CN104190459A - 一种氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法及其制得的产物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用作催化剂的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法，具体步骤如下：步骤1将K3[Co(CN)6]溶解于蒸馏水，记作溶液A。再将FeSO4和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于蒸馏水，记作溶液B。室温下，在搅拌时将溶液A用注射器缓慢注入溶液B中。所得溶液在室温下静置数小时后，离心分离后的产物在空气中干燥后得到黄色的Fe3[Co(CN)6]2粉末。步骤2：将步骤1中所得到的Fe3[Co(CN)6]2粉末装在坩锅中放入高温炉在惰性气体中分解3-5小时，直接在坩埚中进行产物收集。所得的FeCo纳米晶被氮掺杂石墨烯有效地包覆。FeCo纳米晶的尺寸小于100nm,石墨烯的厚度小于10层。当该产物用于催化对硝基苯酚还原反应时，表现出很高的活性和稳定性。采用本发明的方法，设备工艺简单，易于工业化实施。

Description

一种氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法及其制得的产物的应用
技术领域
 本发明涉及FeCo纳米晶制备，具体涉及一种氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法及其制得的产物的应用。
背景技术
 FeCo纳米晶作为一种重要的磁性金属合金，具有许多优异的性能，在高密度磁存储、催化剂、生物磁共振成像等领域有着广泛的应用。然而，FeCo纳米晶裸露的表面在空气中易氧化与潜在的毒性阻碍了其广泛的应用。因此，在实际应用中，对FeCo的纳米晶进行惰性物质的包覆是非常有必要。文献中已有关于用多层石墨碳，热解碳，碳纳米管或惰性金属包覆FeCo的报道。主要的制备方法有化学气相沉积法和高温固相分解法。但是，用氮掺杂石墨烯来包覆FeCo纳米晶未见报道。众所周知，石墨烯由于具有良好的生物相容性和化学稳定性等特性,是一种非常好的包覆材料。尤其氮掺杂是一个有效调节石墨烯性能的途径。有文献报道称氮掺杂石墨烯比石墨烯具有更加优异的催化性能。石墨烯包覆FeCo纳米晶既能有效地保留纳米晶独特的性能，又可以使纳米晶具有好的稳定性、耐酸碱性等。对硝基苯酚是重要的农药、医药、染料等精细化学品的中间体。但是，工业上排放出的废液中含有的对硝基苯酚对水体和土壤产生严重的污染。一般来说，贵金属经常被用来催化对硝基苯酚的还原反应，并且表现出很高的催化活性。但是其昂贵的价格，难以实现大规模的应用。也有文献报道说氮掺杂石墨烯也可以催化对硝基苯酚，但是催化活性不高，并且需要高速离心才能使氮掺杂石墨烯从反应体系中分离。因此，将氮掺杂石墨烯和磁性金属复合形成包覆结构是解决上述问题的有效方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法及其制得的产物的应用，该方法简单易行。因所制备的产物在结构上的特殊性，当用于催化对硝基苯酚还原反应时表现出与贵金属催化剂相当的催化活性和稳定性。
 为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法，其特征在于, 包括如下步骤： 
(1)、在室温条件下制备出普鲁士蓝类化合物Fe3[Co(CN)6]2微球：将K3[Co(CN)6]溶解于蒸馏水，记作溶液A，再将FeSO4 和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于蒸馏水，记作溶液B，室温下，在磁力搅拌时将溶液A用注射器缓慢注入溶液B中， 所得溶液在室温下静置22-25小时后，离心分离得到黄色的Fe3[Co(CN)6]2 粉末，其中K3[Co(CN)6]：FeSO4 ：聚乙烯吡咯烷酮的质量比=（32-34）：（4.0-4.3）：（58-62）；
（2）、将步骤1中所得到的Fe3[Co(CN)6]2粉末装在坩锅中放入高温炉在惰性气体中高温分解3-5小时，经热分解、成核、生长形成氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶，直接在坩埚中进行产物收集。
所述的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述惰性气体为氮气，所述的高温分解温度为900℃。
所述的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法，其特征在于：所得的产物要求石墨烯层的厚度小于10层， FeCo纳米晶的尺寸小于100 nm。
所述的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法所制备的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶。
所述的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法所制备的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶在对硝基苯酚的还原反应中作为催化剂的应用。
本发明与现有技术相比的优点在于：
本发明中前驱体 Fe3[Co(CN)6]2 的制备过程中不需要高温高压，在室温常压下就可以进行。这个优点为工业化生产提供了很大的可能性。并且前驱体中同时含有Fe和Co，因此在高温分解前不需要研磨等步骤。
本发明的产物具有的氮掺杂石墨烯层，不仅能够保护FeCo纳米晶不被氧化，而且具有一定的催化活性。
本发明得到的产物具有特殊新颖的结构。FeCo 纳米晶的尺寸小于100 nm。石墨烯层的厚度在10层以内, 且包覆层中掺杂有一定量的氮。
本发明得到的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶可应用于催化对硝基苯酚的还原反应。不仅表现出高的催化活性，其反应动力学常k app = 8.28×10-3 s-1, 与一些贵金属催化剂相当，而且可以利用磁分离的方法进行分离循环利用。
FeCo纳米晶较小的尺寸可以提高催化剂的利用率。同时，因为FeCo具有磁性，可以利用磁分离方法将其从反应溶液中分离。
综合上述优点，本发明得到的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶表现出很高的活性和很好的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例1中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶X-射线衍射图。
图2是实施例1中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶拉曼图谱。
 图3是实施例1中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶电子能谱图。
图4是实施例1中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的扫描电镜图片。
 图5是实施例1中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的透射电镜图片。
图6是实施例1中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的高分辨电镜图片
 图7是实施例1中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶元素分析图。
图8是实施例2中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶催化对硝基苯酚还原反应图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例一
本实施例一种氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
 步骤1：将0.33g K3[Co(CN)6]溶解于20 ml蒸馏水，记作溶液A。再将0.042g FeSO4和0.6g 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)溶解于20 ml蒸馏水，记作溶液B。
步骤2：在室温条件下制备出普鲁士蓝类化合物Fe3[Co(CN)6]2微球：室温下，在磁力搅拌时将溶液A用注射器缓慢注入溶液B中。注入结束后，磁力搅拌10分钟，所得乳液在室温下静置24小时后，离心洗涤后的产物在空气中60℃干燥6小时得到黄色的Fe3[Co(CN)6]2粉末。
步骤3：将步骤2 中所得到的Fe3[Co(CN)6]2粉末装在坩锅中放入高温炉，通入氮气，氮气通入30分钟后，从室温加热到900℃，加热速率为5℃每分钟，在900℃保持4小时后降温，反应过程中持续通氮气。经热分解、成核、生长形成氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶，直接在坩埚中进行产物收集。
图1为本实施例中所得氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的X射线衍射(λ=1.5418 ?)图，所有衍射峰位置分别对应于FeCo (110)，(200)面，显示产物为FeCo 合金。
如图2 为本实施例中所得氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶拉曼图谱，显示出明显的碳材料的D，G， 2D峰。
如图3为本实施例中所得氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的电子能谱图，图3a是产物中所有元素的电子能谱图，显示出产物中主要含有Fe （2.03 at. %），Co（1.68 at. %），N（3.69 at. %），C（86.58 at. %），O（5.93 at. %）。表面的Fe 和Co 的含量比Fe3[Co(CN)6]2 中的含量低，说明FeCo纳米晶基本完全被包覆了。图3b和3c分别是产物中Fe和Co的电子能谱图，峰的位置分别对应于Fe2p和Co2p。图3d是产物中N的电子能谱图，显示出N能谱可以拆分为5个峰，表明氮掺杂的类型主要有三种。
 如图4为本实施例中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的扫描电镜图片。图4a是较小放大倍数的扫描电镜图片，显示出产物是由大量的粒子组成，图4b是较大放大倍数的扫描电镜图片，显示出产物形貌为球形，并且粒子的表面很粗糙。
 如图5为本实施例中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶透射电镜图片。球形粒子主要是由更小的纳米颗粒和一些碳材料组成。
 如图6为本实施例中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的高分辨电镜图片。方框部分的包覆层的厚度为5 层。FeCo 纳米晶的高分辨条纹间距为2.02?,对应其[110]晶面。
 如图7为本实施例中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的元素分析图。显示Fe和Co 的比例接近3:2,与前驱体Fe3[Co(CN)6]2 中Fe和Co的比例一致。
 实施例二
氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶催化对硝基苯酚的还原反应，包括如下步骤：
步骤1：称量氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶，分散到纯水中，最后浓度为0.06 mg/mL。
 步骤2：取100 微升 0.003 mol/L的对硝基苯酚水溶液加入到紫外可见吸收光谱仪的比色皿中，
再取1 mL 0.3 mol/L的NaBH4水溶液加入到比色皿中， 加入1 mL催化剂的分散液到比色皿中，最后稀释反应体系到3 mL
 步骤3：用紫外可见吸收光谱仪测量吸收光谱，确定反应的进行程度。
如图8为本实施例2中氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶催化对硝基苯酚还原反应图。图8a是对硝基苯酚在不同反应时间下的紫外光谱，氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶加入反应体系中321秒后，对硝基苯酚在400 nm 处的特征峰就全部消失了，说明对硝基苯酚已经完全反应了。图8b是400 nm 处的特征峰随时间的变化曲线，显示出在350秒后，特征峰处的吸收峰消失。图8c是线形拟合结果，根据线形拟合的结果得出其反应动力学常k app = 8.28×10-3 s-1, 与一些贵金属催化剂相当。此外，反应结束后用一块磁铁吸引很容易使氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶从反应体系中分离。图8d是催化剂的循环使用次数与转化率的关系图，循环使用10次，其催化效率还达到95%以上。

Claims (5)

1.一种氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法，其特征在于, 包括如下步骤： 
(1)、在室温条件下制备出普鲁士蓝类化合物Fe3[Co(CN)6]2微球：将K3[Co(CN)6]溶解于蒸馏水，记作溶液A，再将FeSO4 和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于蒸馏水，记作溶液B，室温下，在磁力搅拌时将溶液A用注射器缓慢注入溶液B中， 所得溶液在室温下静置22-25小时后，离心分离得到黄色的Fe3[Co(CN)6]2 粉末，其中K3[Co(CN)6]：FeSO4 ：聚乙烯吡咯烷酮的质量比=（32-34）：（4.0-4.3）：（58-62）；
（2）、将步骤1中所得到的Fe3[Co(CN)6]2粉末装在坩锅中放入高温炉在惰性气体中高温分解3-5小时，经热分解、成核、生长形成氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶，直接在坩埚中进行产物收集。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述惰性气体为氮气，所述的高温分解温度为900℃。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法，其特征在于：所得的产物要求石墨烯层的厚度小于10层， FeCo纳米晶的尺寸小于100 nm。
4.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法所制备的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶。
5.如权利要求4所述的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶的制备方法所制备的氮掺杂石墨烯包覆FeCo纳米晶在对硝基苯酚的还原反应中作为催化剂的应用。
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