CN104358107A - 一种荧光超疏水双功能纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荧光超疏水双功能纳米纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：将单体加入到含有乳化剂水溶液在氮气氛围保护下的反应器中，搅拌升温后加引发剂反应，再向其中加入添加剂与引发剂混合液，继续反应，得到单分散且具有核壳结构微球的乳液；将乳液离心洗涤，加入分散剂形成浓缩液；再加入聚合物与浓缩液搅拌得到纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纤维膜；然后在纳米纤维膜上涂覆一层低表面能物质进行疏水处理；最后置于管式炉中进行煅烧，得到荧光超疏水双功能纳米纤维膜。该方法设备简单，可控性强；所制备的纳米纤维膜具有较稳定的荧光性能和超疏水性，可用于太阳能电池电极材料领域，也可用于自清洁、光学、分离、储氢、等功能材料应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维材料的制备方法，更具体地说涉及一种荧光超疏水双功能纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
纳米纤维不仅指拥有纳米直径的纤维也包括纳米粒子参杂改性的普通纤维，直径小于1000nm纤维都可称为纳米纤维。纳米纤维材料因其大的长径比和比表面积以及独特的光学特性，基于此材料制备的器件在光学、电子、磁学、力学等领域有巨大的应用前景。早期纳米纤维材料主要以纯聚合物为主，然而单一材料力学性能与表面特异性都不高。1999年，诺贝尔化学奖获得者美国MacDiarmid教授提出了复合纳米纤维的概念，至此通过填充纳米粒子对纤维改性成为国内外研究的焦点。现在复合纳米纤维发展迅速包括聚合物/碳纳米管复合纳米纤维、聚合物/金属复合纳米纤维、共聚物复合纳米纤维、无机复合纳米纤维、高分子复合纳米纤维等各种功能性的纳米纤维。
目前，已经有报道在纳米纤维中掺杂或者沉降不同物质使纳米纤维材料具备一定的特殊性能。例如：CN101428852中，通过静电纺丝纳的米纤维网膜与低表面能物质共同煅烧得到超疏水二氧化钛杂化纤维膜，该膜与水的接触角150.4～154.5°，滚动角小于5°；汤玉斐等人制备的SiO2微纳米纤维膜，经过六甲基硅氮烷疏水改性后获得疏水/亲油特性，其水接触角为153.7°、水滚动接触角为8.2°、油接触角为0°；CN103225121中，将Yb3+,Er3+纳米晶与聚乙烯基吡咯烷酮混合纺丝的发光同轴复合纳米纤维；顾明波等人将Eu3+纳米荧光粉与聚乙烯醇静电纺丝制得荧光纳米纤维膜，在氮化铟镓或氮化镓发光二极管激发下产生红光。虽然现在功能性纳米纤维发展迅速，但是这些方法中荧光原料多为有毒的重金属元素对环境有非常严重的污染，而且同时具有荧光以及超疏水性能的纳米纤维材料并不多见，因此寻找低廉、无毒的原料研发多功能的纳米纤维材料尤为重要。
发明内容
本发明的目的为了改进现有技术的不足而提供一种荧光超疏水双功能纳米纤维膜的制备方法，这类纳米材料同时具有荧光和超疏水性质，原料广泛易得、安全无毒、价格低廉而且这种方法合成的纳米纤维膜有良好荧光稳定性。
本发明的技术方案为：一种荧光超疏水双功能纳米纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：
a、将一定量单体加入到含有乳化剂水溶液在氮气氛围保护下的反应器中，搅拌升温至50～120℃，温度稳定后加引发剂，反应1～8小时，再向其中加入添加剂与引发剂混合液，继续反应1～8小时，得到单分散且具有核壳结构微球的乳液；
b、将步骤a得到的乳液离心洗涤，加入分散剂形成浓缩液；再加入聚合物与浓缩液搅拌得到纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纤维膜；
c、将步骤b得到的纳米纤维膜上涂覆一层低表面能物质进行疏水处理；
d、将进行疏水处理的纳米纤维膜置于管式炉中进行煅烧，得到荧光超疏水双功能纳米纤维膜。
优选步骤a中所述的单体为苯乙烯或丙烯酸等中的一种。优选乳化剂为聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、聚氧乙烯烷芳基醚、丙烯酸羟乙酯或十二烷基硫酸钠等中的一种或几种混合物；乳化剂的用量为单体质量的0.5～5％。优选引发剂有过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮中的一种；引发剂总质量为单体质量的0.1～4％，其中，第一次加入的引发剂的质量为总质量的30～70％。所述的添加剂为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或乙烯基咪唑等中的一种或几种混合物，添加剂的质量为单体质量的1～50％。
优选步骤b中所述的分散剂为水或乙醇等；优选浓缩液的质量浓度为20～50％。优选聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、壳聚糖、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇或聚氨酯等，聚合物的质量为浓缩液质量的5～20％。优选静电纺丝条件：溶液推进速度为1.5～4.5mL/h、纺丝电压为10～20kV、接收距离为10～20cm；
优选步骤c中所述的低表面能物质为硅溶胶、六甲基硅氮烷或氟硅烷中的一种或者几种混合物。
优选步骤d中所述的管式炉加热处理温度为200～450℃，升温速率为3～10℃/min，处理时间为1～3h。
有益效果：
1、本发明提供的荧光超疏水双功能纳米纤维材料的制备方法设备简单，可控性强；
2、本发明制备的荧光超疏水双功能纳米纤维材料具有超疏水性，接触角≥150°；
3、本发明制备的的荧光超疏水双功能纳米纤维材料具有较稳定的荧光性能，且荧光颜色随煅烧温度可调；
4、本发明制备的荧光超疏水双功能纳米纤维材料用于太阳能电池电极材料领域，也可用于自清洁、光学、分离、储氢、等功能材料应用。
附图说明
图1为实施例2制备的纳米纤维膜煅烧前的SEM图，其中内插图为接触角；
图2为实施例2制备的纳米纤维膜煅烧后的SEM图，其中内插图为接触角；
图3为实施例2制备的纳米纤维膜的荧光显微镜图(发射波长为395nm)；
图4为实施例2制备的纳米纤维膜的时间分辨荧光衰变光谱图(荧光寿命为2.2±0.05ns)。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
实施例1
在盛有150g去离子水和0.2g聚乙烯基吡咯烷酮的250mL的四口烧瓶中加入6g苯乙烯，氮气氛围搅拌1小时出去反应装置中的氧气，升温至50℃，保持20min使其温度稳定；将0.014g过硫酸钾溶解于15mL水中充当引发剂，滴加到反应装置中，反应1小时后，向其中滴加0.6g丙烯酸和0.006g过硫酸钾进一步引发聚合，继续反应1小时得到聚[苯乙烯-co-丙烯酸]微球。
将制备的聚[苯乙烯-co-丙烯酸]乳液离心洗涤，分散于乙醇中形成30wt％的浓缩液。将聚乙烯基吡咯烷酮、浓缩液(质量比1:8)搅拌1h得到混合纺丝液，以导电玻璃为接收板接受纳米纤维。纺丝条件为：纺丝电压为10kv，接收距离为10cm，推进速度为1.5mL/h。
将硅溶胶悬涂在聚[苯乙烯-co-丙烯酸]纳米纤维膜表面，然后再120℃情况下气相沉积一层六甲基硅氮烷。疏水处理后的纳米纤维膜置于管式炉中，利用管式炉在空气条件下对纤维膜进行煅烧处理，使纤维膜高温碳化得到荧光超疏水纤维膜。温度为200℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为1h。制备的纳米纤维膜接触角为154°，荧光颜色为稳定的绿色。
实施例2
在盛有150g去离子水和0.25g聚乙烯基吡咯烷酮的四口烧瓶中加入5g苯乙烯，氮气氛围搅拌1小时出去反应装置中的氧气，升温至90℃，保持20min使其温度稳定；将0.1g过硫酸钾溶解于15mL水中充当引发剂，滴加到反应装置中，保持温度稳定反应2小时后，向其中滴加2.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.1g过硫酸钾进一步引发聚合，继续反应2小时得到聚[苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯]微球。
将制备的聚[苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯]离心洗涤，分散于乙醇中形成20wt％的浓缩液。将聚乙烯基吡咯烷酮、浓缩液(质量比1:9)搅拌1h得到混合纺丝液，以导电玻璃为接收板接受纳米纤维。纺丝条件为：纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，推进速度为2.5mL/h。
将硅溶胶悬涂在聚[苯乙烯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯]纳米纤维膜表面，然后再120℃情况下气相沉积一层六甲基硅氮烷，图1为纳米纤维膜煅烧前的SEM图，其中内插图为接触角，接触角为154°。疏水处理后的纳米纤维膜置于管式炉中，利用管式炉在空气条件下对纤维膜进行煅烧处理，使纤维膜高温碳化得到荧光超疏水纤维膜，温度为300℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h。图2为纳米纤维膜煅烧后的SEM图，其中内插图为接触角，接触角为155°；图3为纳米纤维膜的荧光显微镜图，荧光颜色为黄色；图4为纳米纤维膜的时间分辨荧光衰变光谱图，荧光寿命为2.2±0.05ns。
实施例3
在盛有150g去离子水和0.025g聚乙烯基吡咯烷酮的四口烧瓶中加入5g苯乙烯，氮气氛围搅拌1小时出去反应装置中的氧气，升温至100℃，保持20min使其温度稳定；将0.05g偶氮二异丁腈溶解于15mL水中充当引发剂，滴加到反应装置中，保持温度稳定反应5小时后，向其中滴加1g乙烯基咪唑和0.05g偶氮二异丁腈进一步引发聚合，继续反应5小时得到聚[苯乙烯-co-乙烯基咪唑]微球。
将制备的聚[苯乙烯-co-乙烯基咪唑]离心洗涤，分散于水中形成20wt％的浓缩液。将聚乙烯醇、浓缩液(质量比1:9)搅拌1h得到混合纺丝液，以导电玻璃为接收板接受纳米纤维。纺丝条件为：纺丝电压为20kv，接收距离为20cm，推进速度为3mL/h。
将硅溶胶悬涂在聚[苯乙烯-co-乙烯基咪唑]纳米纤维膜表面，然后再120℃情况下气相沉积一层氟氯烷。疏水处理后的纳米纤维膜置于管式炉中，利用管式炉在空气条件下对纤维膜进行煅烧处理，使纤维膜高温碳化得到荧光超疏水纤维膜。温度为300℃，升温速度为3℃/min，煅烧时间为2h。制备的纳米纤维膜接触角为153°，荧光颜色为稳定的黄色。
实施例4
在盛有150g去离子水和0.1g十二烷基硫酸钠的四口烧瓶中加入5g丙烯酸，氮气氛围搅拌1小时出去反应装置中的氧气，升温至120℃，保持20min使其温度稳定；将0.01g过氧化氢溶解于15mL水中充当引发剂，滴加到反应装置中，保持温度稳定反应2小时后，向其中滴加2g甲基丙烯酸羟乙酯和0.01g过氧化氢进一步引发聚合，继续反应2小时得到聚[丙烯酸-co-甲基丙烯酸羟乙酯]微球。
将制备的聚[丙烯酸-co-甲基丙烯酸羟乙酯]离心洗涤，分散于乙醇中形成40wt％的浓缩液。将聚乙烯基吡咯烷酮、浓缩液(质量比1:5)搅拌1h得到混合纺丝液，以导电玻璃为接收板接受纳米纤维。纺丝条件为：纺丝电压为20kv，接收距离为15cm，推进速度为2.5mL/h。
将氟硅烷悬涂在聚[丙烯酸-co-甲基丙烯酸羟乙酯]纳米纤维膜表面，然后再120℃情况下气相沉积一层六甲基硅氮烷。疏水处理后的纳米纤维膜置于管式炉中，利用管式炉在空气条件下对纤维膜进行煅烧处理，使纤维膜高温碳化得到荧光超疏水纤维膜。温度为450℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为3h。制备的纳米纤维膜接触角为150°，荧光颜色为稳定的橙黄色。
实施例5
在盛有150g去离子水和0.25g甲基丙烯酸的250mL的四口烧瓶中加入5g苯乙烯，氮气氛围搅拌1小时出去反应装置中的氧气，升温至90℃，保持20min使其温度稳定；将0.0025g过硫酸钾溶解于15mL水中充当引发剂，滴加到反应装置中，反应8小时后，向其中滴加0.05g丙烯酸和0.0025g过硫酸钾进一步引发聚合，继续反应8小时得到聚[苯乙烯-co-丙烯酸]微球。
将制备的聚[苯乙烯-co-丙烯酸]乳液离心洗涤，分散于水中形成20wt％的浓缩液。将聚乙烯基吡咯烷酮、浓缩液(质量比1:9)搅拌1h得到混合纺丝液，以导电玻璃为接收板接受纳米纤维。纺丝条件为：纺丝电压为18kv，接收距离为15cm，推进速度为4.5mL/h。
在聚[苯乙烯-co-丙烯酸]纳米纤维膜表面120℃情况下气相沉积一层六甲基硅氮烷。疏水处理后的纳米纤维膜置于管式炉中，利用管式炉在空气条件下对纤维膜进行煅烧处理，使纤维膜高温碳化得到荧光超疏水纤维膜。温度为200℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2h。制备的纳米纤维膜接触角为154°，荧光颜色为稳定的黄绿色。
实施例6
在盛有150g去离子水和0.1g聚乙烯基吡咯烷酮的四口烧瓶中加入5g丙烯酸，氮气氛围搅拌1小时出去反应装置中的氧气，升温至100℃，保持20min使其温度稳定；将0.006g过氧化氢溶解于15mL水中充当引发剂，滴加到反应装置中，保持温度稳定反应2小时后，向其中滴加1g甲基丙烯酸羟乙酯和0.014g过氧化氢进一步引发聚合，继续反应2小时得到聚[丙烯酸-co-甲基丙烯酸羟乙酯]微球。
将制备的聚[丙烯酸-co-甲基丙烯酸羟乙酯]离心洗涤，分散于乙醇中形成50wt％的浓缩液。将壳聚糖、浓缩液(质量比1:20)搅拌1h得到混合纺丝液，以导电玻璃为接收板接受纳米纤维。纺丝条件为：纺丝电压为20kv，接收距离为15cm，推进速度为2.5mL/h。
将硅溶胶悬涂在聚[丙烯酸-co-甲基丙烯酸羟乙酯]纳米纤维膜表面，然后再120℃情况下气相沉积一层六甲基硅氮烷。疏水处理后的纳米纤维膜置于管式炉中，利用管式炉在空气条件下对纤维膜进行煅烧处理，使纤维膜高温碳化得到荧光超疏水纤维膜。温度为450℃，升温速度为10℃/min，煅烧时间为2h。制备的纳米纤维膜接触角为151°，荧光颜色为较为稳定的橙黄色。
Claims (10)
1.一种荧光超疏水双功能纳米纤维膜的制备方法，其具体步骤如下：
a、将一定量单体加入到含有乳化剂水溶液在氮气氛围保护下的反应器中，搅拌升温至50～120℃，温度稳定后加引发剂，反应1～8小时，再向其中加入添加剂与引发剂混合液，继续反应1～8小时，得到单分散且具有核壳结构微球的乳液；
b、将步骤a得到的乳液离心洗涤，加入分散剂形成浓缩液；再加入聚合物与浓缩液搅拌得到纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纤维膜；
c、将步骤b得到的纳米纤维膜上涂覆一层低表面能物质进行疏水处理；
d、将进行疏水处理的纳米纤维膜置于管式炉中进行煅烧，得到荧光超疏水双功能纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的单体为苯乙烯或丙烯酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的乳化剂为聚乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸、聚氧乙烯烷芳基醚、丙烯酸羟乙酯或十二烷基硫酸钠中的一种或几种混合物；乳化剂的用量为单体质量的0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的引发剂为过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮中的一种；引发剂总质量为单体质量的0.1～4％，其中，第一次加入的引发剂的质量为总质量的30～70％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的添加剂为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯或乙烯基咪唑中的一种或几种混合物；添加剂用量为单体质量的1～50％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的分散剂为水或乙醇；浓缩液的质量浓度为20～50％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、壳聚糖、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇或聚氨酯；聚合物的质量为浓缩液质量的5～20％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中所述的静电纺丝条件为：溶液推进速度为1.5～4.5mL/h、纺丝电压为10～20kV、接收距离为10～20cm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中所述的低表面能物质为硅溶胶、六甲基硅氮烷或氟硅烷中的一种或者几种混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤d中所述的管式炉加热处理温度为200～450℃；升温速度为3～10℃/min；处理时间为1～3h。
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