CN105839137A

CN105839137A - 一种复合光阳极及其制备方法

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Publication number: CN105839137A
Application number: CN201510019203.XA
Authority: CN
Inventors: 补钰煜; 卢彭; 杜巍涛
Original assignee: Jinan Leinuo New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Jinan Leinuo New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2016-08-10

Abstract

本发明涉及一种用于太阳光裂解水制氢气和氧气的新型复合光阳极，属于电极材料制备技术领域。所述的复合光阳极包括基底、ZnO纳米棒阵列和ZnFe₂O₄纳米纤维。所述的基底为氟掺杂二氧化锡导电玻璃（FTO玻璃）；所述的ZnO纳米棒阵列垂直分散在基底表面；所述的ZnFe₂O₄纳米纤维以非晶态的形式沉积在ZnO 纳米棒棒体表面，与ZnO纳米棒阵列共同形成三维网状结构。本发明提供的光阳极能够有效地吸收可见光，电极表面形成的三维网状纳米结构可使入射光在其中反复衍射，同时，复合材料界面间形成的p-n结电场对光生电子-空穴对起到分离的作用。故本发明能够使光裂解水过程中的光电转化性能得到最大优化。

Description

一种复合光阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用太阳光裂解水制氢气和氧气的新型复合光阳极，属于电极材料制备技术领域。

背景技术

众所周知，氢气具有高的能量密度以及在燃烧过程释放出的产物环境友好，因此一直以来被认为是一种理想的绿色能源载体。利用光电化学（PEC）或者光催化的原理可以将水裂解为氢气和氧气，这种利用太阳能直接制备氢气能源的方法被认为是制备可再生清洁能源的一条重要途径。

TiO₂、ZnO、SrTiO₃等宽禁带半导体材料由于在电解质溶液中具有很高的稳定性而被认为是非常优异的光阳极材料，但是它们紫外光区响应的特性限制了它们在实际太阳光谱中的应用。通过非金属（N、P，等）、过渡金属元素（Ni、Co、Cr，等）的掺杂可以在宽禁带材料的能带中形成掺杂能级，从而将其光吸收范围扩展到可见光区。而近年来研究结果发现，通过将一些可见光吸收的半导体量子点（CdS、PbS、InP、CdSe，等）与宽禁带的半导体复合制备成复合型光阳极，这种复合型光阳极可以将光吸收范围扩展到可见光区，从而实现可见光的光电化学还原水制氢过程，同时由两种材料界面形成的异质结电场也有利于光生电子空穴的分离。

虽然这些量子点敏化的光阳极具有很强的光电化学制氢性能，但是必须指出的是，这些量子点敏化的光阳极在光电化学反应过程中存在严重的光腐蚀现象，加上对环境不利的重金属元素的使用以及较高的价格都限制了它们进一步的实际应用，因此我们必须开发一些稳定、绿色、廉价的可见光吸收材料。

P-型的ZnFe₂O₄禁带宽度为1.86 eV，具有很强的可见光吸收特性，与传统的量子点材料相比，ZnFe₂O₄具有更强的光稳定性、环境友好性以及好的性价比。ZnFe₂O₄导带电位较负，具有光电化学还原水的能力，也具有一定的光催化降解染料性能。将ZnFe₂O₄与TiO₂、SrTiO₃等n型半导体材料复合可以进一步提升其光催化性能。有研究人员通过电化学沉积的方法在TiO₂纳米管阵列表面沉积了ZnFe₂O₄纳米颗粒，提高了复合电极的光电化学性能，但是值得注意的是在TiO₂纳米管阵列上沉积其他纳米半导体材料时，纳米颗粒会择优聚集在纳米管管口处生长（造成这种现象的原因可能是由于TiO₂纳米管存在空气，由空气引起的内部气压可能阻碍电解液的进入），降低了TiO₂于窄禁带材料的接触界面，从而使得光电转化性能得不到最大优化。

发明内容

本发明针对现有的制氢光阳极材料不能吸收可见光、光化学腐蚀严重以及材料价格高昂的不足，提出了一种用于太阳光裂解水制氢气和氧气的新型复合光阳极。

本发明通过以下技术方案来实现：

ZnFe₂O₄-ZnO复合光阳极，包括基底、ZnO纳米棒阵列和ZnFe₂O₄纳米纤维。所述的基底为氟掺杂二氧化锡导电玻璃；所述的ZnO纳米棒阵列垂直分散在基底表面；所述的ZnFe₂O₄纳米纤维以非晶态的形式沉积在ZnO 纳米棒棒体表面，与ZnO纳米棒阵列共同形成三维网状结构。

本发明的制备方法是：

第一步，通过水热法在基底表面制备单分散的ZnO纳米棒阵列。首先在氟掺杂二氧化锡导电玻璃表面通过溶胶凝胶法沉积了ZnO纳米颗粒种子层，随后在分别含有浓度为0.025 mol/L-0.045 mol/L 醋酸锌以及浓度为0.025 mol/L-0.035 mol/L六次甲基四胺的溶液中60~95℃下水热反应3-5小时得到生长在种子层上的ZnO 纳米棒阵列，最后通过500 ℃热处理，处理时间在1小时或更长时间，以增加ZnO 纳米棒阵列的结晶度。

第二步，通过化学浴法在ZnO 纳米棒棒体表面沉积非晶态的ZnFe₂O₄纳米纤维。首先在冰浴条件下配置了含有0.14~0.5 mol/L Zn(NO₃)₂•6H₂O以及0.28 mol/L FeSO₄•7H₂O的混合溶液，搅拌均匀后，使用草酸钠溶液将其pH值调节至2.5~6，搅拌10分钟或更长时间后，将制备好的ZnO 纳米棒浸入上述溶液中，保持2分钟或更长时间后取出，去离子水反复冲洗，并在空气气流中吹干，重复以上过程3次，可以发现白色的ZnO 纳米棒逐渐转变为墨绿色，最后在500 ℃条件下热处理3-5 h电极颜色最终转变为橘红色。

第三步，导电面密封。将铜导线通过导电胶粘附在预留的FTO导电基底上，待导电胶完全凝固后，通过石蜡将余下裸露的导电面以及导电胶密封固定。

本发明的工作原理是：

制备的ZnO纳米棒阵列垂直于基底生长，各个纳米棒之间分布均匀，且有较大的空间，这些分离空间将有利于ZnFe₂O₄前驱液进入ZnO纳米棒阵列内部，并在其内部分布均匀。

制备的ZnFe₂O₄纳米纤维负载在ZnO纳米棒表面后，使之前垂直于基底生长ZnO纳米棒发生不同角度的倾斜，从而使得整个复合材料体系在空间上形成了三维的网状结构。当光从电极后膜入射后，可以在这种网状结构中形成反复的衍射，从而减少入射光的透射，增大对光能的利用效率。

通过高温灼烧后，ZnO与ZnFe₂O₄发生了稳固的结合，在这个稳固的结合面可以形成有效的p-n结电场（由ZnO纳米棒阵列指向ZnFe₂O₄纳米纤维层），从而提升光生电子空穴对的分离效率。分离后的光生电子会在电场的作用下迅速向ZnO 纳米棒阵列漂移，垂直于基底生长的ZnO 纳米棒阵列可以成为光生电子迁移的“高速公路”，使其以最短的距离向基底迁移，从而有效地避免了界面处光生电子空穴的复合，使得光生电流密度明显提升。光生电子最终通过FTO导电玻璃转移到Pt电极上，将水电离出来的H⁺迅速还原为氢气析出。

本发明的有益效果是：1、ZnFe₂O₄的使用使光阳极有效地吸收可见光。

2、三维网状纳米结构的构建使得可见光在其中形成反复的衍射，从而减少入射光的透射，增大对光能的利用效率。

3、在ZnFe₂O₄和ZnO界面间形成的p-n结电场，对光生电子-空穴对起到分离的作用，使光生电子迅速转移到Pt电极上，并将水电离出来的H⁺还原为氢气析出。

附图说明

图1为ZnO纳米棒阵列的高倍电镜图像；

图2 为ZnFe₂O₄-ZnO复合体系三维网状结构的高倍电镜图像；

图3 为ZnFe₂O₄-ZnO 复合光阳极的高分辨透射形貌；

图4 为ZnO纳米棒阵列和ZnFe₂O₄-ZnO复合体系的光致伏安特性曲线；

图5 为ZnO纳米棒阵列和ZnFe₂O₄-ZnO复合体系的电流时间曲线。

具体实施方式

以下结合一个具体的实施例以及附图对本发明的制作方式及实际效果做进一步说明。所用实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

制作ZnFe₂O₄-ZnO复合光阳极。

第一步，通过水热法在导电玻璃表面制备单分散的ZnO纳米棒阵列。首先在FTO导电玻璃（总面积1×1.3 cm²，有效感光面积为1×1 cm²）表面通过溶胶凝胶法沉积了ZnO 种子层，随后在分别含有0.025 mol/L的醋酸锌以及六次甲基四胺的溶液中95 ℃下水热反应4小时得到生长在种子层上的ZnO 纳米棒阵列，最后通过500 ℃热处理1小时增加ZnO 纳米棒阵列的结晶度。

第二步，通过化学浴法在ZnO 纳米棒棒体表面沉积非晶态的ZnFe₂O₄纳米纤维。首先在冰浴条件下配置了50 ml 含有0.14 mol/L Zn(NO₃)₂•6H₂O以及0.28 mol/L FeSO₄•7H₂O的混合溶液，搅拌均匀后，使用0.075 mol/L的草酸钠溶液将其pH值调节至4.5，搅拌10分钟后，将制备好的ZnO 纳米棒阵列浸入上述溶液中，保持2分钟取出，去离子水反复冲洗，并在空气气流中吹干，重复以上过程3次，可以发现白色的ZnO 纳米棒阵列逐渐转变为墨绿色，最后在500 ℃条件下热处理2 h（升降温速度为5 ℃/min）电极颜色最终转变为橘红色。

第三步，导电面密封。将10 cm铜导线通过导电胶粘附在预留的FTO导电基底上，待导电胶完全凝固后，通过石蜡将余下裸露的导电面以及导电胶密封固定。

本发明实际效果得到实验证明。

通过光致伏安曲线以及时间电流曲线(偏压 0.5V)测试了ZnO纳米棒阵列以及ZnFe₂O₄敏化ZnO纳米棒阵列的光电化学还原水制氢性能。结果如图4和图5所示。

从ZnO纳米棒阵列的光致伏安特性曲线（图4）可以得知，从-0.9 V开始便有光生电流响应，并且随着偏压向正方向提升，光生电流密度逐渐增大，当偏压达到0.8 V时，光生电流密度可达3.18 mA/cm²。该材料具有价格低廉，与同类型光阳极材料相比，具有较高的光生电流响应。

与ZnO 纳米棒阵列相比，ZnFe₂O₄-ZnO 复合体系的光生电流响应电位正移到了-0.8 V左右，这是由于p-type ZnFe₂O₄费米能级更接近于价带电位，说明在ZnFe₂O₄与ZnO之间形成了异质结电场。同时，我们可以发现ZnFe₂O₄-ZnO 复合体系电极的光生电流密度较ZnO 纳米棒阵列有极大的提高，当偏压达到0.8 V时，光生电流密度可以达到6.0 mA/cm²，这时可以明显地观察到氢气气泡从Pt电极表面连续的析出，说明ZnFe₂O₄-ZnO NAR电极具有非常高效的光电化学还原水制氢性能。

从时间电流曲线（图5）可以看出，在白光照射的瞬间，ZnFe₂O₄-ZnO 复合体系可以产生一个较大的尖锐电流峰。另一方面，无论是在白光或者可见光的激发下，重复3个开闭光循环，都可以得到可以重复的稳定的光生电流密度，这说明ZnFe₂O₄-ZnO复合光阳极体系具有非常高的光稳定性。

Claims

1.ZnFe₂O₄-ZnO复合光阳极，包括基底、ZnO纳米棒阵列和ZnFe₂O₄纳米纤维；其特征在于：所述的基底为氟掺杂二氧化锡导电玻璃，所述的ZnO纳米棒阵列垂直分散在基底表面，所述的ZnFe₂O₄纳米纤维以非晶态的形式沉积在ZnO 纳米棒棒体表面，与ZnO纳米棒阵列共同形成三维网状结构。

2.复合光阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）通过水热法在基底表面制备单分散的ZnO纳米棒阵列；（2）通过化学浴法在ZnO 纳米棒棒体表面沉积非晶态的ZnFe₂O₄纳米纤维；（3）利用导电胶和石蜡将复合光阳极固定密封。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的通过水热法在基底表面制备单分散的ZnO纳米棒阵列的具体步骤是：首先在氟掺杂二氧化锡导电玻璃表面通过溶胶凝胶法沉积ZnO纳米颗粒种子层；随后在分别含有浓度为0.025 mol/L~0.045 mol/L 醋酸锌以及浓度为0.025 mol/L~0.035 mol/L六次甲基四胺的溶液中，于60~95℃下条件下进行水热反应3~5小时，得到生长在种子层上的ZnO 纳米棒阵列；最后在500 ℃条件下进行热处理，处理时间不少于1小时，以增加ZnO 纳米棒阵列的结晶度。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的通过化学浴法在ZnO 纳米棒棒体表面沉积非晶态的ZnFe₂O₄纳米纤维的具体步骤是：

首先在冰浴条件下配置含有0.14~0.5 mol/L Zn(NO₃)₂•6H₂O以及0.28 mol/L FeSO₄•7H₂O的混合溶液，搅拌均匀后，使用草酸钠溶液将其pH值调节至2.5~6，搅拌10分钟或更长时间；其次将制备好的ZnO 纳米棒浸入上述溶液中，保持2分钟或更长时间后取出，去离子水反复冲洗，并在空气气流中吹干，重复以上过程3次，可以发现白色的ZnO 纳米棒逐渐转变为墨绿色；最后在500 ℃条件下热处理3-5 小时使电极颜色转变为橘红色。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的导电面密封的具体步骤是：将铜导线通过导电胶粘附在预留的FTO导电基底上，待导电胶完全凝固后，通过石蜡将余下裸露的导电面以及导电胶密封固定。