CN110426433A - 一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银‑普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法与应用。所述的制备方法包含如下步骤：向K3[Fe(CN)6]中加入浓盐酸、去离子水、N‑N‑二甲基甲酰胺，在反应釜中反应，即得普鲁士蓝；将普鲁士蓝分散在去离子水中，加入葡萄糖搅拌得普鲁士蓝分散液；向普鲁士蓝分散液中加入银氨溶液，用水浴加热，静置；分离并洗涤产物即得银‑普鲁士蓝材料；取银‑普鲁士蓝材料加入到N,N‑二甲基甲酰胺分散的氮掺杂石墨烯中，得银‑普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料。由本发明所述的银‑普鲁士蓝负载氮掺杂石墨烯复合材料制备的化学修饰电极能用于食品中亚硝酸钠的快速检测，且具有检测范围宽、检出限低、操作简便等优点。

Description

一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及电化学检测技术领域，具体涉及一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
亚硝酸钠俗称亚硝酸盐，其化学式为NaNO2，是一种潜在的致癌物质，主要存在于食品、药品、农业和生物样品中。亚硝酸钠不仅易潮解，还易溶于水和液氨，暴露于空气中还易转换成硝酸钠。亚硝酸钠属于强氧化剂，也具有还原性；亚硝酸钠有咸味，常有不法人员用来制造假食盐或在非法食品制作时用作食盐的替代品。高含量的亚硝酸盐会对健康造成很大的危害，还会破坏生态系统的平衡。因此，发展快速、高灵敏度的亚硝酸钠检测方法对环境保护、食品安全和人类健康有着重要作用。目前用于亚硝酸钠检测的方法主要有光谱检测法、色谱检测法、毛细管电泳法等，但这些检测方法大多都在成本较高、操作复杂和检测时间长等问题，不能很好地满足现场快速检测的要求。
电化学检测方法具有操作简单、成本低和耗时短等优点可以应用于很好地满足亚硝酸钠现场快速检测的要求。在电化学检测方法的构建过程中，由于裸玻碳电极的电催化活性低，对分析物的电化学响应弱，因此发展新的电化学检测方法的关键在于制备电催化性能优异的纳米复合材料用于工作电极的修饰改性，以提高电化学检测的响应性能。比如，报道用于增强亚硝酸钠电化学响应信号的电极修饰材料主要有：a-MnO2纳米棒/MoS2微球复合膜(检出范围100–800μM、检出限为16μmol/L，Journal of Alloys and Compounds 794(2019)26–34)、还原氧化石墨烯/Co3O4复合膜(检出范围1–380μM、检出限为0.14μmol/L，Sensors and Actuators B 227(2016)92–99)、Ag/还原氧化石墨烯/β-环糊精复合膜(检出范围1–2000μM、检出限为0.24μmol/L，Microchimica Acta 186(2019)319)、Cu-Co普鲁士蓝类似物/多壁碳纳米管复合膜(检出范围10–2100μM、检出限为0.5μmol/L，ChineseJ.Anal.Chem.,2019,47(6):e19066–e19072)等。但是这些功能纳米粒子体系构建的电化学检测方法上还存在着检出范围窄、检出限较高的问题，不利于痕量亚硝酸钠的现场检测。因此，开发一种检出范围广和检出限低的亚硝酸钠的电化学检测方法具有重要的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术中用于检测亚硝酸钠的化学修饰电极存在检出限较高的问题，提供一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法；由该材料制备得到的修饰电极对于亚硝酸钠的检测具有较低的检出限。
本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供上述一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在检测食品中亚硝酸钠含量的应用。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其包含如下步骤：
普鲁士蓝合成步骤：向0.01～0.02g K3[Fe(CN)6]中加入2～3mL浓盐酸、8～15mL去离子水、3～6mL N-N-二甲基甲酰胺，在反应釜中反应16～32h，反应温度为70～90℃，分离并洗涤产物即得普鲁士蓝；
普鲁士蓝分散液配置步骤：将普鲁士蓝分散在10～30mL去离子水中，加入0.5～1.0g葡萄糖搅拌10～40min得普鲁士蓝分散液；
银-普鲁士蓝材料制备步骤：向普鲁士蓝分散液中以0.5～2mL·min-1的速度加入银氨溶液，在30～40℃下水浴加热20～40min，静置0.5～2h；分离并洗涤产物即得银-普鲁士蓝材料；
银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料制备步骤：取0.1～0.3mg银-普鲁士蓝材料加入到1～3ml N,N-二甲基甲酰胺分散的浓度为0.5～2mg/mL的氮掺杂石墨烯中，超声20～40min，离心干燥后即得银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
最优选地，普鲁士蓝合成步骤的具体方法为：向0.016g K3[Fe(CN)6]中加入2.5mL浓盐酸、10mL去离子水、5mL N-N-二甲基甲酰胺，在反应釜中反应24h，反应温度为80℃，分离并洗涤产物即得普鲁士蓝。
最优选地，普鲁士蓝分散液配置步骤的具体方法为：将普鲁士蓝分散在20mL去离子水中，加入0.75g葡萄糖搅拌30min得普鲁士蓝分散液。
最优选地，银-普鲁士蓝材料制备步骤的具体方法为：向普鲁士蓝分散液中以1mL·min-1的速度加入银氨溶液，在30～40℃下水浴加热30min，静置1h；分离并洗涤产物即得银-普鲁士蓝材料。
优选地，银-普鲁士蓝材料制备步骤中所述的银氨溶液通过如下方法制备得到：取0.1～0.15g AgNO3分散在8～15mL去离子水中，加入氨水直至沉淀消失即得所述的银氨溶液。
最优选地，银-普鲁士蓝材料制备步骤中所述的银氨溶液通过如下方法制备得到：取0.102g AgNO3分散在10mL去离子水中，加入氨水直至沉淀消失得所述的银氨溶液。
最优选地，银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料制备步骤的具体方法为：取0.2mg银-普鲁士蓝材料加入到2ml N,N-二甲基甲酰胺分散的浓度为0.1mg/mL的氮掺杂石墨烯中，超声30min，离心干燥后即得银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
最优选地，所述的氮掺杂石墨烯通过如下方法制备得到：
首先取30～60mg氧化石墨烯加入30～60mL水中，超声分散10～30min后将其pH调至7.5～8.5，然后加入1.5～2.5g尿素搅拌均匀后将该混合液转移至反应釜中，保持在130～170℃条件反应8～15h；反应完成后分离产物、干燥后即得到氮掺杂石墨烯。
本发明提供了一种由全新的方法制备得到的全新的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料，该材料为银纳米颗粒附着在方块结构的普鲁士蓝上构成近似核壳结构、然后该结构进一步负载在氮掺杂石墨烯上形成银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料；利用该材料在电极表面进行修饰可以显著增强电化学检测的灵敏度并增大检出范围、降低检出限。
在电化学检测技术领域，本领域技术人员都知道，对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学元素或物质含量的电极，则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定的物质的检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。
亚硝酸钠易于被电氧化，但其在未经修饰的工作电极上存在着电化学响应信号弱、不能检测低浓度亚硝酸钠的含量等不足。根据亚硝酸钠的特性，为得到具有宽检出范围和低检出限的亚硝酸钠检测电极，本发明发明人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数，得出上述银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料，用该材料制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极具有优异的电化学响应性能，可以显著降低样品中亚硝酸钠的检出限，以及提高检测的线性范围、稳定性与抗干扰性。
本发明还提供一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极，其以上述制备方法制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料为电极修饰材料。
所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极通过如下方法制备得到：
(1)将上述银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散3～6min得到电极修饰液；
(2)取电极修饰液滴加在玻碳电极表面，干燥后即得银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极；
(3)将制备好的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极置于磷酸缓冲溶液中，用循环伏安法在-0.6～1.2V的电位范围内，以0.05V/s的扫速连续循环扫描10次，以激活电极得到稳定的扫描曲线；
步骤(1)中银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1mg：1～2mL；最优选地，银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为1mg：2mL；
步骤(2)中电极修饰液的用量为4～8μL；最优选地，步骤(2)中电极修饰液的用量为6μL。
本发明还提供上述银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在检测食品中的亚硝酸钠含量的应用。
优选地，上述应用中采用计时电流法进行检测，具体方法包含如下步骤：
以上述银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系组装后与电化学工作站相连构成电化学检测装置；
配置待测样品溶液；
用计时电流法测定待测样品溶液中亚硝酸钠的阶跃峰电流值，根据线性方程换算出亚硝酸钠浓度，进而得出样品中亚硝酸钠的含量；
在线性范围为8.0×10-7～1.0×10-4mol/L时，线性方程为：ip＝0.0091c+9.0747×10-7，R2＝0.9954；在线性范围为1.0×10-4～1.0×10-2mol/L时，线性方程为：ip＝0.0066c+4.7850×10-7；方程中c为亚硝酸钠浓度，单位为mol/L；ip为计时电流法得到阶跃峰电流值，单位为A；
所述的计时电流法的具体参数为：初始电位为0.7V、采样间隔0.1s、静止时间2s、尺度数为1。
有益效果：(1)本发明解决了光谱检测法、色谱检测法、毛细管电泳法方法存在成本较高、操作复杂和检测时间长等等缺点，提供了一种由全新的方法制备得到的全新的用于制备修饰电极的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料；(2)利用该材料制备得到的电极可以用于定量检测食品中的亚硝酸钠，且具有检出范围宽、检出限低、稳定性好和抗干扰性强等优点；(3)实施例数据表明，所制备的电极对亚硝酸钠测定的线性范围为8.0×10-7～1.0×10-2mol/L、检出限计算为0.010μmol/L，比现有技术报道的化学修饰电极和未修饰电极的检出限和线性范围有较大改进，取得了显著的进步；(4)该电极在室温条件保存一个月内再使用，峰电流可达初测值的92％以上，证明其保存稳定性良好；(5)在过氧化氢、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、磷酸二钠、色氨酸、左旋多巴胺、硝酸镍、氯化铁、氯化铜、尿素等外来物存在条件下使用该修饰电极对亚硝酸钠的检测无明显干扰。
附图说明
图1为氮掺杂石墨烯(A)、普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料(B)和银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料(C)的扫描电镜图；银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的能谱图(D)。
图2为银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的X射线粉末衍射图(A)、红外光谱图(B)和光电子能谱图(C)。
图3为玻碳电极(a)、氮掺杂石墨烯修饰电极(b)、普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(c)和银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(d)在1mmol/L亚硝酸钠溶液中的循环伏安图(A)和连续添加0.2mmol/L亚硝酸钠时的计时电流图(B)。
图4为1mmol/L亚硝酸钠在银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上于不同pH值条件下的循环伏安曲线图(A)(曲线a～i的pH值为2.0～9.0)和pH值与峰电流关系图(B)。
图5为银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在磷酸底液(pH＝6.9)中连续加入不同浓度亚硝酸钠的计时电流曲线(A)以及低浓度范围(B)和高浓度范围(C)内的线性关系图。
图6为银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在连续添加亚硝酸钠(a)、过氧化氢(b)、葡萄糖(c)、碳酸钠(d)、氯化钠(e)、硫酸钠(f)、磷酸三钠(g)、色氨酸(h)、奈二酚(i)、左旋多巴胺(j)、硝酸镍(k)、氯化铁(l)、氯化铜(m)、尿素(n)时的计时电流图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)合成普鲁士蓝：向0.016g K3[Fe(CN)6]中加入2.5mL浓盐酸、10mL去离子水、5mLN-N-二甲基甲酰胺(DMF)，在反应釜中反应24h，反应温度为80℃，随后将反应液进行离心分离洗涤，即可得到普鲁士蓝；
(2)配置普鲁士蓝分散液：将得到的普鲁士蓝分散在20mL去离子水中，加入0.75g葡萄糖搅拌30min得普鲁士蓝分散液；
(3)配置银氨溶液：取0.102g AgNO3分散在10mL去离子水中，加入氨水直至沉淀消失得银氨溶液；
(4)向普鲁士蓝分散液中以1mL·min-1的速度加入银氨溶液，在35℃下水浴加热30min，静置1h；再进行离心分离洗涤，得到银-普鲁士蓝材料；
(5)取0.2mg银-普鲁士蓝材料加入到2ml N,N-二甲基甲酰胺分散的氮掺杂石墨烯(1mg/mL)中，超声30min离心干燥后即可得到银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料；
步骤(5)中所述的氮掺杂石墨烯通过如下方法制备得到：
首先取50mg氧化石墨烯加入50mL水中，超声分散20min后用稀氨水将其pH调至8.0，然后加入2.0g尿素搅拌均匀后将该混合液转移至不锈钢高压反应釜中，保持在150℃条件反应10h。反应完成后，反应物冷却至室温所得产物经去离子水透析24h，随后在60℃条件下烘干产品即得到氮掺杂石墨烯。
对比例1普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备
(1)合成普鲁士蓝：向0.016g K3[Fe(CN)6]中加入2.5mL浓盐酸、10mL去离子水、5mLN-N-二甲基甲酰胺(DMF)，在反应釜中反应24h，反应温度为80℃，随后将反应液进行离心分离洗涤，即可得到普鲁士蓝；
(2)取0.2mg银-普鲁士蓝材料加入到2ml N,N-二甲基甲酰胺分散的氮掺杂石墨烯(1mg/mL)中，超声30min离心干燥后即可得到普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料；
步骤(2)中所述的氮掺杂石墨烯通过如下方法制备得到：
首先取50mg氧化石墨烯加入50mL水中，超声分散20min后用稀氨水将其pH调至8.0，然后加入2.0g尿素搅拌均匀后将该混合液转移至不锈钢高压反应釜中，保持在150℃条件反应10h。反应完成后，反应物冷却至室温所得产物经去离子水透析24h，随后在60℃条件下烘干产品即得到氮掺杂石墨烯。
对比例1和实施例1的区别在于制备过程中不进行银氨溶液与普鲁士蓝的反应步骤，直接时合成了普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯。
实施例1制备的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的形貌和组成成分特征如下所示：图1为氮掺杂石墨烯(A)、普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料(B)和银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料(C)的扫描电镜图；以及银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的能谱图(D)。从图1(A)可见具有氮掺杂石墨烯具有典型的褶皱表面，从图1(B)可见普鲁士蓝立方体结构负载在氮掺杂石墨烯表面。图1(C)是在普鲁士蓝的表面上经过化学还原沉积上大量的银纳米颗粒，形成核壳结构成功负载在氮掺杂石墨烯上形成银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料；该复合材料结构有利于增加化学修饰电极的电活性比表面积，能有效改善其电催化活性，增强复合材料修饰电极的传感性能和稳定性能。图1(D)为银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的能谱图，从图中可见，复合材料中主要含有C、O、Fe、Ag等元素，普鲁士蓝是中心离子为铁构成立方体结构，证实了本发明银-普鲁士蓝成功负载在氮掺杂石墨烯上。
实施例1制备的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的结构特征如下所示：图2为银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的X射线粉末衍射图(A)、红外光谱图(B)和光电子能谱图(C)。从图2A可以看出，X射线粉末衍射在17.3°、24.7°、35.2°、40.1°和50.4°出现普鲁士蓝的(200)、(220)、(400)、(420)和(440)面的典型的立方体普鲁士蓝衍射峰；同时还可以看到在38.3°、44.5°和77.7°出现典型的金属银的衍射峰；由于金属银在材料的最外层容易发生氧化反应，在28.1°、32.2°、46.7°、54.9°、57.2°、68.2°和74.8°出现明显的氧化银的特征衍射峰。从图2B可以看出，红外光谱在3380cm-1和1620cm-1分别出现水的O–H和H–O–H特征峰，说明该材料结构单元内含有水分子；在2080cm-1出现了CN特征峰，在680cm-1出现了Ag–O的特征峰，这些峰都是银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的特征峰。图2C的光电子能谱可以看出本实施例制备的材料中含有C、O、N、Fe和Ag元素，其原子百分比含量分别为56.92％、21.86％、6.78％、6.54％和7.89％。以上表征结果证实了银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料被成功制备。
实施例2银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的制备
利用0.3μm和0.05μm的Al2O3粉将玻碳电极(直径3mm)在砂纸上抛光打磨成光滑的镜面，然后依次用1:1的稀硝酸、丙酮和蒸馏水超声清洗玻碳电极5min，随后红外灯下烤干待用，得处理好的玻碳电极。然后，取1mg实施例1制备好的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料加入到2mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散5min后得银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的分散液，在处理好的玻碳电极表面上滴加该分散液6μL，在红外灯照射下烤干即制备获得可银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(即检测亚硝酸钠的化学修饰电极)。
为了便于对比，参照上述方法分别用实施例1步骤(5)所述的氮掺杂石墨烯、对比例1制备得到的普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料替换银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料，制备得到氮掺杂石墨烯修饰电极以及普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极。
实施例3银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的检测性能
本实施例以实施例2制备得到的各修饰电极作为实验对象，将其与铂片辅助电极、饱和甘汞参比电极构成三电极体系，连接CHI660电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)进行电化学性能检测。
(1)不同电极对亚硝酸钠的电催化氧化性能对比
使用玻碳电极、氮掺杂石墨烯修饰电极、普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯修饰电极和实施例2制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极电极，测定1mmol/L亚硝酸钠在pH＝6.9的磷酸底液中的循环伏安图。以及测试磷酸底液(pH＝6.9)中连续加入0.2mmol/L亚硝酸钠时的计时电流曲线图。具体见图3。
图3中A图为1mmol/L亚硝酸钠在pH＝6.9的磷酸底液中于玻碳电极(a)、氮掺杂石墨烯修饰电极(b)、普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯修饰电极(c)和银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(d)上的循环伏安图。从图中可见，亚硝酸钠在裸玻碳电极上未出现明显的氧化峰，而在修饰电极上不仅出现了修饰材料本身的氧化还原峰，更为重要的是出现了较为明显的亚硝酸钠氧化峰。其中，在银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上的氧化峰电流最大、超电势最小。亚硝酸钠在银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上的氧化峰电位为0.70V，相比氮掺杂石墨烯修饰电极和普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯修饰电极上产生的氧化峰电位分别正移了约80mV和50mV。这说明银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对亚硝酸钠有着最好的电催化氧化作用，有利于改善其所构建的电化学测定方法的检出范围和检出限。
图3中B图为玻碳电极(a)、氮掺杂石墨烯修饰电极(b)、普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯修饰电极(c)和银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极(d)在磷酸底液(pH＝6.9)中连续添加0.2mmol/L亚硝酸钠时的计时电流图。从图中可见，亚硝酸钠在玻碳电极上电流响应非常微弱，而在修饰电极上出现明显的电流响应信号。特别是在银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上，电流响应信号最为明显，在该修饰电极上的电流阶跃平均值为0.69μA，而其在玻碳电极、氮掺杂石墨烯修饰电极、普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯修饰电极上的电流阶跃平均值仅为0.02μA、0.05μA和0.13μA。在银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极上信号响应时间小于5.0s，在其它三种对比电极上响应时间明显大于5.0s；且随着亚硝酸钠的逐渐加入，计时电流曲线出现阶梯式增加。在亚硝酸钠浓度增加一致的情况下，相比其它电极，银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的电流响应幅度增加最大，其增幅为玻碳电极、氮掺杂石墨烯修饰电极、普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯修饰电极上增幅的34.5、13.8和5.3倍，说明本发明所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对亚硝酸钠有着最好的电催化氧化作用和检测灵敏度，有利于降低亚硝酸钠的检出限以及扩宽其检测范围。
所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围-0.6～1.2V。
所述的计时电流法的操作条件为：初始电位为0.7V、采样间隔0.1s、静止时间2s、尺度数为1。
(2)本发明制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料在不同pH值条件下对亚硝酸钠的电化学响应性能
以本实施例2制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极的三电极体系中以循环伏安法考察了亚硝酸钠在不同pH值支持电解液中的氧化峰电流变化情况，结果表明(见图4)在pH值为2.0～9.0范围内均出现较明显的氧化峰，峰电流随着pH的增加先变大后减小，当pH＝6.9时峰电流达到其最大值，说明本发明制备的电极在pH值为6.9的条件下对亚硝酸钠有最好的电化学检测效果。
所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围-0.6～1.2V。
(3)本发明制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对亚硝酸钠的电化学检测性能
以计时电流法考察本实施例制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极对亚硝酸钠的检测性能。先将所制备的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极与铂电极、饱和甘汞电极构成三电极体系连接电化学工作站，在pH为6.9的磷酸底液中，以初始电位为0.7V、采样间隔0.1s、静止时间2s、尺度数为1测得不同浓度亚硝酸钠的计时电流响应值。从图5可见，亚硝酸钠的计时电流值随着其浓度的增加而逐步增大，计时电流响应值与其浓度在8.0×10-7～1.0×10-2mol/L范围内与其电流响应值成两段线性关系；所述的两段线性关系的线性方程为：ip＝0.0091c+9.0747×10-7(R2＝0.9954，线性范围8.0×10-7～1.0×10-4mol/L)和ip＝0.0066c+4.7850×10-7(R2＝0.9982，线性范围1.0×10-4～1.0×10-2mol/L)；方程中c为亚硝酸钠浓度，单位为mol/L；ip为计时电流法得到阶跃峰电流值，单位为A。检出限根据下列方程得出：
DL＝K Sb/r
上式中，DL代表检出限；K代表置信系数，通常K取3；Sb代表标准偏差，实验中测得的标准偏差为2.88×10-11；r代表灵敏度即线性方程斜率值，经计算可得检出限为0.010μmol/L。
(5)本发明制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的抗干扰能力和稳定性。
以计时电流法考察本实施例制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在检测亚硝酸钠时的抗干扰能力。先将本实施例制备的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极与铂电极、饱和甘汞电极构成的三电极体系连接电化学工作站，在pH为6.9的磷酸底液中，以初始电位为0.7V、采样间隔0.1s、静止时间2s、尺度数为1时，测得磷酸溶液(pH＝6.9)中分别加入0.5mmol·L-1的亚硝酸钠和10mmol·L-1的过氧化氢、碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、磷酸二钠、色氨酸、左旋多巴胺、硝酸镍、氯化铁、氯化铜、尿素的计时峰电流曲线，如图6所示。从图6可见，以上这些干扰物对亚硝酸钠的计时电流值无明显影响，表明本发明制备的电化学传感器具有较好的检测选择性和抗干扰能力。
以计时电流法考察本实施例制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极的稳定性。先将本实施例制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极与铂电极、饱和甘汞电极构成的三电极体系连接电化学工作站，在pH为6.9的磷酸底液中，以初始电位为0.7V、采样间隔0.1s、静止时间2s、尺度数为1测得0.2mmol/L亚硝酸钠的计时电流响应值，之后在室温条件下存放30天再次在同样条件下测其计时电流响应值。由于并没有采用常见的生物酶对电极进行修饰，本发明提供的检测亚硝酸钠的化学修饰电极具有非常好的稳定性，室温环境下存放30天后，电流响应保持在初始值的92％以上。
实施例4样品中亚硝酸钠的检测方法
(1)以银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；
(2)配置待测样品溶液；
(2)用计时电流法测定样品中亚硝酸钠的阶跃峰电流值，根据线性方程(见实施例3中记载)换算出亚硝酸钠浓度，进而得出实际样品中亚硝酸钠的含量；所述计时电流法的检测条件为：以初始电位为0.7V、采样间隔0.1s、静止时间2s、尺度数为1。
实施例5实际样品中亚硝酸钠的检测
分别取某品牌的酸菜牛肉面中的酸菜包和火腿肠15g，分别分散在15mL去离子水中浸泡24h，之后取0.2mL样品液用磷酸缓冲溶液(pH＝6.9)稀释直10mL后作为实测样品。以银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；利用计时电流法测定上述样品中亚硝酸钠的含量。计时电流法的检测条件为：以初始电位为0.7V、采样间隔0.1s、静止时间2s、尺度数为1。具体测试方法是，取上述实测样品，通过计时电流法测定亚硝酸钠的阶跃峰电流值；再依次分三次加入0.2mL 1mmol/L亚硝酸钠标准溶液进行计时电流法测定。根据得到的阶跃峰值与线性关系图(见实施例3中记载)找到对应的实测样品中亚硝酸钠的浓度值。根据上述方法检测得到所测酸菜包样品中亚硝酸钠含量为9.4μmol/L，火腿肠样品中亚硝酸钠为181.9μmol/L。

Claims (10)

1.一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
普鲁士蓝合成步骤：向0.01～0.02g K3[Fe(CN)6]中加入2～3mL浓盐酸、8～15mL去离子水、3～6mL N-N-二甲基甲酰胺，在反应釜中反应16～32h，反应温度为70～90℃，分离并洗涤产物即得普鲁士蓝；
普鲁士蓝分散液配置步骤：将普鲁士蓝分散在10～30mL去离子水中，加入0.5～1.0g葡萄糖搅拌10～40min得普鲁士蓝分散液；
银-普鲁士蓝材料制备步骤：向普鲁士蓝分散液中以0.5～2mL·min-1的速度加入银氨溶液，在30～40℃下水浴加热20～40min，静置0.5～2h；分离并洗涤产物即得银-普鲁士蓝材料；
银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料制备步骤：取0.1～0.3mg银-普鲁士蓝材料加入到1～3ml N,N-二甲基甲酰胺分散的浓度为0.5～2mg/mL的氮掺杂石墨烯中，超声20～40min，离心干燥后即得银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，
普鲁士蓝合成步骤的具体方法为：向0.016g K3[Fe(CN)6]中加入2.5mL浓盐酸、10mL去离子水、5mL N-N-二甲基甲酰胺，在反应釜中反应24h，反应温度为80℃，分离并洗涤产物即得普鲁士蓝。
3.根据权利要求1所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，
普鲁士蓝分散液配置步骤的具体方法为：将普鲁士蓝分散在20mL去离子水中，加入0.75g葡萄糖搅拌30min得普鲁士蓝分散液。
4.根据权利要求1所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，
银-普鲁士蓝材料制备步骤的具体方法为：向普鲁士蓝分散液中以1mL·min-1的速度加入银氨溶液，在30～40℃下水浴加热30min，静置1h；分离并洗涤产物即得银-普鲁士蓝材料。
5.根据权利要求1所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，银-普鲁士蓝材料制备步骤中所述的银氨溶液通过如下方法制备得到：取0.1～0.15g AgNO3分散在8～15mL去离子水中，加入氨水直至沉淀消失即得所述的银氨溶液；最优选地，银-普鲁士蓝材料制备步骤中所述的银氨溶液通过如下方法制备得到：取0.102gAgNO3分散在10mL去离子水中，加入氨水直至沉淀消失得所述的银氨溶液。
6.根据权利要求1所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，
银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料制备步骤的具体方法为：取0.2mg银-普鲁士蓝材料加入到2ml N,N-二甲基甲酰胺分散的浓度为0.1mg/mL的氮掺杂石墨烯中，超声30min，离心干燥后即得银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料。
7.根据权利要求1所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氮掺杂石墨烯通过如下方法制备得到：
首先取30～60mg氧化石墨烯加入30～60mL水中，超声分散10～30min后将其pH调至7.5～8.5，然后加入1.5～2.5g尿素搅拌均匀后将该混合液转移至反应釜中，保持在130～170℃条件反应8～15h；反应完成后分离产物、干燥后即得到氮掺杂石墨烯。
8.一种银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极，其特征在于，以权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料为电极修饰材料。
9.权利要求8所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极在检测食品中的亚硝酸钠含量的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用计时电流法进行检测，具体方法包含如下步骤：
以权利要求8所述的银-普鲁士蓝负载的氮掺杂石墨烯复合材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系组装后与电化学工作站相连构成电化学检测装置；
配置待测样品溶液；
用计时电流法测定待测样品溶液中亚硝酸钠的阶跃峰电流值，根据线性方程换算出亚硝酸钠浓度，进而得出样品中亚硝酸钠的含量；
在线性范围为8.0×10-7～1.0×10-4mol/L时，线性方程为：ip＝0.0091c+9.0747×10-7，R2＝0.9954；在线性范围为1.0×10-4～1.0×10-2mol/L时，线性方程为：ip＝0.0066c+4.7850×10-7；方程中c为亚硝酸钠浓度，单位为mol/L；ip为计时电流法得到阶跃峰电流值，单位为A；
所述的计时电流法的具体参数为：初始电位为0.7V、采样间隔0.1s、静止时间2s、尺度数为1。
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