CN104931562A - 一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法。将制备的PVP-（Zn(CH₃COO)₂＋Cu(NO₃)₂）前驱体溶液，采用旋涂技术在FTO导电玻璃表面涂覆一层该溶液，然后将剩余的纺丝液装入到带有毛细针管的注射器中，在针管和FTO导电玻璃间加电压，由微量注射泵控制流率，通过静电纺技术将复合纳米纤维收集在经旋涂处理的导电玻璃上；经马弗炉焙烧，去除PVP，从而获得FTO-ZnO/CuO电极，可将此电极应用到过氧化氢的电化学检测中。本发明具有工艺简单、制备条件温和、对环境无污染、成本低，而且材料具备连续的一维结构，形貌均一、可控。可在化学检测、先进纳米器件等领域应用。

Description

一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法

技术领域

本发明涉及电极的制备方法，特别是涉及过氧化氢的电化学检测用的一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法。

背景技术

H₂O₂是临床医学、环境、工业和食品加工中常见的一种污染物。对其进行快速、准确的检查是很重要的。传统的检查技术包括分光光度法、化学荧光法和滴定法。电化学传感器以其响应速度快、灵敏度高、操作简单等优点，在过氧化氢的检测方面发挥着重大作用。电化学传感器又分为有酶和无酶型两种，而有酶传感器与无酶传感器相比较存在以下缺点：（1）生物活性物质的电活性中心一般都深埋在其分子内部,活性中心与电极间的直接电子传递还是比较困难；（2）生物活性物质与固载基质共同固定到电极表面后,往往会发生脱落、易失活变质，从而导致传感器的灵敏度、稳定性及重现性大大降低；（3）酶等生物活性物质的稳定性会受到温度及pH值等环境因素的影响。使得其在实际应用中受到一定程度的限制。

无酶传感器的出现有效的避免了这些缺陷。为了提高提高传感器的灵敏度和检出限，研究者多选用纳米材料作为电极材料，包括零维的纳米颗粒、一维的纳米棒和纳米纤维、二维的纳米片、三维的多孔材料。而一维的纳米纤维经过堆积可以形成三维的多孔结构，有效的提高电极的比表面，多孔结构的存在也有利于被检测分子在电极表面的扩散和吸附。

1934年，Formhals最先申请了制备聚合物超细纤维的静电纺丝装置专利。至今，静电纺丝已发展了将近100年，但真正对其大量实验工作和深入理论研究却是最近十年。近几年来静电纺丝技术在制备纳米纤维领域得到了广泛的应用，而且已经用这种方法成功地制备了不同的纳米纤维。静电纺丝与拉伸、相分离、自组装等方法相比，已成为制取纳米纤维最重要、最有效的方法之一。静电纺丝的特点是简单易行，所制备的纤维均匀、准连续。

在已经报道的应用于生物传感器中的纳米粒子，主要是Au、Ag、Pt或者它们的复合粒子等贵重金属以及碳纳米管等。它们虽然可提高响应灵敏度, 但价格昂贵, 不适合将来工业化生产的目标。做为纳米材料家族的一员——纳米氧化锌（ZnO），由于粒子尺寸小，比表面积大，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和久保效应等，与普通ZnO相比，展现出许多特殊的性质，在光致发光材料、高效催化剂、压电材料、传感器、磁性材料、记录材料、太阳能电池和抗菌材料等领域具有重要用途，因而备受人们的关注。将ZnO和CuO复合已有不少报道。范会涛等人利用线电爆炸方法将Zn-Cu合金制备成Zn-Cu复合纳米颗粒，再高温烧结得到纯ZnO-CuO纳米复合氧化物，并以其为基体材料，制成气敏元件, 研究其对乙醇的敏感性能。实验结果表明，该法制得的ZnO-CuO纳米复合氧化物对乙醇具有良好的敏感特性。据此推测，以ZnO/CuO的复合纤维作为电极材料，能有效的对过氧化氢进行电化学检测。目前，关于FTO-ZnO/CuO电极的电纺丝制备尚未见公开报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法。以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂）和硝酸铜 （Cu (NO₃)₂）为原料，采用旋涂技术在FTO导电玻璃基底上涂覆一层前驱体溶液，然后将处理后的FTO导电玻璃作为接受装置，利用静电纺丝技术制备PVP-（Zn(CH₃COO)₂＋Cu (NO₃)₂）复合纤维，并将收集在基底上的复合纤维进行焙烧处理，得到了FTO-ZnO/CuO电极。

本发明采用的技术方案，即该制备方法的步骤如下：

1）将摩尔比为2~10:1的Zn(CH₃COO)₂和Cu (NO₃)₂磁力搅拌溶于去离子水，盐溶液总的摩尔浓度为0.85~1.1摩尔/升，同时加入冰乙酸，防止盐的水解沉淀；然后在溶液中加入质量为醋酸锌质量2.5~3倍的PVP和体积为去离子水体积4.5~5.5倍的乙醇，磁力搅拌6~10小时获得纺丝液；

2）将纺丝液滴加到FTO导电玻璃上，通过旋涂仪使溶液均匀的平铺在FTO导电玻璃表面形成一层的旋涂层，将剩余的纺丝液装入到带有毛细针管的注射器中，在毛细针管和接地的FTO导电玻璃间接高压电源，纺丝液在静电场的作用下克服自身的表面张力和粘滞力形成喷射细流，由微量注射泵控制流率；随着溶剂挥发，喷射细流固化形成PVP-（Zn(CH₃COO)₂＋Cu (NO₃)₂）的复合纤维，以无序、随机的状态收集在经过涂覆处理的FTO导电玻璃上；

3）将收集有复合纤维的FTO导电玻璃放入鼓风烘箱中，干燥后，放入马弗炉焙烧，保温5~7小时后，聚合物PVP完全去除，金属氧化物氧化分解，得到FTO-ZnO/CuO电极。

所述步骤2）中高压电源的电压为13~15KV，微量注射泵流率为0.012~0.015毫升/分钟，针尖到FTO导电玻璃的距离为10~15厘米。

所述步骤3）中马弗炉焙烧的升温速率为50℃/h，焙烧温度为500~650℃。

所述步骤3）中所制得的FTO-ZnO/CuO电极，是以FTO导电玻璃为基底，表面负载有旋涂层和纳米纤维层，旋涂层厚度为100±16 nm，纤维层厚度为1000±176 nm，且纤维直径为125±20nm。

本发明具有的有益效果是：

本发明成功制备出了FTO-ZnO/CuO电极，获得了独特的结构和形貌，并将其应用到过氧化氢的电化学检测。并且，本发明中使用的溶剂均不具有毒性，与其它制备纳米材料的方法相比，采用的静电纺丝法具有：工艺简单、制备条件温和、对环境无污染、成本低等，而且材料具备连续的一维结构，形貌均一、可控。本发明有望在化学检测、先进纳米器件等领域获得良好应用。

附图说明

图1是静电纺丝过程的示意图。

图中：1、纺丝液，2、毛细针管，3、注射器，4、高压电源，5、微量注射泵，6、复合纤维，7、FTO导电玻璃。

图2是实施例1制备的PVP-（Zn(CH₃COO)₂＋Cu (NO₃)₂）复合纤维样品的热重（TG）曲线图。

图3是实施例1制备的ZnO/CuO复合纤维的X射线衍射（XRD）谱图。

图4是实施例1制备的样品在焙烧前后的场发射扫描电镜（FESEM）照片。

图5（a）是实施例1以0.2M的磷酸盐缓冲液为电解液，工作电压为0V的条件下测得的i-t曲线。

图5（b）为对应的标准曲线。

图6是实施例1制备的电极和对比例4制备的电极，在磷酸盐缓冲液和加入过氧化氢后测试的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，本发明方法的步骤如下：

实施例1：

将0.133克Zn(CH₃COO)₂、0.0443克Cu (NO₃)₂和6滴冰乙酸加入到1毫升去离子水中，经磁力搅拌10分钟使醋酸盐完全溶解，然后在溶液中加入0.399克PVP和5ml乙醇，磁力搅拌6小时制得纺丝液1，静置去除气泡；用旋涂仪将其旋涂在清洗过的FTO导电玻璃7上形成一层的旋涂层，旋涂仪转速为1500r·min^-1，旋涂时间为1min。将剩余的纺丝液1装入到带有毛细针管2的注射器3中，在高压电源4的电压是13KV、微量注射泵5的流率0.012毫升/分钟、毛细针管2的针尖到收集板(FTO导电玻璃7)的距离是10厘米的条件下纺丝得到PVP-（Zn(CH₃COO)₂＋Cu (NO₃)₂）复合纤维6，纺丝20分钟后FTO导电玻璃7表面形成复合纤维膜；将收集有复合纤维6的FTO导电玻璃7干燥后，放入马弗炉焙烧，以50℃/小时的速率升温至650℃焙烧，保温5小时，得到FTO-ZnO/CuO电极。图2是该实施例制备的复合纤维样品的热重（TG）曲线图，从图中可看出，温度需在550℃以上，PVP才能被基本去除。图3是样品在焙烧后的X射线衍射（XRD）谱图，与编号为JCPDS (No. 65-3411)、JCPDS (No. 45-0937) 的ZnO、CuO标准谱图完全吻合，说明聚合物PVP完全分解，复合纤维为结晶的ZnO/CuO纤维。图4是样品在焙烧前后的SEM图，复合纤维烧结后由于聚合物和盐的氧化分解，直径由665±77nm减小为125±20nm。图5（a）是以0.2M的磷酸盐缓冲液为电解液，工作电压为0V的条件下测得的i-t曲线。图5（b）为对应的标准曲线。可知FTO-ZnO/CuO电极对双氧水有很好的电流响应。且响应电流和双氧水浓度之间存在很好的线性关系。

实施例2：

将0.133克Zn(CH₃COO)₂、0.0266克Cu (NO₃)₂和4滴冰乙酸加入到1毫升去离子水中，经磁力搅拌10分钟使醋酸盐完全溶解，然后在溶液中加入0.35克PVP和4.5ml乙醇，磁力搅拌8小时制得纺丝液，静置去除气泡；用旋涂仪将其旋涂在清洗过的FTO导电玻璃上形成一层的旋涂层，旋涂仪转速为1500r·min^-1，旋涂时间为1min。将剩余的纺丝液装入到注射器中，在电压是15KV、流率0.014毫升/分钟、针尖到收集板的距离是12厘米的条件下纺丝得到PVP-（Zn(CH₃COO)₂＋Cu (NO₃)₂）复合纤维，纺丝20分钟后FTO导电玻璃表面形成复合纤维膜；将收集有复合纤维的FTO导电玻璃干燥后，放入马弗炉焙烧，以50℃/小时的速率升温至600℃焙烧，保温6小时，得到FTO-ZnO/CuO电极。其测试结果同实施例1相近。

实施例3：

将0.133克Zn(CH₃COO)₂、0.0133克Cu (NO₃)₂和3滴冰乙酸加入到1毫升去离子水中，经磁力搅拌10分钟使醋酸盐完全溶解，然后在溶液中加入0.38克PVP和4.5ml乙醇，磁力搅拌8小时制得纺丝液，静置去除气泡；用旋涂仪将其旋涂在清洗过的FTO导电玻璃上形成一层的旋涂层，旋涂仪转速为1500r·min^-1，旋涂时间为1min。将剩余的纺丝液装入到注射器中，在电压是14KV、流率0.013毫升/分钟、针尖到收集板的距离是15厘米的条件下纺丝得到PVP-（Zn(CH₃COO)₂＋Cu (NO₃)₂）复合纤维，纺丝20分钟后FTO导电玻璃表面形成复合纤维膜；将收集有复合纤维的FTO导电玻璃干燥后，放入马弗炉焙烧，以50℃/小时的速率升温至650℃焙烧，保温7小时，得到FTO-ZnO/CuO电极。

其测试结果同实施例1相近。

对比例4：

将0.133克Zn(CH₃COO)₂和3滴冰乙酸加入到1毫升去离子水中，经磁力搅拌10分钟使醋酸盐完全溶解，然后在溶液中加入0.399克PVP，磁力搅拌6小时制得纺丝液，静置去除气泡；用旋涂仪将其旋涂在清洗过的FTO导电玻璃上形成一层的旋涂层，旋涂仪转速为1500r·min^-1，旋涂时间为1min。将剩余的纺丝液装入到注射器中，在电压是14KV、流率0.012毫升/分钟、针尖到收集板的距离是10厘米的条件下纺丝得到PVP-Zn(CH₃COO)₂复合纤维，纺丝20分钟后FTO导电玻璃表面形成复合纤维膜；将收集有复合纤维的FTO导电玻璃干燥后，放入马弗炉焙烧，以50℃/小时的速率升温至600℃焙烧，保温6小时，得到FTO-ZnO电极。表征与性能测试的过程与实施例1中的相似，相关数据和图片未列。值得注意的是当在电解液中添加双氧水时，如图6所示，FTO-ZnO电极几乎没有电流响应。

Claims (4)

1.一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：

1）将摩尔比为2~10:1的Zn(CH₃COO)₂和Cu (NO₃)₂磁力搅拌溶于去离子水，盐溶液总的摩尔浓度为0.85~1.1摩尔/升，同时加入冰乙酸，防止盐的水解沉淀；然后在溶液中加入质量为醋酸锌质量2.5~3倍的PVP和体积为去离子水体积4.5~5.5倍的乙醇，磁力搅拌6~10小时获得纺丝液（1）；

2）将纺丝液（1）滴加到FTO导电玻璃（7）上，通过旋涂仪使溶液均匀的平铺在FTO导电玻璃表面形成一层的旋涂层，将剩余的纺丝液（1）装入到带有毛细针管（2）的注射器（3）中，在毛细针管（2）和接地的FTO导电玻璃（7）间接高压电源（4），纺丝液在静电场的作用下克服自身的表面张力和粘滞力形成喷射细流，由微量注射泵（5）控制流率；随着溶剂挥发，喷射细流固化形成PVP-（Zn(CH₃COO)₂＋Cu (NO₃)₂）的复合纤维（6），以无序、随机的状态收集在经过涂覆处理的FTO导电玻璃（7）上；

3）将收集有复合纤维（6）的FTO导电玻璃（7）放入鼓风烘箱中，干燥后，放入马弗炉焙烧，保温5~7小时后，聚合物PVP完全去除，金属氧化物氧化分解，得到FTO-ZnO/CuO电极。

2.根据权利要求1所述的一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中高压电源（4）的电压为13~15KV，微量注射泵（5）流率为0.012~0.015毫升/分钟，针尖到FTO导电玻璃（7）的距离为10~15厘米。

3.根据权利要求1所述的一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中马弗炉焙烧的升温速率为50℃/h，焙烧温度为500~650℃。

4.根据权利要求1所述的一种FTO-ZnO/CuO电极的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中所制得的FTO-ZnO/CuO电极，是以FTO导电玻璃（7）为基底，表面负载有旋涂层和纳米纤维层，旋涂层厚度为100±16 nm，纤维层厚度为1000±176 nm，且纤维直径为125±20nm。