CN102070956B

CN102070956B - 一种改性纳米金属氧化物/光敏染料墨水的制备方法

Info

Publication number: CN102070956B
Application number: CN2009102340346A
Authority: CN
Inventors: 付少海; 房宽峻; 张明俊; 许云燕
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: CN102070956A

Abstract

本发明涉及一种改性纳米金属氧化物/光敏染料墨水的制备方法，属于精细化工领域。该墨水是由光敏染料、改性纳米金属氧化物、水溶性共溶剂、表面活性剂和去离子水搅拌混合，制得具有良好分散稳定和储存稳定性的改性纳米金属氧化物/光敏染料墨水，该墨水可应用于多种不同基材上的喷墨打印，且涂层更加均匀。

Description

一种改性纳米金属氧化物/光敏染料墨水的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种改性纳米金属氧化物/光敏染料墨水的制备方法。

技术背景

随着自然界中不可再生资源，如石油、天然气、煤等物质的日益枯竭，人们把目光更多地转向了地球上“取之不尽，用之不竭”的太阳能。太阳能的光电转换成为人们研究的热点问题之一。

光敏染料因具有独特的光电化学性能，在染料敏化纳米晶体太阳能电池应用方面具有良好的发展前景。1991年，O’Regan成功研制了一种高效、成本低的染料敏化TiO₂纳米晶体太阳能电池，其总的光电转化率达到了7.1％～7.9％，光电流大于12mA·cm^-2。CN1649176A公开了一种在碳纳米管微孔性纤维中添加TiO₂、光敏染料和电子迁移电解液的原纤维太阳能电池制备方法。CN101183687公开了一种染料预敏化太阳能电池的制备方法，其电池的光吸收层是由半导体微粒的多孔薄膜和吸附在多孔薄膜表面上的光敏染料组成。CN1571168公开了一种负极含有光敏染料的染料预敏化太阳能电池，其电极导电极板采用了多孔设计，增大了电极表面积，从而极大地提高了电池光电转化效率。CN101294004公开了一种吩恶嗪染料的制备方法以及使用该染料制备的光电转换器件。吩恶嗪染料因其独特的光电化学性能和较低的价格，在染料预敏化太阳能电池制备中具有重要的作用。

发明内容

本发明目的是提供一种可用于制作太阳能电池的改性纳米金属氧化物/光敏染料墨水的制备方法。这种方法的特点是通过调控改性纳米金属氧化物/光敏染料分散体系的粘度、表面张力和导电率制备了可用于喷墨打印的纳米金属氧化物/光敏染料墨水，成功地将喷墨打印技术应用到了制备太阳能的电极上。

本发明的技术方案：一种改性纳米金属氧化物/光敏染料墨水的制备方法，将改性纳米金属氧化物分散体、光敏染料、水溶性共溶剂、表面活性剂和去离子水混合在一起，搅拌一定时间制得水性墨水，所配制的墨水粘度6～8cP，表面张力25～35mN/m，粒径10-100nm，pH值8～10。具体制备过程为：将1～5％表面活性剂加到10～20％去离子水中，然后加入0.5～5％的光敏染料，30～50％改性纳米金属氧化物分散体和10～50％水溶性共溶剂，用搅拌机以500～1000转/分钟的速度搅拌20～50分钟，再用碱调节墨水的pH在8～10，最后用500nm的微孔滤膜过滤，即得到水性墨水。

改性纳米金属氧化物分散体的制备方法是精确称取1～10％高分子分散剂和70～88％去离子水，分别用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三乙醇胺等碱性物质调节pH为7～10，加热搅拌溶解制备高分子分散液，再添加10～20％改性纳米金属氧化物，使用超声波超声处理10～40分钟。

所选用的高分子分散剂为乙烯类单体的共聚物，其基本化学结构如下：

上式中M₁＝H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺，M₂＝H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、CH₃、CH₂CH₃，R＝COOH、CN、CONH₂、COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOC₄H₉、C₆H₅，R₁＝H、CH₃，R₂＝COOH、CH、CONH₂、COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOC₄H₉、C₆H₅。分散剂的数均分子量为3000～10000。

改性纳米金属氧化物的制备方法是由硅烷偶联剂、水溶性单体、水溶性引发剂和纳米金属氧化物在醇水体系(乙醇∶水＝95∶5)中，80℃搅拌聚合而得。硅烷偶联剂是KH550、KH560、KH570、KH580中的一种。

所选用的光敏染料是联(或多)吡啶钌系列染料，可以是羧酸联吡啶钌染料和膦酸基联吡啶钌染料中的一种。

所选用的水溶性共溶剂是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙烯醇200、聚乙烯醇400、聚乙二醇600、丙三醇、三乙醇胺、季戊四醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的两种或几种。

所选用的表面活性剂是阴离子型、非离子型或者两者复配。所述的阴离子型如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、松香酸钠。所述的非离子型如聚氧乙烯烷基酚缩合物：OP-7、OP-10或OP-15；聚氧乙烯脂肪醇缩合物：平平加0-10、平平加O-20、平平加O-25或平平加A-20；聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯：如Tween40、Tween60、Tween65、Tween80；脂肪酸的聚氧乙烯酯类：如SG-10、SE-10、OE-15。

本发明的有益效果：本发明制备的墨水平均粒径小于100nm，并可直接用于喷墨打印，制备太阳能电池电极。该墨水适用于多种基材的涂膜，且涂层较传统方法更精细均匀。

具体实施方式

以下的实施例将有助于进一步的理解本发明，但不能限定本发明的内容。

实例1

改性纳米氧化钛的制备：精确称取KH5703g，对苯乙烯磺酸钠3.6g，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.1g溶解于100g醇水体系(乙醇∶水＝95∶5)中，转移到反应容器中，再加入纳米氧化钛15g，500转/分搅拌升温至80℃，回流反应4h，降温后使用无水乙醇清洗提纯，烘干得改性纳米氧化钛。

取2g马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物(M_n＝8000，马来酸酐∶甲基丙烯酸甲酯＝1∶1)，加入0.25g氢氧化钠，去离子水56g，加热搅拌完全溶解，然后加入改性纳米氧化钛12g，使用超声波超声分散30分钟制得改性纳米氧化钛分散体。

取十二烷基苯磺酸钠1.2g和OP乳化剂1g溶于20g去离子水，依次加入膦酸基联吡啶钌染料2g，改性纳米氧化钛分散体50g，一缩二乙二醇10g，乙二醇单甲醚12g，正丁醇4g，用搅拌机600转/分搅拌30分钟，再氢氧化钠调节pH值至9，最后用500nm的微孔滤膜过滤得到水性纳米二氧化钛/光敏染料墨水，物性指标如下：表面张力σ＝31.6mN/m，粘度η＝7.67cP，Z均粒径d＝143.2nm。

实例2

改性纳米氧化镁的制备：取KH5804.2g，甲基丙烯酸-2-羟乙酯1.8g，丙烯酰胺3.2g，过硫酸铵0.82g溶解于80g醇水体系(乙醇∶水＝95∶5)中，转移到反应容器中，再加入纳米氧化镁18g，500转/分搅拌升温至80℃，回流反应4h，降温后使用无水乙醇清洗提纯，烘干得改性纳米氧化镁。

取3.2g苯乙烯-马来酸酐共聚物(M_n＝10000，苯乙烯∶马来酸酐＝1.5∶1)，加入0.28g氢氧化钠，去离子水50g，加热完全溶解，然后加入改性纳米氧化镁15g，使用超声波超声分散40分钟制得改性纳米氧化镁分散体。

取十六烷基苯磺酸钠1.5g，吐温800.5g，羧酸联吡啶钌染料1.5g，改性纳米氧化镁分散体60g，丙三醇6.2g、一缩二乙二醇5.4g、三乙醇胺7.2g、聚乙二醇18g，用搅拌机800转/分搅拌50分钟，再用氢氧化钠调节pH值至8，最后用500nm的微孔滤膜过滤得到水性纳米二氧化镁/光敏染料墨水，物性指标如下：表面张力σ＝30.2mN/m，粘度η＝8.21cP，Z均粒径d＝132.6nm。

实例3

改性纳米氧化锌的制备：称取KH5502.5g，甲基丙烯酸1.2g，N-乙烯甲酰胺2.4g，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐0.5g溶解于100g醇水体系(乙醇∶水＝95∶5)中，转移到反应容器中，再加入纳米氧化锌12g，500转/分搅拌升温至80℃，回流反应4h，降温后使用无水乙醇清洗提纯，烘干得改性纳米氧化锌。取3g苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(M_n＝5000，苯乙烯∶丙烯酸丁酯＝3∶1)，加入20％氨水6g，去离子水48g，加热完全溶解，然后加入改性纳米氧化锌10g，使用超声波超声分散10分钟制得改性纳米氧化镁分散体。

取平平加O-202g，羧酸联吡啶钌染料1.8g，改性纳米氧化锌分散体50g，异丙醇5g、聚乙烯醇20010g、1，3-丙二醇12g，用搅拌机700转/分搅拌40分钟，再用20％氨水调节pH值至8，最后用500nm的微孔滤膜过滤得到水性纳米二氧化锌/光敏染料墨水，物性指标如下：表面张力σ＝32.4mN/m，粘度η＝7.15cP，Z均粒径d＝162.2nm。

实例4

改性纳米氧化锡的制备：称取KH5702.5g，4-乙烯基吡啶1.8g，丙烯酰胺2.2g，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐0.6g溶解于100g醇水体系(乙醇∶水＝95∶5)中，转移到反应容器中，再加入纳米氧化锡12.5g，500转/分搅拌升温至85℃，回流反应4h，降温后使用无水乙醇清洗提纯，烘干得改性纳米氧化锡。取5g苯乙烯-马来酸酐单甲酯共聚物(M_n＝4000，苯乙烯∶马来酸酐单甲酯＝1∶1.5)，加入三乙醇胺0.5g，去离子水56g，加热完全溶解，然后加入改性纳米氧化锡9.6g，使用超声波超声分散20分钟制得改性纳米氧化锡分散体。

取OP-100.5g，SE-101g，膦酸基联吡啶钌染料2.4g，改性纳米氧化锡分散体60g，异丙醇6g、二缩三乙二醇20g、季戊四醇5g、2-吡咯烷酮12g，用搅拌机900转/分搅拌30分钟，再用三乙醇胺调节pH值至10，最后用500nm的微孔滤膜过滤得到水性纳米二氧化锡/光敏染料墨水，物性指标如下：表面张力σ＝32.5mN/m，粘度η＝7.87cP，Z均粒径d＝152.4nm。

Claims

1.一种改性纳米金属氧化物/光敏染料墨水的制备方法，其特征是将1～5％表面活性剂溶于10～20％的去离子水中，然后加入0.5～5％光敏染料，30～50％改性纳米金属氧化物分散体和10～50％水溶性共溶剂，用搅拌机以500～1000转/分钟的速度搅拌20～50分钟，再用碱调节墨水的pH为7～10，最后用500nm的微孔滤膜过滤得到改性纳米金属氧化物/光敏染料墨水，所配制的墨水粘度2～8cP，表面张力25～35mN/m，体系Z均粒径10-180nm；所述改性纳米金属氧化物分散体的制备方法是取1～10％高分子分散剂和70～88％去离子水，用碱调节pH为7～10，加热搅拌溶解制备高分子分散液，再添加10～20％改性纳米金属氧化物后，使用超声波超声分散10～40分钟，所述的高分子分散剂是乙烯类单体的共聚物，组成分散剂的共聚物有如下所示化学结构式：

式中M₁＝H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺，M₂＝H⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、K⁺、CH₃、CH₂CH₃，R＝COOH、CN、CONH₂、COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOC₄H₉、C₆H₅，R₁＝H、CH₃，R₂＝COOH、CH、CONH₂、COOCH₃、COOCH₂CH₃、COOC₄H₉、C₆H₅；数均分子量为3000～10000，在墨水中的用量为1～10％，适用的pH范围为7～10；

改性纳米金属氧化物是由硅烷偶联剂、水溶性单体、水溶性引发剂、纳米金属氧化物在乙醇与水的质量比例为95∶5的体系中85℃下搅拌聚合而得；所述的硅烷偶联剂是KH550、KH560、KH570、KH580中的一种；

所述的水溶性单体是对苯乙烯磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、4-乙烯基吡啶中的一种或两种；

所述的水溶性引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的一种；

所述的纳米金属氧化物是纳米氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锌和纳米氧化锡中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的光敏染料是羧酸联吡啶钌染料和膦酸基联吡啶钌染料中的一种；

所用的表面活性剂是阴离子型和/或非离子型表面活性剂；其中阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、松香酸钠；非离子型表面活性剂是聚氧乙烯烷基酚缩合物、聚氧乙烯脂肪醇缩合物、聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯或脂肪酸的聚氧乙烯酯类；

所用的水溶性共溶剂是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙烯醇200、聚乙烯醇400、聚乙二醇600、丙三醇、三乙醇胺、季戊四醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮中的三至八种。