CN108511744A - 一种复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料分子式为Li1±δNixCoyMnzM1‑x‑y‑zO2，其中，0＜δ＜0.2，0＜x,y,z＜1，M为Mg、Sr、Zn、Al、Ti、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Sm中的一种或多种；在该正极材料表面复合包覆电子型导电高分子聚合物和离子型导电高分子聚合物。本发明还公开了该复合包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法：将电子型导电高分子聚合物和离子型导电高分子聚合物，混合复合后包覆在正极材料表面。本发明步骤简单可控，适于工业化生产。

Description

一种复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种循环、倍率性能得到提升的复合包覆改性正极材料及其制备方法。
背景技术
新一代锂离子二次电池，具有能量密度高、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，被广泛应用于新能源汽车、信息、能源、交通、军事等领域。随着电子设备的迅速发展，人们对锂离子电池的循环寿命和倍率性能提出更高要求。
锂离子电池在前期充放电过程中，裸露的正极材料会与电解液直接接触发生副反应，从而生成一些电解液的副产物，像HF等物质。HF会严重侵蚀正极材料，导致正极材料的表面结构发生变化，进而影响其循环稳定性。另外在首次充放电过程中，正极材料与电解液的固液相界面上会发生反应，形成表面固体电解质(SEI膜)沉积在正极材料表面。由于该SEI膜为钝化膜，会增加电荷转移阻抗，影响电子和Li+的传导效率，进而使得倍率性能下降。
为了改善上述问题，科研人员利用各类材料进行包覆改性实验。包覆的主要作用是作为一个保护层隔绝电解液和活性电极材料的直接接触，很大程度上地降低了一系列的副反应，减少过渡金属特别是Mn的析出、形成更薄的SEI膜，从而提高电化学稳定性。传统的包覆材料主要为无机化合物，像金属氧化物Al2O3，ZnO，MgO等，金属氟化物MgF2，AlF3等，虽然在一定程度上提高了正极材料的循环性能，但是效果有限。因为工业上应用的主要为sol-gel湿法包覆法，该方法十分简单，但是会使无机化合物包覆层存在包覆不均匀，不连续问题，导致部分活性材料表面暴露于电解液中等缺陷。同时很多无机化合物无法抵挡电解液的副产物，特别是HF的侵蚀作用，而发生结构变化，导致电池循环一段时间后，性能衰减严重。
近年来，科研人员开始尝试利用导电高分子聚合物作为包覆层来改善正极材料。例如，像聚吡咯(PPy)，聚3,4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)，聚酰胺(PI)等广泛应用于三元材料包覆中，由于这些聚合物优异的成膜性能，与过渡金属氧化物有较强的亲和力，使得最后形成的包覆层能够在正极材料表面均匀连续存在，包覆效果明显。同时相比于无机化合物包覆，高分子聚合物结构更加稳定，防电解液侵蚀作用更加明显。但是这类导电高分子聚合物仅仅能加速电子的迁移，不利于Li+的嵌入/脱出，使得正极材料的倍率性能下降。
发明内容
本发明针对目前包覆改性技术中存在的不足，提出了一种新型包覆改性方案，合成的包覆层能综合提高正极材料在充放电过程中的电化学性能，该方法技术成熟可靠。
本发明采用如下技术方案：
一种复合包覆改性的锂离子电池正极材料，该正极材料分子式为Li1±δNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，0＜δ＜0.2，0＜x,y,z＜1，M为Mg、Sr、Zn、Al、Ti、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Sm中的一种或多种；在该正极材料表面复合包覆电子型导电高分子聚合物和离子型导电高分子聚合物。
本发明还公开了该复合包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法：将电子型导电高分子聚合物和离子型导电高分子聚合物，混合复合后包覆在正极材料表面。制备步骤为：，
1)首先将适量配比的Ni、Co、Mn和M的可溶无机盐均匀溶解于去离子水中，其中M为Mg、Sr、Zn、Al、Ti、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Sm中的一种或多种；将体系溶液置于60℃的反应釜中，缓慢滴加氨水和NaOH溶液，调节pH值为8～10左右，并持续搅拌、陈化12h，得到沉淀物；经过过滤，洗涤，干燥后，与锂盐混合均匀，分别在500℃烧结5h和950℃下烧结12h得到正极材料Li1±δNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，0＜δ＜0.2，0＜x,y,z＜1；
2)将电子型导电高分子聚合物和离子型导电高分子聚合物溶解于有机溶剂或去离子水中，形成混合均匀的溶液或悬浮液；
3)再将步骤1)得到的正极材料Li1±δNixCoyMnzM1-x-y-zO2颗粒加入到上述混合溶液中，持续搅拌，形成悬浊液；
4)然后在一定温度下的水浴或油浴中，持续搅拌混合液直至有机溶剂或去离子水蒸发挥发完全，得到固体混合物；
5)将步骤4)得到的固体混合物放入一定温度下的真空烘箱中干燥，得到均匀混合的电子型导电高分子聚合物和离子型导电高分子聚合物的复合包覆的锂离子电池正极材料。
上述Ni、Co、Mn的可溶无机盐为硫酸盐，M的可溶无机盐为硝酸盐。
进一步地，上述电子型导电高分子聚合物为聚吡咯(PPy)，聚苯胺(PANI)，聚3,4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)，聚酰胺(PI)和PEDOT:PSS的一种或多种。
进一步地，上述离子型导电高分子聚合物为聚环氧乙烷(PEG)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚癸二酸乙二醇(PEGS)、聚乙二醇亚胺的一种或多种。
进一步地，上述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮中的一种或几种混合溶液。
再进一步地，步骤3)和步骤4)下的一定温度为80℃～120℃之间，不影响上述导电高分子聚合物的结构、性质。
更进一步地，电子型导电高分子聚合物，离子型导电高分子聚合物和Li1±δNixCoyMnzM1-x-y-zO2正极材料三者之间的质量比为(1～10):(1～10):100。包覆后的复合包覆层厚度为5～100nm，正极材料粒径大小为1～50微米。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
1、本发明能摒弃单独地无机物包覆不均匀和有机导电高分子聚合物包覆影响Li+的嵌入脱出的缺陷。
2、本发明结合电子型导电高分子聚合物包覆促进电子迁移和离子型导电高分子聚合物包覆促进Li+的嵌入/脱出的优点，制备得到包覆层完整均匀，倍率性能得到提高的锂离子电池正极材料。
3、本发明得到的复合膜结构稳定，在锂离子电池循环过程中能耐电解液及其副产物的侵蚀，使得锂离子电池的循环性能得到提高。
4、本发明的包覆方法采用液相法，步骤简单可控，易用于工业化生产。
附图说明
图1：实施例1制备的正极材料的TEM图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
取NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O，CoSO4·7H2O摩尔量比为5:3:2，均匀溶解于去离子水中，形成混合溶液。将体系溶液置于60℃的反应釜中，缓慢滴加氨水和NaOH溶液，调节pH值为9左右，并持续搅拌、陈华12h，得到的[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2沉淀物经过过滤、洗涤，干燥。再将[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2与LiOH按摩尔比为1:1.05混合充分研磨，分别在500℃烧结5h和950℃下烧结12h得到正极材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
取包覆量为1wt.％的PEDOT:PSS溶液，均匀溶解于去离子水中，然后再取2wt.％的PEG溶解于上述溶液中，搅拌混合均匀。然后加入上述质量比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2三元正极材料。将整个体系混合液放入80℃的水浴中，持续搅拌加热，直至水溶剂蒸发完全。将得到的混合物放入100℃的真空烘箱中，加热12h，得到(PEDOT:PSS+PEG)复合包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料。
透射电镜测试：图1为所制备正极材料的TEM。在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料颗粒表面包覆一层厚度均匀，包覆完整的(PEDOT:PSS+PEG)复合膜，该复合膜厚度为15～25nm之间。
电化学性能测试：将正极材料、乙炔黑及聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1充分混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作浆料，混合均匀涂覆于铝箔上，于100℃真空下干燥12h后冲成圆形正极片。以金属锂片作负极，聚乙烯和聚丙烯复合膜(Celgard2300)为隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1)混合溶液为电解液，在氮气手套箱中组装成CR2025纽扣电池。采用LAND CT2001A型电池测试仪对CR2025型纽扣电池进行恒流充放电测试，电压为3.0～4.4V，温度为25℃，本文中理论容量标准按1C＝200mAh/g计算。
表1为未包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，1wt.％PEDOT:PSS包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，2wt.％PEG包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和(PEDOT:PSS+PEG)复合包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料装配成的半电池的循环放电性能，充放电电压区间为3.0～4.4V，电流密度为100mA/g。从表一中可以看到，经过PEDOT:PSS，PEG和(PEDOT:PSS+PEG)包覆后的正极材料不仅放电比容量提高，而且循环性能也有明显改善。特别是，经过(PEDOT:PSS+PEG)复合包覆后的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料在0.5C倍率下循环300周后容量保持率达到90.5％，远远高于其他正极材料。
表1
表2为未包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，1wt.％PEDOT:PSS包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，2wt.％PEG包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2和(PEDOT:PSS+PEG)复合包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料装配成的半电池的倍率放电性能。充放电电压区间为3.0～4.4V，倍率分别为0.2C、0.5C和1.0C，记录放电容量。从表中数据可以看到，虽然PEDOT:PSS和PEG单独包覆也能提高LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的高倍率性能，但是效果有限。经过(PEDOT:PSS+PEG)复合包覆后的正极材料，在1.0C下放电比容量高达175.5mAh/g，而未包覆LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极仅有145.1mAh/g。
表2
实施例2
取NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O，CoSO4·7H2O摩尔量比为5:3:2，均匀溶解于去离子水中，形成混合溶液。将体系溶液置于60℃的反应釜中，缓慢滴加氨水和NaOH溶液，调节pH值为9左右，并持续搅拌、陈华12h，得到的[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2沉淀物经过过滤、洗涤，干燥。再将[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2与LiOH按摩尔比为1:1.05混合充分研磨，分别在500℃烧结5h和950℃下烧结12h得到正极材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
取包覆量为1wt.％的PPy导电高分子聚合物，均匀溶解于NMP有机溶剂中，然后再取2wt.％的PPO溶解于上述有机溶液中，搅拌混合均匀。然后加入上述质量比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料。将整个体系混合液放入90℃的水浴中，持续搅拌加热，直至NMP蒸发完全。将得到的混合物放入100℃的真空烘箱中，干燥12h，得到(PPy+PPO)复合包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料。
实施例2与实施例1的区别在于此次的电子型导电高分子聚合物采用的是PPy，而离子型导电高分子聚合物采用的是PPO，并且此次采用NMP有机溶剂对包覆材料进行溶解。
实施例3
取NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O，CoSO4·7H2O摩尔量比为5:3:2，均匀溶解于去离子水中，形成混合溶液。将体系溶液置于60℃的反应釜中，缓慢滴加氨水和NaOH溶液，调节pH值为9左右，并持续搅拌、陈华12h，得到的[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2沉淀物经过过滤、洗涤，干燥。再将[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2与LiOH按摩尔比为1:1.05混合充分研磨，分别在500℃烧结5h和950℃下烧结12h得到正极材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
取包覆量为1wt.％的PI导电高分子聚合物，均匀溶解于丙酮溶剂中，然后再取2wt.％的PES溶解于上述丙酮溶液中，搅拌混合均匀。然后加入上述质量比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料。将整个体系混合液放入90℃的水浴中，持续搅拌加热，直至丙酮挥发完全。将得到的混合物放入100℃的真空烘箱中，干燥24h，得到(PI+PES)复合包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料。
实施例3与实施例1的区别在于此次的电子型导电高分子聚合物采用的是PI，而离子型导电高分子聚合物采用的是PES，并且此次采用丙酮对包覆材料进行溶解。
实施例4
取NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O，CoSO4·7H2O摩尔量比为5:3:2，均匀溶解于去离子水中，形成混合溶液。将体系溶液置于60℃的反应釜中，缓慢滴加氨水和NaOH溶液，调节pH值为9左右，并持续搅拌、陈华12h，得到的[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2沉淀物经过过滤、洗涤，干燥。再将[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2与LiOH按摩尔比为1:1.05混合充分研磨，分别在500℃烧结5h和950℃下烧结12h得到正极材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
取包覆量为2wt.％的PEDOT:PSS溶液，均匀溶解于去离子水中，然后再取4wt.％的PEG溶解于上述溶液中，搅拌混合均匀。然后加入上述质量比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料。将整个体系混合液放入80℃的水浴中，持续搅拌加热，直至水溶剂蒸发完全。将得到的混合物放入100℃的真空烘箱中，加热12h，得到(PEDOT:PSS+PEG)复合包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料。
实施例4与实施例1的区别在于包覆量不同，此次PEDOT:PSS包覆量为2wt.％，PEG包覆量为4wt.％。
实施例5
取NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O，CoSO4·7H2O摩尔量比为6:2:2，均匀溶解于去离子水中，形成混合溶液。将体系溶液置于60℃的反应釜中，缓慢滴加氨水和NaOH溶液，调节pH值为9左右，并持续搅拌、陈华12h，得到的[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2沉淀物经过过滤、洗涤，干燥。再将[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2与LiOH按摩尔比为1:1.05混合充分研磨，分别在500℃烧结5h和950℃下烧结12h得到正极材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
取包覆量为1wt.％的PEDOT:PSS溶液，均匀溶解于去离子水中，然后再取2wt.％的PEG溶解于上述溶液中，搅拌混合均匀。然后加入上述质量比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2三元正极材料。将整个体系混合液放入80℃的水浴中，持续搅拌加热，直至水溶剂蒸发完全。将得到的混合物放入100℃的真空烘箱中，加热12h，得到(PEDOT:PSS+PEG)复合包覆的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极材料。
实施例5与实施例1的区别在于正极材料化学式不同，此次正极材料化学式为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：该正极材料分子式为Li1±δNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，0＜δ＜0.2，0＜x,y,z＜1，M为Mg、Sr、Zn、Al、Ti、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Sm中的一种或多种；在该正极材料表面复合包覆电子型导电高分子聚合物和离子型导电高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述电子型导电高分子聚合物为聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚3,4-亚乙二氧基噻吩(PEDOT)、聚酰胺(PI)、PEDOT:PSS的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述离子型导电高分子聚合物为聚环氧乙烷(PEG)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚癸二酸乙二醇(PEGS)、聚乙二醇亚胺的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合包覆改性的锂离子电池正极材料，其特征在于：电子型导电高分子聚合物、离子型导电高分子聚合物和Li1±δNixCoyMnzM1-x-y-zO2正极材料三者之间的质量比为(1～10):(1～10):100，包覆后的复合包覆层厚度为5～100nm，正极材料粒径大小为1～50微米。
5.权利要求1所述的复合包覆改性的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)首先将适量配比的Ni、Co、Mn和M的可溶无机盐均匀溶解于去离子水中，其中M为Mg、Sr、Zn、Al、Ti、Y、Zr、Nb、Mo、W、La、Ce、Sm中的一种或多种；将体系溶液置于60℃的反应釜中，缓慢滴加氨水和NaOH溶液，调节pH值为8～10左右，并持续搅拌、陈化12h，得到沉淀物；经过过滤，洗涤，干燥后，与锂盐混合均匀，分别在500℃烧结5h和950℃下烧结12h得到正极材料Li1±δNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，0＜δ＜0.2，0＜x,y,z＜1；
2)将电子型导电高分子聚合物和离子型导电高分子聚合物溶解于有机溶剂或去离子水中，形成混合均匀的溶液或悬浮液；
3)再将步骤1)得到的正极材料Li1±δNixCoyMnzM1-x-y-zO2颗粒加入到上述混合溶液中，持续搅拌，形成悬浊液；
4)然后在一定温度下的水浴或油浴中，持续搅拌混合液直至有机溶剂或去离子水蒸发挥发完全，得到固体混合物；
5)将步骤4)得到的固体混合物放入一定温度下的真空烘箱中干燥，得到均匀混合的电子型导电高分子聚合物和离子型导电高分子聚合物的复合包覆的锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求5所述的复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于：Ni、Co、Mn的可溶无机盐为硫酸盐，M的可溶无机盐为硝酸盐。
7.根据权利要求5所述的复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮中的一种或几种混合溶液。
8.根据权利要求5所述的复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤3)和步骤4)下的一定温度为80℃～120℃之间。
CN201810255474.9A 2018-03-23 2018-03-23 一种复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 Pending CN108511744A (zh)

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