CN103103634A - 用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料及其制备方法。首先采用共电纺丝方法，沉积得到复合纳米纤维，然后经过适宜的退火工艺制得ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料，ZnFe2O4纳米颗粒均匀稳定的附着在ZnO纳米纤维上。另外，本发明首次将ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料用于葡萄糖色比传感测试，测试方法简单且灵敏度高。ZnFe2O4-ZnO形成II型异质节半导体，交叉的能级结构有利于减小载流子的复合，提高其催化性能、传感性能。另外，将ZnFe2O4纳米颗粒复合到ZnO纳米纤维上解决了颗粒团聚问题，进一步增强了其催化性能与传感性能。

Description

用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纳米材料，特别涉及ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备及该复合纳米材料在葡糖糖色比传感测试方面的应用。
背景技术
ZnO属于宽带隙第三代半导体材料，禁带宽度为3.37eV，作为重要的宽带隙半导体材料，ZnO在传感、催化、太阳能等领域有应用价值。ZnFe2O4是一种稳定的窄禁带半导体(1.92eV)，具有良好的铁磁、催化、传感等性能。
ZnO与ZnFe2O4的纳米材料已获得广泛应用。颗粒大小对纳米材料的催化性能、传感性能、脱色性能等影响很大，颗粒越小催化性能、传感性能以及脱色性能越好，然而颗粒团聚也越严重，而颗粒团聚又会导致催化、传感性能、脱色性能的降低。
由于颜色转变可直接观察，色比传感技术引起了广泛的关注，色比传感技术具有简单、高效、实用、对设备依赖性小等优势。要实现色比传感关键是要将探测反应通过颜色转变表现出来。目前主要研究的是一些纳米颗粒的色比传感性能，比如Au、Fe3O4纳米颗粒(Nanostructures inBiodiagnostics，Chem.Rev.2005，105，1547；Biomolecular Sensing withColorimetric Vesicles，Top.Curr.Chem.2007，277，155)。颗粒越小比表面越大，其催化传感等性能越好，然而颗粒越小团聚越厉害，这样就限制了纳米颗粒的色比传感性能。为减少颗粒的团聚采用了一些方法比如包裹有机物，用高聚物功能化等，然而这些方法复杂而且可能导致活性损失，另外，纳米颗粒的回收也比较困难。
糖尿病是一种全球性的疾病，因此开发高效实用的检测葡萄糖的色比传感技术意义重大，色比传感可实现对尿糖直观方便的检测。
目前，ZnFe2O4纳米颗粒附着在ZnO纳米纤维上的复合纳米材料及采用此复合纳米材料进行葡萄糖色比传感测试的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防止纳米颗粒团聚的催化性能、传感性能以及脱色性能好的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维异质结构复合纳米材料及其制备方法，并将所制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维异质结构复合纳米材料用于葡萄糖色比传感测试，提供一种便捷、直观、经济的葡萄糖检测方法。
一种用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为5-40％的高分子聚合物溶液；
2)将二价锌盐加入步骤1)所述的高分子聚合物溶液中，并加入无水乙醇，得到二价锌离子质量分数为0.2％-10％的内核纺丝溶液；
3)将二价锌盐与三价铁盐按锌铁摩尔比1∶1-1∶3加入步骤1)所述的高分子聚合物溶液中，并加入无水乙醇，得到二价锌离子质量分数为0.2％-10％、三价铁离子质量分数为0.5％-15％外壳纺丝溶液；
4)将步骤2)所述的内核纺丝溶液和步骤3)所述的外壳纺丝溶液装入同轴静电共纺装置，进行共电纺丝，得复合纳米纤维；
5)将步骤4)所述的复合纳米纤维进行加热退火，然后降温至室温，得到ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料。
本发明的共电纺丝法制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料中，所述的ZnO为纳米纤维，所述的ZnFe2O4为纳米颗粒，ZnFe2O4纳米颗粒附着在所述的ZnO纳米纤维上。
所述的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料用于葡萄糖色比传感测试。
优选地，用于葡萄糖色比传感测试的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料中，ZnO纳米纤维的直径为50-150nm，所述的ZnFe2O4纳米颗粒直径为10-90nm，此尺寸范围内的复合纳米材料进行葡糖糖色比传感测试灵敏度高。
ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料用于葡萄糖色比传感测试的原理为：葡萄糖在葡萄糖酶的作用下分解产生H2O2，ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料可催化H2O2分解，产生氢氧基，氢氧基氧化TMB，发生蓝色显色反应。
共电纺丝过程中电源电压、纺丝距离、高分子聚合物溶液的粘度、电导率、表面张力、内核纺丝溶液中二价锌盐的种类与浓度以及外壳纺丝溶液中二价锌盐及三价铁盐的种类与浓度均影响复合纳米纤维的形貌，从而进一步影响本发明的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维色比传感复合纳米材料的形貌。
随着高分子聚合物溶液粘度的增加，共电纺丝法制备的纳米纤维的直径增大，但高分子聚合物溶液的粘度过大，体系内聚力强，导致溶液流动困难；粘度过低，会导致纳米纤维带有结点，直径不均一。作为优选，本发明的用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法中，内核纺丝溶液与外壳纺丝溶液均使用质量分数为5-15％的为PVA、PEO或PEG的水溶液配制，质量分数为5-15％的PVA、PEO或PEG的水溶液粘度适宜，形成的纳米纤维直径均一；另外PVA、PEO以及PEG均为常用高分子材料，便宜易得，且溶于水，便于二价锌盐与三价铁盐在高分子聚合物溶液中的溶解。
作为优选方案，内核纺丝溶液中所述的二价锌盐为醋酸锌，二价锌盐会不同程度的影响高分子聚合物溶液的粘度，醋酸锌对高分子聚合物溶液的粘度影响不大，且便宜易得。内核纺丝溶液中二价锌盐的浓度影响所述的ZnO纳米纤维的直径，二价锌离子浓度越大，所形成的ZnO纳米纤维直径越大；优选地，内核纺丝溶液中醋酸锌的质量分数为2％-9％；该质量浓度范围内经退火后形成的ZnO纳米纤维直径在50-150nm范围内。
优选地，外壳纺丝溶液中二价锌离子与三价铁离子的摩尔比为1∶2，锌铁比例为1∶2才能形成比较纯的ZnFe2O4，Zn多则会出现多余的ZnO颗粒，Zn少则会出现多余的Fe2O3颗粒。作为进一步优选，外壳纺丝溶液中二价锌盐为醋酸锌，三价铁盐为硝酸铁，醋酸锌的质量分数为2％-9％，硝酸铁的质量分数为6％-23％；此浓度范围内得到的ZnFe2O4纳米颗粒的直径为10-90nm。
在静电纺丝过程中，对高分子聚合物溶液加一定的静电压后，表面上的电力需要克服由表面张力产生的聚集力，因此适宜的表面张力，利于静电纺丝。乙醇会影响溶液的表面张力，从而影响纺丝电压，进一步影响纳米纤维的形貌。优选地，步骤2)所述的无水乙醇与内核纺丝溶液的体积比为1∶8-1∶12；步骤3)所述的无水乙醇与外壳纺丝溶液的体积比为1∶8-1∶12。在此范围内，沉积得到的复合纳米纤维比较均匀。
共电纺丝过程中，随着静电压的增加，电场强度增加，对内核纺丝溶液和外壳纺丝溶液的静电拉力增大，即拉伸速率增加，形成的纳米纤维直径减小。另外纺丝距离的设置也是影响复合纳米纤维形态的重要因素，纺丝距离太近，溶剂来不及挥发，纳米纤维容易相互粘结；纺丝距离太大，由于电场强度变弱，丝束不易收集在衬底，纺丝距离的设置与溶剂的种类也密切相关，溶剂挥发性大，需要纺丝距离变小。优选地，本发明的用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备中，纺丝距离为10-20em；直流电压6-10kV；纺丝时间为4-8h，在此纺丝条件下，形成的复合纳米纤维形貌较好。
共电纺丝制备的复合纳米纤维由接收衬底接收，优选地，所述的接收衬底为硅片或玻璃，硅片与玻璃表面平整，利于纳米纤维的均匀生长，且便宜易得。
共电纺丝法沉积在接收衬底上的复合纳米纤维中含高分子聚合物，经适宜的退火工艺，高分子聚合物分解，附着在ZnO纳米纤维上的ZnFe2O4纳米纤维变为ZnFe2O4纳米颗粒，并均匀稳定的附着在ZnO纳米纤维上。退火工艺影响高分子聚合物的分解、纳米颗粒的大小及ZnO纳米纤维的完整性，作为优选方案，本发明方法中所使用的退火工艺为温速率5-15℃/min，保温温度500-800℃，保温时间1-2h。
本发明的有益效果为：ZnFe2O4-ZnO形成II型异质节半导体，交叉的能级结构有利于减小载流子的复合，提高了其催化性能、传感性能及脱色性能等。另外，将ZnFe2O4纳米颗粒复合到ZnO纳米纤维上解决了颗粒团聚问题，进一步增强了其催化性能。本发明的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料对葡萄糖的检测灵敏度高，检测的线性范围为1×10-6-2.3×10-5mol/L，最低探测浓度为5×10-7mol/L。另外，还可以将材料直接电纺到玻璃片上制成色比传感器件，通过简单的浸入和取出实现传感。本发明提供了一种直观、高效、便捷、价格低廉的葡萄糖浓度检测方法。
附图说明
图1为本发明的制备ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料所用的同轴静电共纺装置示意图；
图2(a)为实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的低倍扫描电子显微镜照片；
图2(b)为实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的高倍扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的X射线衍射图谱；
图4(a)为实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的透射电子显微镜照片；
图4(b)为实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的高分辨透射电子显微镜照片；
图5(a)为不同浓度的葡萄糖溶液经色比传感测试后的颜色显示图，其中图上的数字代表以μM为单位的葡萄糖浓度；
图5(b)为浓度范围为0-50μM的葡萄糖溶液经色比传感实验后对652nm红光的吸收强度图；
图5(c)为葡萄糖色比传感测试的线性范围图。
具体实施方式
如图1所示，同轴静电共纺装置包括：同轴双筒注射器内筒1、同轴双筒注射器外筒2、高压静电发生器3、接收衬底4。
所述的注射器可为普通医用塑料外壳注射器，针头为铁质针头，直径可为0.5-1mm。
实施例1
1)将PVA 7g加入100ml去离子水中，冷水浴搅拌10小时，然后90℃水浴搅拌2小时至均匀澄清，配制成PVA溶液a；
2)将乙酸锌2.19g加入30ml步骤1)制备的PVA溶液a中，室温搅拌20min，并于50℃加热搅拌10min，加热搅拌期间逐滴滴加无水乙醇，无水乙醇与PVA溶液的体积比为1∶8，用于内核纺丝溶液；
3)将乙酸锌2.19g、硝酸铁4.04g加入30ml步骤1)制备的PVA溶液a中，室温搅拌25min，并于70℃加热搅拌5min，加热搅拌期间逐滴滴加无水乙醇，无水乙醇与PVA溶液的体积比为1∶8，用于外壳纺丝溶液；
4)将步骤2)配制的内核纺丝溶液加入同轴静电共纺装置中同轴双筒注射器的内筒1，将步骤3)制备的外壳纺丝溶液加入同轴双核注射器的外筒2，然后将高压静电发生器3的正极接到注射器针头上，负极接到粘有硅片的铜板4上，设置纺丝距离10cm；直流电压6kV，纺丝时间为4小时，复合纳米纤维即沉积在硅片上；
5)将电纺沉积复合纳米纤维后的硅片放入含有空气的石英管中直接加热退火，升温速度为5℃/min，保温温度为500℃，保温时间为2小时，最后自然降至室温，即得到ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料。
如图2(a)所示，实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料整体形貌为立体多孔网状结构。
如图2(b)所示，实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒均匀的分布在ZnO纳米纤维上，ZnFe2O4纳米颗粒的直径约15nm，ZnO纳米纤维直径约100nm。
如图3所示，实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的XRD图谱显示样品中仅含ZnO相与ZnFe2O4相。
如图4(b)所示，实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料中ZnFe2O4晶面间距为0.252nm，对应尖晶石结构(311面)。实施例2
1)将PVA 7g和9g分别加入100ml去离子水中，冷水浴中搅拌15小时，然后85℃水浴中搅拌3小时，配制成PVA溶液b和c；
2)将乙酸锌2.19g加入30ml PVA溶液b中，室温搅拌25min，并于45℃加热搅拌20min，加热搅拌期间逐滴滴加无水乙醇，无水乙醇与混合溶液体积比为1∶10，用于内核纺丝溶液；
3)将乙酸锌2.19g、硝酸铁4.04g加入30ml PVA溶液c中，室温搅拌20min，并于60℃加热搅拌10min，加热搅拌期间逐滴滴加无水乙醇，无水乙醇与混合溶液体积比为1∶10，用于外壳纺丝溶液；
4)将步骤2)配制的内核纺丝溶液加入同轴静电共纺装置中同轴双筒注射器的内筒1，将步骤3)配制的外壳纺丝溶液加入同轴双核注射器的外筒2，然后将高压静电发生器3的正极接到注射器针头上，负极接到粘有硅片的铜板4上，设置纺丝距离15cm；直流电压8kV，纺丝时间为6小时，最终复合纳米纤维沉积到硅片上；
5)将电纺沉积复合纳米纤维后的硅片放入含有空气的石英管中直接加热退火，升温速度为10℃/min，保温温度为600℃，保温时间为1.5小时，最后自然降至室温，即得到ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料。
实施例3
1)将PVA 7g和11g分别加入100ml去离子水中，冷水浴20小时，然后80℃水浴4小时，配制成PVA溶液d和e；
2)将乙酸锌2.19g加入30ml PVA溶液d中，室温搅拌30min，并于60℃加热搅拌5min，加热搅拌期间逐滴滴加无水乙醇，无水乙醇与混合溶液体积比为1∶12，用于内核纺丝溶液；
3)将乙酸锌2.19g，硝酸铁4.04g加入30mlPVA溶液e中，室温搅拌30min，并于50℃加热搅拌15min，加热搅拌期间逐滴滴加无水乙醇，无水乙醇与混合溶液体积比为1∶12，用于外壳纺丝溶液；
4)将步骤2)所述的内核纺丝溶液加入同轴静电共纺装置中同轴双筒注射器的内筒1，将步骤3)所述的外壳纺丝溶液加入所述的同轴双核注射器的外筒2，然后将高压静电发生器3的正极接到注射器针头上，负极接到粘有硅片的铜板4上，设置纺丝距离20cm；直流电压10kV；纺丝时间为8小时；最终沉积到接收衬底上得到复合纳米纤维；
5)将电纺沉积复合纳米纤维后的硅片，在含有空气的石英管中直接加热退火，升温速度为15℃/min，保温温度为700℃，保温时间为1小时，最后自然降至室温，即得到ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料。
葡萄糖色比传感测试应用：
采用实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料进行葡萄糖色比传感测试。
1)配制一定浓度的含磷酸盐缓冲液的葡萄糖溶液(PH 4-7)；
2)将葡萄糖氧化酶加入到步骤1)所制备的葡萄糖溶液中，溶液中萄糖氧化酶含量为0.3mg/ml；
3)取600μL步骤2)制得的溶液，加入5ml 0.3M的乙酸盐缓冲溶液(PH 7)，然后加入0.5ml 25mM的TMB；
4)取0.1-2mg实施例1制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料，放入步骤3)所得的溶液中，先将上述溶液在40℃水浴中放置10min，然后置于冰水浴10min终止实验；
其中步骤4)也可采用将ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料电纺到玻璃片上制作成传感器，放入溶液中，40℃水浴10min。
步骤1)中浓度分别为1.5μM，4μM，10μM，14μM，18μM的葡萄糖溶液，经过步骤2)、3)、4)后所显示的颜色见图5(a)
步骤1)中浓度分别为1.5μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，12μM，14μM，16μM，18μM，23μM，35μM，50μM的葡萄糖溶液，分别经过步骤2)、3)、4)后，进行对波长652nm的红光吸收强度检测，结果见图5(b)与图5(c)，其中图5(c)为用本发明的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料进行葡萄糖色比传感测试的线性范围图。

Claims (10)

1.一种用于葡萄糖色比传感的ZnFe204纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制质量分数为5-40％的高分子聚合物溶液；
2)将二价锌盐加入步骤1)所述的高分子聚合物溶液中，并加入无水乙醇，得到二价锌离子质量分数为0.2％-10％的内核纺丝溶液；
3)将二价锌盐与三价铁盐按锌铁摩尔比1∶1-1∶3加入步骤1)所述的高分子聚合物溶液中，并加入无水乙醇，得到二价锌离子质量分数为0.2％-10％、三价铁离子质量分数为0.5％-15％外壳纺丝溶液；
4)将步骤2)所述的内核纺丝溶液和步骤3)所述的外壳纺丝溶液装入同轴静电共纺装置，进行共电纺丝，得复合纳米纤维；
5)将步骤4)所述的复合纳米纤维进行加热退火，然后降温至室温，得到ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物溶液为质量分数为5-15％的PVA、PEO或PEG的水溶液。
3.如权利要求1所述的用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的二价锌盐为醋酸锌，所述的内核纺丝溶液中，醋酸锌的质量分数为2％-9％；步骤3)所述的二价锌盐醋酸锌，所述的三价铁盐为硝酸铁，所述的外壳纺丝溶液中，醋酸锌的质量分数为2％-9％，硝酸铁的质量分数为6％-23％。
4.如权利要求1所述的用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的外壳纺丝溶液中锌铁摩尔比为1∶2。
5.如权利要求1所述的用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的无水乙醇与所述的内核纺丝溶液的体积比为1∶8-1∶12；步骤3)所述的无水乙醇与所述的外壳纺丝溶液的体积比为1∶8-1∶12。
6.如权利要求1所述的用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的共电纺丝，纺丝距离为10-20cm；直流电压为6-10kV；纺丝时间为4-8h。
7.如权利要求1所述的用于葡萄糖色比传感的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的加热退火，退火工艺为：升温速率5-15℃/min，保温温度500-800℃，保温时间1-2h。
8.如权利要求1-7所述的方法制备的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料，其特征在于，所述的ZnO为纳米纤维，所述的ZnFe2O4为纳米颗粒，ZnFe2O4纳米颗粒附着在所述的ZnO纳米纤维上。
9.如权利要求8所述的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料，其特征在于，所述的ZnO纳米纤维的直径为50-150nm，所述的ZnFe2O4纳米颗粒直径为10-90nm。
10.如权利要求8所述的ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料用于葡萄糖色比传感测试。
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