CN109755511A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该锂离子电池正极材料包括正极活性物质和在正极活性物质表面从里到外依次包覆的电子导电高分子和离子导电高分子；制备方法为：主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物(电子导电高分子)的制备；含氧吨酮改性高分子(离子导电高分子)的制备；电子导电高分子包覆；离子导电高分子包覆；喷雾干燥，得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料；本发明所制得的锂离子电池正极材料能够显著提高电池的能量密度和功率密度，且能够改善电池的循环性能、倍率性能、容量保持率和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
自从1991年日本Sony公司首先成功研制并实现锂离子电池的商品化以来，锂离子电池越来越受到人们的关注，由于其质量轻、体积小、比能量高、自放电小、循环性能好、污染小和无记忆效应等特点，成为了21世纪最具有应用前景的绿色二次电池之一。目前锂离子电池在移动通讯与数码产品、电动工具、新能源汽车、可再生能源储能、智能电网调峰填谷、航天、军事等领域发挥重要作用，是国内外大力发展的新型绿色化学电源。
锂离子电池在前期充放电过程中，裸露的正极材料会与电解液直接接触发生副反应，从而生成一些电解液的副产物，像HF等物质。HF会严重侵蚀正极材料，导致正极材料的表面结构发生变化，进而影响其循环稳定性。另外在首次充放电过程中，正极材料与电解液的固液相界面上会发生反应，形成表面固体电解质(SEI膜)沉积在正极材料表面。由于该SEI膜为钝化膜，会增加电荷转移阻抗，影响电子和Li+的传导效率，进而使得倍率性能下降。
为提高锂离子电池正极材料的结构稳定性，研究者们通常采用表面包覆等手段避免材料的电解液之间的直接接触，包覆层通常为电化学惰性的氧化物、磷酸盐及氟化物，然而以上包覆材料为半导体材料或绝缘体材料，电子导电性及离子导电性较差，增加材料的极化，降低材料的容量和倍率性能等电化学指标。电子导电性和离子导电性决定了正极材料的倍率性能。
包覆法作为一种能够有效提升锂离子电池正极材料循环性能的方法，受到了广泛关注。而常见的包覆材料多为电化学惰性材料，通过隔绝电解液与正极材料的直接接触而提升材料的循环性能，但却对材料的容量性能产生不同程度的影响，而且常见的包覆方法多为常规的机械混合法，包覆均一性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和在正极活性物质表面从里到外依次包覆的电子导电高分子和离子导电高分子。
作为优化，电子导电高分子为主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，其结构式为：
其中，m＝5-40，n＝10-100；
M为
作为优化，离子导电高分子为含氧吨酮改性高分子，其结构式为：
其中n＝50-200。
作为优化，正极活性物质为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8＜a＜1，0.6＜x＜1，0.01＜y＜0.4。
电子导电高分子能够促进电子迁移，离子导电高分子能够促进Li+的嵌入/脱出，本发明结合两者的优点，制备得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆电子导电高分子和离子导电高分子的锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料的倍率性能高，循环性能好。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物的制备：
(a)将二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾加入到环丁砜中，再向上述混合液中加入甲苯，氮气保护，加热搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入去离子水中，过滤，收集固体沉淀；
(b)将步骤(a)所得的将固体沉淀经去离子水和乙醇分别煮沸洗涤，干燥，即得主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物；
(2)含氧吨酮改性高分子的制备：取壳聚糖、去离子水加入反应容器中，再向反应容器中滴加冰醋酸水溶液，调节pH值，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，然后再向反应容器中加入无水乙醇，搅拌均匀，水浴加热，向上述混合液中逐滴加入含氧吨酮的乙醇溶液，再加入催化剂，反应一段时间，反应结束后冷却至室温，将上述反应液调至中性，过滤，用热的去离子水和乙醇洗涤，洗涤，干燥，即得含氧吨酮改性高分子；
(3)将步骤(1)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物溶解于有机溶剂中，形成混合均匀的溶液或悬浮液，在不断搅拌的条件下，将正极活性物质逐渐加入到上述溶液或悬浮液中，保持持续搅拌并加热使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体自然冷却至室温，干燥，破碎、过筛，得到主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料粉末；
(4)将步骤(3)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水配制成混合液，在不断搅拌的条件下，将步骤(2)所制得的含氧吨酮改性高分子逐渐加入到上述混合液中，搅拌至混合均匀；
(5)将步骤(4)所制得的混合液通过喷雾干燥后得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料粉末。
作为优化，一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物的制备：
(a)将二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾加入到环丁砜中，再向上述混合液中加入甲苯，氮气保护，在120-180℃下搅拌反应3-6h，再在200-250℃下反应8-10h，反应结束后，将反应液倒入去离子水中，过滤，收集固体沉淀，二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为1:0.1-0.6:0.2-0.8:1.2-1.5，加入甲苯的体积为环丁砜体积的25-40％；
(b)将将步骤(a)所得的固体沉淀经去离子水和乙醇分别煮沸洗涤，之后将固体沉淀置于60-80℃的恒温干燥箱中干燥8-12h，即得主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物；
(2)含氧吨酮改性高分子的制备：取1-3g壳聚糖、40-80ml去离子水加入反应容器中，再向反应容器中滴加冰醋酸水溶液，调节pH值，调节pH值的范围为1.5-5.5，冰醋酸水溶液中冰醋酸的质量百分数为1-20％，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，然后再向反应容器中加入150-300ml无水乙醇，搅拌均匀，水浴加热，在40-80℃下，向上述混合液中逐滴加入含氧吨酮的乙醇溶液，再加入1-3ml催化剂，所述催化剂为冰醋酸，壳聚糖与含氧吨酮的质量比为1:1-5，反应8-24h，反应结束后冷却至室温，将上述反应液调至中性，过滤，用热的去离子水和乙醇洗涤，洗涤次数为3-5次，冷冻干燥，即得含氧吨酮改性高分子；
(3)将步骤(1)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物溶解于有机溶剂中，形成混合均匀的溶液或悬浮液，在不断搅拌的条件下，将正极活性物质逐渐加入到上述溶液或悬浮液中，保持持续搅拌并加热至80-150℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体自然冷却至室温，在60-80℃的恒温干燥箱中干燥6-12h，再经过破碎、过筛，得到主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料粉末；
(4)将步骤(3)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水配制成混合液，在不断搅拌的条件下，将步骤(2)所制得的含氧吨酮改性高分子逐渐加入到上述混合液中，搅拌至混合均匀；
(5)将步骤(4)所制得的混合液通过喷雾干燥后得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料粉末，喷雾干燥的进口温度为150-300℃，出口温度为60-90℃。
本发明锂离子电池正极材料的制备方法为依次在正极活性物质的外表面依次包覆主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物(电子导电高分子)和含氧吨酮改性高分子(离子导电高分子)。
作为优化，步骤(4)中主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水的质量比为0.1-0.5:1。该质量比例范围保证了主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水能够形成很好的浆料，有利于后边喷雾干燥的操作。
作为优化，步骤(3)中搅拌速度为300-1000r/min，所述步骤(4)中搅拌速度为200-800r/min。
作为优化，步骤(3)中有机溶剂为醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酮类有机溶剂或醚类有机溶剂中的任意一种。
作为优化，主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物、含氧吨酮改性高分子和正极活性物质的摩尔比为0.001-0.05:0.001-0.05:1，总的包覆层的厚度为50-120nm。主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物(电子导电高分子)和含氧吨酮改性高分子(离子导电高分子)的加入量太少，包覆太少就起不到促进电子迁移和促进Li+的嵌入/脱出的作用，而加入量太大，包覆太多又会影响锂离子电池正极材料的克容量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一是本发明在正极活性物质表面依次包覆电子导电高分子和离子导电高分子，复合包覆层能有效阻止正极活性物质与电解液的接触，进而阻止正极活性物质与电解液的反应，提高了锂离子电池的循环性能、耐过充性能和储存性能，同时包覆的电子导电高分子提高了正极材料的导电性能，包覆的离子导电高分子有利于锂离子的快速嵌入与脱出，从而改善电池的大电流充放电性能；
二是本发明的锂离子电池正极材料能够显著提高电池的能量密度和功率密度，且能够改善电池的循环性能、容量保持率和安全性能；
三是本发明制备锂离子电池正极材料，原料成本低，处理过程中无有害的中间产物产生，符合现代工业对环境保护的要求，该制备方法简单，降低生产能耗，便于工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明锂离子电池正极材料制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和在正极活性物质表面从里到外依次包覆的电子导电高分子和离子导电高分子。
电子导电高分子为主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，其结构式为：
其中，m＝30，n＝80；
M为
离子导电高分子为含氧吨酮改性高分子，其结构式为：其中n＝180。
正极活性物质为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，a＝0.95，x＝0.90，y＝0.25。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物的制备：
(a)将二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾加入到环丁砜中，再向上述混合液中加入甲苯，氮气保护，在120℃下搅拌反应3h，再在200℃下反应10h，反应结束后，将反应液倒入去离子水中，过滤，收集固体沉淀；
(b)将固体沉淀经去离子水和乙醇分别煮沸洗涤，之后将固体沉淀置于60℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为1:0.1:0.2:1.2，加入甲苯的体积为环丁砜体积的25％；
(2)含氧吨酮改性高分子的制备：取1g壳聚糖、40ml去离子水加入反应容器中，再向反应容器中滴加冰醋酸水溶液，调节pH值，调节pH值的范围为1.5，冰醋酸水溶液中冰醋酸的质量百分数为1％，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，然后再向反应容器中加入150ml无水乙醇，搅拌均匀，水浴加热，在40℃下，向上述混合液中逐滴加入含氧吨酮的乙醇溶液，再加入1ml催化剂，催化剂为冰醋酸，壳聚糖与含氧吨酮的质量比为1:1，反应24h，反应结束后冷却至室温，将上述反应液调至中性，过滤，用热的去离子水和乙醇洗涤，洗涤次数为3次，冷冻干燥，即得含氧吨酮改性高分子；
(3)将步骤(1)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物溶解于有机溶剂中，有机溶剂为醇类有机溶剂，形成混合均匀的溶液或悬浮液，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为300r/min，将正极活性物质逐渐加入到上述溶液或悬浮液中，保持持续搅拌并加热至80℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体自然冷却至室温，在60℃的恒温干燥箱中干燥12h，再经过破碎、过筛，得到主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料粉末；
(4)将步骤(3)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水配制成混合液，主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水的质量比为0.1:1，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为200r/min，将步骤(2)所制得的含氧吨酮改性高分子逐渐加入到上述混合液中，搅拌至混合均匀；
(5)将步骤(4)所制得的混合液通过喷雾干燥后得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料粉末，喷雾干燥的进口温度为150℃，出口温度为60℃，其中主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物、含氧吨酮改性高分子和正极活性物质的摩尔比为0.001:0.001:1，总的包覆层的厚度为50nm。
实施例2：
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和在正极活性物质表面从里到外依次包覆的电子导电高分子和离子导电高分子。
电子导电高分子为主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，其结构式为：
其中，m＝20，n＝50；
M为
离子导电高分子为含氧吨酮改性高分子，其结构式为：
其中n＝100。
正极活性物质为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，a＝0.90，x＝0.75，y＝0.2。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物的制备：
(a)将二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾加入到环丁砜中，再向上述混合液中加入甲苯，氮气保护，在130℃下搅拌反应5h，再在210℃下反应9.5h，反应结束后，将反应液倒入去离子水中，过滤，收集固体沉淀；
(b)将固体沉淀经去离子水和乙醇分别煮沸洗涤，之后将固体沉淀置于65℃的恒温干燥箱中干燥11h，即得主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为1:0.2:0.3:1.2，加入甲苯的体积为环丁砜体积的25％；
(2)含氧吨酮改性高分子的制备：取1.5g壳聚糖、50ml去离子水加入反应容器中，再向反应容器中滴加冰醋酸水溶液，调节pH值，调节pH值的范围为2.5，冰醋酸水溶液中冰醋酸的质量百分数为5％，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，然后再向反应容器中加入180ml无水乙醇，搅拌均匀，水浴加热，在50℃下，向上述混合液中逐滴加入含氧吨酮的乙醇溶液，再加入1.5ml催化剂，所述催化剂为冰醋酸，壳聚糖与含氧吨酮的质量比为1:2，反应20h，反应结束后冷却至室温，将上述反应液调至中性，过滤，用热的去离子水和乙醇洗涤，洗涤次数为3次，冷冻干燥，即得含氧吨酮改性高分子；
(3)将步骤(1)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物溶解于有机溶剂中，有机溶剂为酯类有机溶剂，形成混合均匀的溶液或悬浮液，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为400r/min，将正极活性物质逐渐加入到上述溶液或悬浮液中，保持持续搅拌并加热至90℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体自然冷却至室温，在65℃的恒温干燥箱中干燥10h，再经过破碎、过筛，得到主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料粉末；
(4)将步骤(3)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水配制成混合液，主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水的质量比为0.2:1，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为300r/min，将步骤(2)所制得的含氧吨酮改性高分子逐渐加入到上述混合液中，搅拌至混合均匀；
(5)将步骤(4)所制得的混合液通过喷雾干燥后得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料粉末，喷雾干燥的进口温度为180℃，出口温度为65℃，主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物、含氧吨酮改性高分子和正极活性物质的摩尔比为0.01:0.01:1，总的包覆层的厚度为60nm。
实施例3：
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和在正极活性物质表面从里到外依次包覆的电子导电高分子和离子导电高分子。
电子导电高分子为主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，其结构式为：
其中，m＝5，n＝10；
M为
离子导电高分子为含氧吨酮改性高分子，其结构式为：
其中n＝50。
正极活性物质为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，a＝0.82，x＝0.65，y＝0.05。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物的制备：
(a)将二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾加入到环丁砜中，再向上述混合液中加入甲苯，氮气保护，在140℃下搅拌反应4.5h，再在220℃下反应9h，反应结束后，将反应液倒入去离子水中，过滤，收集固体沉淀；
(b)将固体沉淀经去离子水和乙醇分别煮沸洗涤，之后将固体沉淀置于70℃的恒温干燥箱中干燥10h，即得主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为1:0.3:0.4:1.3，加入甲苯的体积为环丁砜体积的30％；
(2)含氧吨酮改性高分子的制备：取2g壳聚糖、60ml去离子水加入反应容器中，再向反应容器中滴加冰醋酸水溶液，调节pH值，调节pH值的范围为3.5，冰醋酸水溶液中冰醋酸的质量百分数为10％，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，然后再向反应容器中加入200ml无水乙醇，搅拌均匀，水浴加热，在60℃下，向上述混合液中逐滴加入含氧吨酮的乙醇溶液，再加入2ml催化剂，所述催化剂为冰醋酸，壳聚糖与含氧吨酮的质量比为1:3，反应15h，反应结束后冷却至室温，将上述反应液调至中性，过滤，用热的去离子水和乙醇洗涤，洗涤次数为4次，冷冻干燥，即得含氧吨酮改性高分子；
(3)将步骤(1)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物溶解于有机溶剂中，有机溶剂为酮类有机溶剂，形成混合均匀的溶液或悬浮液，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为500r/min，将正极活性物质逐渐加入到上述溶液或悬浮液中，保持持续搅拌并加热至100℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体自然冷却至室温，在70℃的恒温干燥箱中干燥9h，再经过破碎、过筛，得到主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料粉末；
(4)将步骤(3)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水配制成混合液，主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水的质量比为0.3:1，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为500r/min，将步骤(2)所制得的含氧吨酮改性高分子逐渐加入到上述混合液中，搅拌至混合均匀；
(5)将步骤(4)所制得的混合液通过喷雾干燥后得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料粉末，喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为70℃，其中主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物、含氧吨酮改性高分子和正极活性物质的摩尔比为0.02:0.02:1，总的包覆层的厚度为80nm。
实施例4：
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和在正极活性物质表面从里到外依次包覆的电子导电高分子和离子导电高分子。
电子导电高分子为主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，其结构式为：
其中，m＝10，n＝20；
M为
离子导电高分子为含氧吨酮改性高分子，其结构式为：
其中n＝80。
正极活性物质为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，a＝0.85，x＝0.70，y＝0.1。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物的制备：
(a)将二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾加入到环丁砜中，再向上述混合液中加入甲苯，氮气保护，在170℃下搅拌反应4h，再在240℃下反应7.5h，反应结束后，将反应液倒入去离子水中，过滤，收集固体沉淀；
(b)将固体沉淀经去离子水和乙醇分别煮沸洗涤，之后将固体沉淀置于75℃的恒温干燥箱中干燥9h，即得主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为1:0.5:0.7:1.4，加入甲苯的体积为环丁砜体积的35％；
(2)含氧吨酮改性高分子的制备：取2.5g壳聚糖、70ml去离子水加入反应容器中，再向反应容器中滴加冰醋酸水溶液，调节pH值，调节pH值的范围为4.5，冰醋酸水溶液中冰醋酸的质量百分数为18％，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，然后再向反应容器中加入250ml无水乙醇，搅拌均匀，水浴加热，在70℃下，向上述混合液中逐滴加入含氧吨酮的乙醇溶液，再加入2.5ml催化剂，所述催化剂为冰醋酸，壳聚糖与含氧吨酮的质量比为1:4，反应10h，反应结束后冷却至室温，将上述反应液调至中性，过滤，用热的去离子水和乙醇洗涤，洗涤次数为3次，冷冻干燥，即得含氧吨酮改性高分子；
(3)将步骤(1)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物溶解于有机溶剂中，有机溶剂为醚类有机溶剂，形成混合均匀的溶液或悬浮液，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为800r/min，将正极活性物质逐渐加入到上述溶液或悬浮液中，保持持续搅拌并加热至140℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体自然冷却至室温，在75℃的恒温干燥箱中干燥10h，再经过破碎、过筛，得到主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料粉末；
(4)将步骤(3)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水配制成混合液，主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水的质量比为0.4:1，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为600r/min，将步骤(2)所制得的含氧吨酮改性高分子逐渐加入到上述混合液中，搅拌至混合均匀；
(5)将步骤(4)所制得的混合液通过喷雾干燥后得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料粉末，喷雾干燥的进口温度为250℃，出口温度为85℃，其中主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物、含氧吨酮改性高分子和正极活性物质的摩尔比为0.04:0.04:1，总的包覆层的厚度为100nm。
实施例5：
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和在正极活性物质表面从里到外依次包覆的电子导电高分子和离子导电高分子。
电子导电高分子为主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，其结构式为：
其中，m＝40，n＝100；
M为
离子导电高分子为含氧吨酮改性高分子，其结构式为：其中n＝200。
正极活性物质为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，a＝0.98，x＝0.95，y＝0.35。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物的制备：
(a)将二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾加入到环丁砜中，再向上述混合液中加入甲苯，氮气保护，在180℃下搅拌反应3h，再在250℃下反应10h，反应结束后，将反应液倒入去离子水中，过滤，收集固体沉淀；
(b)将固体沉淀经去离子水和乙醇分别煮沸洗涤，之后将固体沉淀置于80℃的恒温干燥箱中干燥12h，即得主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为1:0.6:0.8:1.5，加入甲苯的体积为环丁砜体积的40％；
(2)含氧吨酮改性高分子的制备：取3g壳聚糖、80ml去离子水加入反应容器中，再向反应容器中滴加冰醋酸水溶液，调节pH值，调节pH值的范围为5.5，冰醋酸水溶液中冰醋酸的质量百分数为20％，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，然后再向反应容器中加入300ml无水乙醇，搅拌均匀，水浴加热，在80℃下，向上述混合液中逐滴加入含氧吨酮的乙醇溶液，再加入3ml催化剂，所述催化剂为冰醋酸，壳聚糖与含氧吨酮的质量比为1:5，反应24h，反应结束后冷却至室温，将上述反应液调至中性，过滤，用热的去离子水和乙醇洗涤，洗涤次数为5次，冷冻干燥，即得含氧吨酮改性高分子；
(3)将步骤(1)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物溶解于有机溶剂中，有机溶剂为醇类有机溶剂，形成混合均匀的溶液或悬浮液，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为1000r/min，将正极活性物质逐渐加入到上述溶液或悬浮液中，保持持续搅拌并加热至150℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体自然冷却至室温，在80℃的恒温干燥箱中干燥12h，再经过破碎、过筛，得到主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料粉末；
(4)将步骤(3)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水配制成混合液，主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水的质量比为0.5:1，在不断搅拌的条件下，搅拌速度为800r/min，将步骤(2)所制得的含氧吨酮改性高分子逐渐加入到上述混合液中，搅拌至混合均匀；
(5)将步骤(4)所制得的混合液通过喷雾干燥后得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料粉末，喷雾干燥的进口温度为300℃，出口温度为90℃，其中主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物、含氧吨酮改性高分子和正极活性物质的摩尔比为0.05:0.05:1，总的包覆层的厚度为120nm。
效果例1：
(1)实验样品：实施例1至5所制得的锂离子电池正极材料和表面无包覆的正极活性物质(对比例)。
(2)实验方法：将实验样品分别与乙炔黑、粘结剂按质量比为8:1:1的比例加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌均匀后涂于铝箔上，干燥后与石墨负极制作成锂离子电池，并分别进行克容量、倍率性能和循环性能测试，测试结果如表1所示。
表1电池性能对比结果
(3)实验结果：从表1中可以看出，与未包覆的锂离子电池正极材料对比，采用本发明所制得的锂离子电池正极材料，在正极活性物质外表面依次包覆电子导电高分子和离子导电高分子，能够减少正极活性物质与电解液的接触，有效阻止正极活性物质与电解液的反应，提高锂离子电池的循环性能和储存容量保持率；同时包覆的电子导电高分子提高了正极材料的导电性能，包覆的离子导电高分子有利于锂离子的快速嵌入与脱出，从而改善电池的大电流充放电性能。
效果例2：
(1)实验样品：实施例1至5所制得的锂离子电池正极材料和表面无包覆的正极活性物质(对比例)。
(2)实验方法：将实验样品与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成正极电极；将正极电极与负极电极(石墨为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
(a)克容量测试：在25℃下，按如下流程对实验样品进行克容量测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流放电至3.85V；静置3min之后完成容量测试，D1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，结果如表2所示。
(b)内阻测试：在25℃下，按如下流程对实验样品进行内阻测试：静置3min；1C恒流充电至3.85V，3.85V恒压充电至0.1C；静置3min；再采用电化学工作站，测试电芯的DCR值，结果如表2所示。
(c)倍率性能测试：在25℃下，按如下流程对实验样品进行倍率性能测试：静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D1；静置3min；0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V，得到放电容量D21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝D2/D1*100％,结果如表2所示。
表2实验样品制备得到的电芯的电化学性能表
(3)实验结论：从表2中可以看出，与未包覆的锂离子电池正极材料对比，本发明所制得的锂离子电池正极材料，具有更加优异的电化学性能：即更高的克容量及更高的倍率性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性物质和在正极活性物质表面从里到外依次包覆的电子导电高分子和离子导电高分子。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述电子导电高分子为主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物，其结构式为：
其中，m＝5-40，n＝10-100；
M为
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述离子导电高分子为含氧吨酮改性高分子，其结构式为：
其中n＝50-200。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极活性物质为LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.8＜a＜1，0.6＜x＜1，0.01＜y＜0.4。
5.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物的制备：
(a)将二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾加入到环丁砜中，再向上述混合液中加入甲苯，氮气保护，加热搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入去离子水中，过滤，收集固体沉淀；
(b)将步骤(a)所得的固体沉淀经去离子水和乙醇分别煮沸洗涤，干燥，即得主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物；
(2)含氧吨酮改性高分子的制备：取壳聚糖、去离子水加入反应容器中，再向反应容器中滴加冰醋酸水溶液，调节pH值，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，然后再向反应容器中加入无水乙醇，搅拌均匀，水浴加热，向上述混合液中逐滴加入含氧吨酮的乙醇溶液，再加入催化剂，反应一段时间，反应结束后冷却至室温，将上述反应液调至中性，过滤，用热的去离子水和乙醇洗涤，洗涤，干燥，即得含氧吨酮改性高分子；
(3)将步骤(1)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物溶解于有机溶剂中，形成混合均匀的溶液或悬浮液，在不断搅拌的条件下，将正极活性物质逐渐加入到上述溶液或悬浮液中，保持持续搅拌并加热使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体自然冷却至室温，干燥，破碎、过筛，得到主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料粉末；
(4)将步骤(3)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水配制成混合液，在不断搅拌的条件下，将步骤(2)所制得的含氧吨酮改性高分子逐渐加入到上述混合液中，搅拌至混合均匀；
(5)将步骤(4)所制得的混合液通过喷雾干燥后得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料粉末。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物的制备：
(a)将二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾加入到环丁砜中，再向上述混合液中加入甲苯，氮气保护，在120-180℃下搅拌反应3-6h，再在200-250℃下反应8-10h，反应结束后，将反应液倒入去离子水中，过滤，收集固体沉淀，所述二氟二苯砜、苯胺、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为1:0.1-0.6:0.2-0.8:1.2-1.5，所述加入甲苯的体积为环丁砜体积的25-40％；
(b)将步骤(a)所得的固体沉淀经去离子水和乙醇分别煮沸洗涤，之后将固体沉淀置于60-80℃的恒温干燥箱中干燥8-12h，即得主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物；
(2)含氧吨酮改性高分子的制备：取1-3g壳聚糖、40-80ml去离子水加入反应容器中，再向反应容器中滴加冰醋酸水溶液，调节pH值，所述调节pH值的范围为1.5-5.5，所述冰醋酸水溶液中冰醋酸的质量百分数为1-20％，不断搅拌直至壳聚糖完全溶解，然后再向反应容器中加入150-300ml无水乙醇，搅拌均匀，水浴加热，在40-80℃下，向上述混合液中逐滴加入含氧吨酮的乙醇溶液，再加入1-3ml催化剂，所述催化剂为冰醋酸，所述壳聚糖与含氧吨酮的质量比为1:1-5，反应8-24h，反应结束后冷却至室温，将上述反应液调至中性，过滤，用热的去离子水和乙醇洗涤，洗涤次数为3-5次，冷冻干燥，即得含氧吨酮改性高分子；
(3)将步骤(1)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物溶解于有机溶剂中，形成混合均匀的溶液或悬浮液，在不断搅拌的条件下，将正极活性物质逐渐加入到上述溶液或悬浮液中，保持持续搅拌并加热至80-150℃使溶剂蒸发完全，然后将溶剂蒸发后剩余板结的固体自然冷却至室温，在60-80℃的恒温干燥箱中干燥6-12h，再经过破碎、过筛，得到主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料粉末；
(4)将步骤(3)所制得的主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水配制成混合液，在不断搅拌的条件下，将步骤(2)所制得的含氧吨酮改性高分子逐渐加入到上述混合液中，搅拌至混合均匀；
(5)将步骤(4)所制得的混合液通过喷雾干燥后得到在正极活性物质表面从里到外依次包覆有主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物和含氧吨酮改性高分子的锂离子电池正极材料粉末，所述喷雾干燥的进口温度为150-300℃，出口温度为60-90℃。
7.根据权利要求5或6所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物包覆的锂离子电池正极材料与去离子水的质量比为0.1-0.5:1。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中搅拌速度为300-1000r/min，所述步骤(4)中搅拌速度为200-800r/min。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中有机溶剂为醇类有机溶剂、酯类有机溶剂、酮类有机溶剂或醚类有机溶剂中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述主链含有三苯胺结构的聚氮苯砜聚合物、含氧吨酮改性高分子和正极活性物质的摩尔比为0.001-0.05:0.001-0.05:1，所述总的包覆层的厚度为50-120nm。
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