CN110412098A - 一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种花球状Mn‑Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与应用。所述的制备方法包含如下步骤：A液的配制步骤：称取0.1～0.2g K3[Fe(CN)6]溶于10～30mL去离子水中得A液；B液的配制步骤：称取0.05～0.1g MnCl2溶于10～30mL去离子水中得B液；反应步骤：将A液在搅拌条件下滴加至B液中，滴加完毕后将混合液搅拌反应16～32h即得所述的花球状Mn‑Fe普鲁士蓝类似物材料。利用本发明所述的花球状Mn‑Fe普鲁士蓝类似物材料制备得到的修饰电极其对2,4‑二硝基酚的检测具有较高的灵敏度、选择性和以及较低的检出限。
Description
技术领域
本发明涉及电化学检测技术领域，具体涉及一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与应用。
背景技术
2,4-二硝基酚是炸药、染料、医药等工业的重要原料和中间体，同时它又是重要的环境污染物，存在于工业废水和土壤中的2,4-二硝基酚给动物、植物和人体造成极大危害。在工业生产和化工原料使用过程中，2,4-二硝基酚会随着工业废水的排放会对环境造成危害。2,4-二硝基酚毒性较大且难以被微生物利用和降解，会在环境中不断积累，它可影响生物体内的能量代谢过程，加剧细胞氧化，抑制磷酰化过程，使生物急性中毒。由于其毒性强、降解难等性质，2,4-二硝基酚被美国EPA和欧洲委员会列为优先污染物。2,4-二硝基酚造成的中毒的临床症状有厌食、恶心、呕吐、头痛、呼吸困难，其慢性中毒还可导致人体出现斑丘疹、白内障、肝脏中毒和肾脏中毒等疾病。因此，为了避免对生态系统和人类造成危害，建立可靠的分析手段来检测2,4-二硝基酚在环境保护、环境治理和人类身心健康等方面具有重要意义。目前，对于2,4-二硝基酚的监测方法主要包括高效液相色谱法、荧光光谱法和紫外光谱法等方法，色谱法需对测试样品进行繁琐的前期处理，光谱法则要进行复杂的图谱分析，且有色物质对其干扰严重。相比较而言，电化学方法操作简便、易行、快速灵敏、便于现场检测等优点，利用电极修饰材料的电催化效应增强电化学响应信号进行硝基苯酚的定量测定已逐渐得到重视。比如，现有文献公开化学修饰电极检测2,4-二硝基酚的羟基磷灰石修饰电极的检出限为0.75μmol/L、灵敏度为0.016A/(mol/L)(J.Solid StateElectrochem.,2012,16:75–82)；聚天冬氨酸膜修饰电极的检出限为0.27μmol/L(Russ.J.Electrochem.,2010,46:1402–1407)；碳纳米管修饰电极的检出限为0.26μmol/L(黑龙江大学自然科学学报,2007,24:164–167)。考虑到电化学分析方法的灵敏性，基于这些材料制备的化学修饰电极在检测2,4-二硝基酚的检出限、灵敏度等方面还有略有不足；为解决这些问题，需要设计和制备具有更高催化活性的电极修饰材料。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术中用于检测2,4-二硝基酚的化学修饰电极存在检出限高的问题，提供一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法。由该材料制备得到的修饰电极对于2,4-二硝基酚的检测具有较低的检出限。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在检测2,4-二硝基酚含量的应用。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其包含如下步骤：
A液的配制步骤：称取0.1～0.2g K3[Fe(CN)6]溶于10～30mL去离子水中得A液；
B液的配制步骤：称取0.05～0.1g MnCl2溶于10～30mL去离子水中得B液；
反应步骤：将A液在搅拌条件下滴加至B液中，滴加完毕后将混合液搅拌反应16～32h即得所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
最优选地，A液的配制步骤的具体方法为：称取0.165g K3[Fe(CN)6]溶于20mL去离子水中得A液。
最优选地，B液的配制步骤的具体方法为：称取0.063g MnCl2溶于20mL去离子水中得B液。
最优选地，反应步骤的具体方法为：将A液在搅拌条件下滴加至B液中，滴加完毕后将混合液搅拌反应24h即得所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
本发明提供了一种全新的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料，该材料为纳米片搭建组装成的花球状结构、花球粒径为2～3μm；利用该材料在电极表面进行修饰可以显著增强电化学检测的灵敏度并降低检出限。
在电化学检测技术领域，本领域技术人员都知道，对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学元素或物质含量的电极，则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定的物质的检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。
2,4-二硝基酚易于被电化学氧化和还原，但其在未经修饰的工作电极上存在着电化学响应信号弱、不能检测低浓度2,4-二硝基酚的含量等不足。
根据2,4-二硝基酚的特性，为得到具有低检出限和高灵敏度的2,4-二硝基酚检测电极，本发明发明人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数，得出上述花球状结构的Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料，用该材料制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极具有优异的电化学响应性能，可以显著降低样品中2,4-二硝基酚的检出限，以及提高检测的灵敏度、稳定性与抗干扰性。
本发明还提供一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极，其以上述花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料为电极修饰材料。
本发明还提供一种上述花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的制备方法，其包含如下步骤：
将上述花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料在有机溶剂中超声分散得到电极修饰液；
取电极修饰液滴加在玻碳电极表面，干燥后即得花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极。
优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述电极修饰液中花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的含量为0.5～1mg/mL。
本发明还提供一种上述花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在检测2,4-二硝基酚含量的应用。
优选地，采用差分脉冲伏安法进行测定，具体包含如下步骤：
以花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
配置待测样品溶液；
用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中2,4-二硝基酚的还原峰电流值，根据线性方程换算出2,4-二硝基酚浓度，进而得出样品中2,4-二硝基酚的含量；
在线性范围为7.0～100.0μmol/L时，线性方程为：ip＝-0.03764c–2.9274×10-7(R2＝0.9914)；方程中c为2,4-二硝基酚浓度，单位为mol/L；ip为差分脉冲伏安法得到还原峰电流值，单位为A；
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位范围0.0～-0.4V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
有益效果：(1)本发明解决了高效液相色谱法、荧光光谱法和紫外光谱法等方法中存在着样品前期处理繁琐、图谱分析复杂和外来物干扰严重等问题，提供了一种全新的用于制备修饰电极的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料；(2)利用该材料制备得到的电极可以用于定量检测2,4-二硝基酚，且具有检出限低、灵敏度高、稳定性好和抗干扰性强等优点；(3)实施例数据表明，该电极对2,4-二硝基酚的检出限计算为0.13μmol/L，灵敏度为0.03764A/(mol/L)，比现有技术报道的化学修饰电极和未修饰电极的检出限和灵敏度有较大改进；(4)该电极在室温条件保存一个月内再使用，峰电流可达初测值的90％以上，证明其保存稳定性良好；(5)在10倍浓度的鸟嘌呤、色氨酸、L-半胱氨酸、L-酪氨酸、尿素、葡萄糖、AA、扑热息痛、CaCl2、Na2CO3和FeCl3等外来物存在条件下使用该修饰电极对2,4-二硝基酚的检测无明显干扰。
附图说明
图1为花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的扫描电镜图(A)、X射线粉末衍射图(B)、红外光谱图(C)和光电子能谱图(D)；方块状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料(E)、颗粒状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料(F)和球/片复合结构状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料(G)的扫描电镜图。
图2为花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在空白底液(a)和含80μmol/L2,4-二硝基酚底液(b)中的循环伏安图(A)；玻碳电极(a)、方块状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(b)、颗粒状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(c)、球/片复合结构状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(d)和花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(e)在80μmol/L 2,4-二硝基酚溶液中的差分脉冲伏安图(B)。
图3为80μmol/L 2,4-二硝基酚在花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极上于不同pH值条件下的循环伏安曲线图(曲线a～f的pH值为2.0～7.0)。
图4为花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在不同浓度2,4-二硝基酚中的差分脉冲伏安曲线图(A)以及2,4-二硝基酚浓度与其还原峰电流的线性关系图(B)。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备
(1)称取0.165g K3[Fe(CN)6]于烧杯中，加入20mL去离子水将其溶解得到A液；
(2)称取0.063g MnCl2置于另一烧杯中，加入20mL去离子水中将其溶解得到B液；
(3)将B液转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌的条件下缓慢滴加A液，将该混合液磁力搅拌反应24h，随后离心，去离子水洗涤干燥后制得花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
本实施例制备的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的形貌、结构和组成特征如下所示：图1为花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的扫描电镜图(A)、X射线粉末衍射图(B)、红外光谱图(C)和光电子能谱图(D)。从图1A可观察到Mn-Fe普鲁士蓝类似物具有明显花球状结构特点，花球状结构由纳米片搭建组装形成，花球粒径为2～3μm；这种花球状的新颖结构有利于增强修饰电极的表面积，有利于提高所设计制备的电极对2,4-二硝基酚的电化学检测性能。从图1B可以看出，X射线粉末衍射在17.3°、23.9°、34.1°、38.7°、42.5°、48.8°、52.2°和56.0°出现Mn-Fe普鲁士蓝类似物的(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、(600)和(620)面的典型的衍射峰。从图1C可以看出，红外光谱在3409cm-1和1652cm-1分别出现水的O–H和H–O–H特征峰，说明该材料结构单元内含有水分子；在2107cm-1出现了CN特征峰，在596cm-1分别出现了Fe(Mn)–O的特征峰，这些峰都是Mn-Fe普鲁士蓝类似物的特征峰。图1D的光电子能谱可以看出本实施例制备的材料中主要含有C、N、O、Fe和Mn元素，其原子百分比含量分别为57.11％、22.14％、11.29％、4.33％和5.13％。以上表征结果证实了花球状结构的Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的成功制备。
为了说明本发明所制备花球状结构的Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的应用性能，利用相似的合成方法合成了三种不同形貌的Mn-Fe普鲁士蓝类似物进行应用性能对比，用于对比的三种材料的形貌如图1(E)、(F)、(G)所示，其形貌分别为方块状、颗粒状、球/片复合结构状。
对比例1方块状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备
(1)称取0.165g K3[Fe(CN)6]于烧杯中，加入20mL去离子水将其溶解得到A液；
(2)称取0.063g MnCl2和0.147g柠檬酸三钠置于另一烧杯中，加入20mL去离子水中将其溶解得到B液；
(3)将B液转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌的条件下缓慢滴加A液，将该混合液磁力搅拌反应24h，随后离心，去离子水洗涤干燥后制得方块状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
对比例2颗粒状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备
(1)称取0.165g K3[Fe(CN)6]于烧杯中，加入20mL去离子水将其溶解得到A液；
(2)称取0.063g MnCl2和0.294g柠檬酸三钠置于另一烧杯中，加入20mL去离子水中将其溶解得到B液；
(3)将B液转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌的条件下缓慢滴加A液，将该混合液磁力搅拌反应24h，随后离心，去离子水洗涤干燥后制得颗粒状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
对比例3球/片复合结构状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备
(1)称取0.165g K3[Fe(CN)6]于烧杯中，加入20mL去离子水将其溶解得到A液；
(2)称取0.063g MnCl2和0.029g柠檬酸三钠置于另一烧杯中，加入20mL去离子水中将其溶解得到B液；
(3)将B液转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌的条件下缓慢滴加A液，将该混合液磁力搅拌反应24h，随后离心，去离子水洗涤干燥后制得球/片复合结构状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
实施例2花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的制备
(1)取直径为3mm的玻碳电极，将玻碳电极用清水洗净后，在有适量的粒径为0.05μm的Al2O3粉末上以画8字方式打磨，打磨50次后用去离子水洗净，然后分别用稀硝酸、丙酮和去离子水超声洗涤，置于红外光下烤干即可得到预处理好的玻碳电极；
(2)取实施例1所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料3mg在5mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声10min分散得到电极材料修饰液；
(3)取4μL电极材料分散液涂滴在预处理好的玻碳电极表面，干燥后即得花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极。
同时，参照实施例2所述的方法，将步骤(2)中的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料分别用对比例1、2和3制备得到的方块状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料、颗粒状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料、球/片复合结构状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料替换，制备方块状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极、颗粒状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极、球/片复合结构状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极；用于对比不同形貌材料制备得到的电极的电化学性能。
实施例3花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的检测性能
本实施例以实施例2制备得到的各修饰电极作为实验对象，将其与铂片辅助电极、饱和甘汞参比电极构成三电极体系，连接CHI660电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)进行电化学性能检测。
(1)不同电极对2,4-二硝基酚的电催化还原性能对比
为更加直观地体现出本发明所制备的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极对2,4-二硝基酚的电催化还原性能，将花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极分别置于空白的底液(a)和含80μmol/L 2,4-二硝基酚底液中(b)测量其循环伏安图(A)；将玻碳电极(a)、方块状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(b)、颗粒状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(c)、球/片复合结构状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(d)和花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(e)分别置于80μmol/L 2,4-二硝基酚溶液中测量其差分脉冲伏安图(B)。如图2A所示，本发明所制备的Mn-Fe普鲁士蓝类似物修饰电极在空白底液中出现了明显的一对氧化还原峰，氧化峰电位为0.40V左右、还原峰约为0.30V左右，该对峰对应于普鲁士蓝类似物材料本身的氧化和还原，但在含2,4-二硝基酚底液中该修饰电极多出现了两个明显的还原峰，这两个还原峰对应于2,4-二硝基酚中两个硝基的电还原过程，说明花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料对2,4-二硝基酚有较好的电还原催化性能。如图2B所示，相同浓度的2,4-二硝基酚在裸玻碳电极、方块状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极、颗粒状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极、球/片复合结构状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极和花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极上的第一个还原峰电流分别为2.8μA、3.2μA、3.6μA、3.8μA和5.0μA；且相比在玻碳电极上的还原峰，2,4-二硝基酚在花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极上的还原峰电位正移了约50mV，通过上述数据比较发现本发明制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极对2,4-二硝基酚表现出更好的电催化性能和电化学响应性能，说明了本发明制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极能有效地提高电化学检测2,4-二硝基酚的综合性能。
所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围-1.0～1.0V。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位范围0.1～-0.8V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(2)本发明制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在不同pH值条件下对2,4-二硝基酚的电化学响应性能
以本实施例2制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极的三电极体系中以差分脉冲伏安法考察了2,4-二硝基酚在不同pH值支持电解液中的还原峰电流变化情况，结果表明(图3)在pH值为2.0～7.0范围内均出现较明显的还原峰，峰电流随着pH的增加先变大而后减小，当pH＝3.0时峰电流达到其最大值，说明本发明制备的电极在pH值为3.0的条件下对2,4-二硝基酚有最好的电化学检测效果。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位范围-0.05～-0.8V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(3)本发明制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极对2,4-二硝基酚的电化学检测性能
以本实施例2制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，对一系列浓度的2,4-二硝基酚溶液进行差分脉冲伏安法扫描，结果表明(见图4)2,4-二硝基酚的还原峰电流随其浓度增加而增大，它们在7.0～100.0μmol/L的浓度范围内出现良好的线性关系(以第一个还原峰电流值计算)，线性方程为：ip＝-0.03764c–2.9274×10-7(R2＝0.9914)；方程中c为2,4-二硝基酚浓度，单位为mol/L；ip为差分脉冲伏安法得到还原峰电流值，单位为A。检出限计算为0.13μmol/L，灵敏度为0.03764A/(mol/L)。说明所制备修饰电极构建的电传感器具有良好的线性关系、高的灵敏度和低的检出限。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：电位范围0.0～-0.4V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
(4)本发明制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的抗干扰能力和稳定性。
以本实施例2制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，利用差分脉冲伏安法考察了常见干扰物质对2,4-二硝基酚的还原峰电流影响。结果表明以本发明制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在在10倍浓度的鸟嘌呤、色氨酸、L-半胱氨酸、L-酪氨酸、尿素、葡萄糖、AA、扑热息痛、CaCl2、Na2CO3和FeCl3等外来物存在条件下使用该修饰电极对2,4-二硝基酚的检测无明显干扰；从而证实本发明制备的电极具有优异的选择性，能用于实际样品中2,4-二硝基酚的检测。
以差分脉冲伏安法考察花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的稳定性。先将所制备的电极与铂片电极、饱和甘汞电极构成的三电极体系连接电化学工作站，在pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，测得80μmol/L2,4-二硝基酚的还原峰电流初始值。将该电极在室温条件下保存一个月内再用同样条件对于同一浓度的2,4-二硝基酚进行测定，结果发现其峰电流值可达初测值的90％以上，证实了本发明制备的电极具有良好的保存稳定性。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：电位范围0.1～-0.8V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
实施例4样品中的2,4-二硝基酚含量的测定方法
S31.以花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
S32.配置待测样品溶液；
S33.用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中2,4-二硝基酚的第一个还原峰电流值，根据图4所示的线性关系图或线性方程(见实施例3记载)计算得到2,4-二硝基酚浓度。
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：电位范围0.1～-0.8V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
实施例5实际样品检测
取烟花样品1mg，用10mL乙醇浸泡24h后过滤，将滤液用Britton-Robinson缓冲溶(pH＝3.0)液稀释10倍后加入一定量已知浓度的2,4-二硝基酚作为实测样品。以花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；利用差分脉冲伏安法测定上述样品中2,4-二硝基酚的含量。差分脉冲伏安法的检测条件为：电位范围0.2～-1.0V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。具体测试方法是，取上述实测样品10mL，调节底液pH为3.0，通过差分脉冲伏安法测定2,4-二硝基酚的还原峰电流值；再取0.1mL 1mmol/L2,4-二硝基酚标准溶液(依次取三次进行测量)，依次加入实际样品中进行差分脉冲伏安法测定。根据得到的差分脉冲伏安图中还原峰电流值与图4所示的线性关系图或线性方程(见实施例3记载)找到对应的实测样品中2,4-二硝基酚的浓度值。根据上述方法检测得到稀释后的烟花样品中2,4-二硝基酚的含量为10.9μmol/L、平均回收率为98.9％。
Claims (10)
1.一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
A液的配制步骤：称取0.1～0.2g K3[Fe(CN)6]溶于10～30mL去离子水中得A液；
B液的配制步骤：称取0.05～0.1g MnCl2溶于10～30mL去离子水中得B液；
反应步骤：将A液在搅拌条件下滴加至B液中，滴加完毕后将混合液搅拌反应16～32h即得所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
2.根据权利要求1所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，A液的配制步骤的具体方法为：称取0.165g K3[Fe(CN)6]溶于20mL去离子水中得A液。
3.根据权利要求1所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，B液的配制步骤的具体方法为：称取0.063g MnCl2溶于20mL去离子水中得B液。
4.根据权利要求1所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其特征在于，反应步骤的具体方法为：将A液在搅拌条件下滴加至B液中，滴加完毕后将混合液搅拌反应24h即得所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。
6.一种花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极，其特征在于，以权利要求5所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料为电极修饰材料。
7.权利要求6所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
将权利要求5所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料在有机溶剂中超声分散得到电极修饰液；
取电极修饰液滴加在玻碳电极表面，干燥后即得花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极。
8.权利要求7所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述电极修饰液中花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的含量为0.5～1mg/mL。
9.权利要求8所述的花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在检测2,4-二硝基酚含量的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用差分脉冲伏安法进行测定，具体包含如下步骤：
以花球状Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
配置待测样品溶液；
用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中2,4-二硝基酚的还原峰电流值，根据线性方程换算出2,4-二硝基酚浓度，进而得出样品中2,4-二硝基酚的含量；
在线性范围为7.0～100.0μmol/L时，线性方程为：ip＝-0.03764c–2.9274×10-7(R2＝0.9914)；方程中c为2,4-二硝基酚浓度，单位为mol/L；ip为差分脉冲伏安法得到还原峰电流值，单位为A；
所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为3.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位范围0.0～-0.4V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。
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