斯函数
Figure 950955DEST_PATH_IMAGE002
（式中：a、b、c为实数常数，且a>0）拟合得到高电位的峰面积为0.8266，a, b, c分别为2.7, 0.6, 0.6；低电位的峰面积为0.2985，a, b, c分别为2.6, -0.05, 0.06。高电位峰与低电位峰面积之比为2.7692，该面积比就是铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分之比。
实施方式5 
将制备好的待测碳纸基铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在0.5 mol·L-1硫酸、0.6 mol·L-1氯化钾溶液中做循环伏安扫描，扫描速度为25 mV·s-1，扫描电位范围为-200～850 mV，扫描圈数25圈，得到稳定的循环伏安曲线，其循环伏安曲线如图5。扣除碳纸基底的基线后，对循环伏安曲线做分峰处理，利用高斯函数
Figure 765327DEST_PATH_IMAGE002
（式中：a、b、c为实数常数，且a>0）拟合得到高电位的峰面积为0.1373，a, b, c分别为1.14, 0.62, 0.08；低电位的峰面积为0.1163，a, b, c分别为8.6, 0.29, 0.07。高电位峰与低电位峰面积之比为1.1806，该面积比就是铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分之比。
对比实施方式1
对实施例1中铂基铁氰化镍/聚苯胺复合膜进行EDS元素检测分析，其EDS能谱如图6。根据铁氰化镍分子式中各元素的计量关系，通过铁的含量计算出铁氰化镍含量；扣出铁氰化镍中氮的含量后，通过氮的含量计算得聚苯胺结构单元的含量；从而得出铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分之比为0.1184，与循环伏安图求得的比值基本一致。
对比实施方式2
对实施例2中石墨基铁氰化镍/聚苯胺复合膜进行EDS元素检测分析，其EDS能谱如图7。根据铁氰化镍分子式中各元素的计量关系，通过铁的含量计算出铁氰化镍含量；扣出铁氰化镍中氮的含量后，通过氮的含量计算得聚苯胺结构单元的含量；从而得出铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分之比为0.6404，与循环伏安图求得的比值基本一致。

Claims (3)

1. 一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，其特征在于是一种采用循环伏安法测定铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，该方法是在循环伏安检测中，铁氰化镍/聚苯胺复合膜在pH值小于3的含钾盐的硫酸溶液中，根据循环伏安曲线的峰形具有较好的峰形和高的检测灵敏度的特征，测定铁氰化镍/聚苯胺复合膜中无机和有机组分的相对含量的方法，其具体步骤为： 
（1）在0.001～0.01 mol·L-1铁氰化钾、0.001～0.01 mol·L-1硫酸镍、0.25 mol·L-1硫酸钠、0.5 mol·L-1硫酸和0.01～0.3 mol·L-1苯胺的混合溶液中，采用化学沉积法或电化学沉积法在导电基体表面沉积得到铁氰化镍/聚苯胺复合膜；
（2）建立三电极体系，采用惰性电极为对电极，将（1）制备得的导电基体表面沉积了铁氰化镍和聚苯胺的复合膜作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极；
（3）将（2）建立的三电极体系置于浓度为0.1~1.0 mol·L-1 的钾盐和浓度为0.1~2.0 mol·L-1 的硫酸的混合溶液中，采用恒电位仪进行多次循环伏安扫描得到循环伏安曲线，直至稳定，扫描速度和电位范围分别为10~50 mV·s-1和-200~850 mV；
（4）根据（3）得到的铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极循环伏安曲线中，铁氰化镍膜与聚苯胺在电位区间内具有特定的氧化还原峰，其中高电位和低电位的峰分别对应于铁氰化镍和聚苯胺的氧化还原峰，其峰面积与二者含量呈线性关系，利用高斯函数                                               
Figure 2013101639658100001DEST_PATH_IMAGE002
式中：a、b、c为实数常数，且a>0
进行分峰拟合和分析计算得铁氰化镍/聚苯胺复合膜电极循环伏安曲线中铁氰化镍与聚苯胺分别对应的峰面积比值，其比值为无机和有机组分的相对含量。
2.按照权利要求1所述一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，其特征在于所述的钾盐为氯化钾、硝酸钾、硫酸钾和高氯酸钾中的一种。
3.按照权利要求1所述一种测定复合膜中无机/有机组分相对含量的方法，其特征在于所述导电基体为铂、金、玻碳、碳纸、碳纳米管修饰电极、石墨或镍网基体。
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