CN104725931B - 一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性油墨技术领域，公开了一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，包括（1）壳聚糖改性埃洛石纳米管的制备；（2）载银埃洛石纳米管的制备；（3）将载银埃洛石纳米管与水性树脂液A、水性树脂液B复合，再将混合树脂液与去离子水、乙醇、茶皂素、有机颜料、消泡剂、流平剂和缓冲剂复配，制得含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨。本发明制备的水性油墨含有纳米银、壳聚糖、二氧化钛以及茶皂素等多种抗菌成分，使水性油墨具有很强的杀菌广谱性，各种杀菌成分协同作用，杀菌效果也大大加强，且各杀菌成分在水性油墨中的分散性十分出色。
Description
技术领域
本发明涉及水性油墨技术领域，尤其涉及一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法。
背景技术
水松纸，又名“接装纸”，是生产生产卷烟的重要材料之一。其以水松原纸为基材，通过印前设计、印刷加工及印后处理等工序，将滤嘴与卷烟烟支卷接起来的一种专用工业纸。由于水松纸在使用时是与嘴唇直接接触的，因此，水松纸的纸以及印刷在水松纸上的油墨必须是对人体无毒无害的。由于溶剂型油墨含有大量的有机挥发溶剂，不仅对人体有害，也不利于环保，因为水性油墨逐渐越来越得到了重视。但是对于水性油墨的发展，特别是用于水松纸的水性油墨，不能仅仅停留在自身无毒无害的研究上，因烟嘴频繁地与嘴接触，烟嘴的卫生要求非常高，不能有细菌的存在，如果水松纸用水性油墨具有抗菌功能，将能有效解决这一问题。
王灿才等在《包装工程》发表的“水松纸抗菌水性油墨研究”中公开了一种抗菌水性油墨，其配方为：联苯胺黄5%，二氧化钛25%，水性丙烯酸树脂液45%，乙醇15%以及去离子水10%。该水性油墨在水松纸上具有良好的印刷适性，并且具有良好的抗菌效果。但不足之处是二氧化钛与其他成分仅仅是物理混合，虽然起到了抗菌作用，但是分散性一般。
中国发明专利CN 102952431A公开了一种烟用水松纸水性油墨及其制作方法，包括水性乳化树脂油50-60份+氧化铁颜料10-20份+去离子水10-20份+消泡剂、防沉降剂、流平剂、润湿剂、抗菌剂、润湿分散剂、表面张力剂助剂中的一种或一种以上0.5-1份。该发明的烟用水松纸水性油墨具有细度小，干燥速度快，稠度高，粘度低，分散稳定性好，无硬结性沉淀，无凝聚，无残留异味等优点，但是该发明将杀菌剂直接配入水性油墨中，该杀菌剂虽然能够起到杀菌作用，但是单一杀菌剂的杀菌广谱性小，杀菌效果有限，此外还可能也会对人体有害，造成副作用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，该方法制备的水性油墨杀菌剂分散效果好、杀菌广谱性强、抗菌效果强。
本发明的具体技术方案为：一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，按如下步骤进行，其中以下各物质份数均为重量份数，
（1）壳聚糖改性埃洛石纳米管的制备：
取壳聚糖将其添加于浓度为1-5wt%的乙酸水溶液中搅拌，待壳聚糖完全溶解后向溶液中添加丁二酸酐和乙醇，搅拌混合液8h后得到改性壳聚糖混合液；将埃洛石纳米管在300-500℃温度下焙烧3-4小时，得到已去除结晶水的热活化埃洛石纳米管；取上述所得的热活化埃洛石纳米管10份，将其添加于10-15份改性壳聚糖混合液中并搅拌至热活化埃洛石纳米管分散均匀，之后添加酸液将混合液pH值调节至至2.5-3，搅拌混合液3h后先后经离心分离、取沉淀洗涤、真空干燥得到壳聚糖改性埃洛石纳米管。
埃洛石纳米管具有纳米级的中空管状结构，具有很高的比表面积、很强的吸附能力和良好的热稳定性、分散性，是理想的负载材料，且管壁上带有大量的羟基，有利于有机改性。对埃洛石纳米管进行热活化，使其拥有更强的吸附能力；壳聚糖具有较强的络合银离子的能力，首先对壳聚糖进行改性，使其能够对埃洛石纳米管进行接枝改性，通过改性壳聚糖对埃洛石纳米管进行改性，使埃洛石纳米管拥有对银离子进行络合的能力。
（2）载银埃洛石纳米管的制备：
取10份硝酸银溶于去离子水中，再向硝酸银溶液中添加10份上述所得的壳聚糖改性埃洛石纳米管，在50-70℃温度下搅拌12h，将悬浮液进行离心后取固体物质，经洗涤、真空干燥后，取10份上述固体物质和0.5份硼氢化钠加入到0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中，加去离子水调节pH至7.5-8，最后经搅拌、离心分离取固体、洗涤、干燥得到载银埃洛石纳米管。
改性后的埃洛石纳米管对银离子进行络合后，再将银离子还原成更稳定的纳米银颗粒，纳米银具有很强的杀菌能力，且杀菌广谱性强。此外壳聚糖自身也具有一定的抗菌性能。
（3）水性油墨的制备：
将上述所得的载银埃洛石纳米管添加到水性树脂液A与水性树脂液B的混合树脂液中并且搅拌均匀，再向混合树脂液中添加去离子水、乙醇、有机颜料、茶皂素、消泡剂、流平剂和缓冲剂，最后通过研磨分散得到含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨；
其中所述水性油墨中各组分含量如下：
30-40wt%水性树脂液A；
10-20 wt%水性树脂液B；
3-5%wt%载银埃洛石纳米管；
0.5-1.5wt%茶皂素；
5-15 wt%去离子水；
10-20 wt%乙醇；
10-25 wt%有机颜料；
0.5-1.5wt%消泡剂；
1-2 wt%流平剂；
1-2 wt%缓冲剂。
所述水性树脂液A为水性丙烯酸树脂液，
所述水性树脂液B选自水性氨基树脂液、马来酸树脂液、水性聚氨酯树脂液中的一种。
作为优选，所述步骤（1）中的壳聚糖为纳米壳聚糖。
作为优选，所述步骤（1）中的埃洛石纳米管在热活化前的纯度不低于85%，且埃洛石纳米管在热活化前经过酸活化，酸活化方法如下：
将20份埃洛石纳米管、200份浓度为2-4wt%盐酸溶液先后加入到200份去离子水中，在50℃温度下搅拌4小时后过滤、干燥，得到酸活化埃洛石纳米管。
作为优选，所述步骤（1）中的埃洛石纳米管在反应前过500目筛子。
作为优选，所述步骤（3）中的水性丙烯酸树脂液为纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液，改性方法如下：
a、将纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后在60℃水浴回流反应8-16h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，所述纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂的重量用量比为1:30-50:5-15:1-3；
b、将30-60份去离子水和1-3份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将10-20份烷烃基丙烯酸酯单体、10-20份羟烷基丙烯酸酯单体、15-25份步骤a所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，3-5份聚乙二醇和0.25-0.5份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温0.5-1小时后，在2小时内匀速加入0.25-0.5份水溶性引发剂，然后再保温4-8小时，之后一边搅拌一边加入氨水进行中和，使溶液pH维持在7.5-8.5之间，再抽真空去除游离的氨水，最后过滤得到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液，以上物质份数均为重量份数。
采用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行改性，使其能与丙烯酸酯单体共聚，将纳米二氧化钛和羟烷基引入到水性丙烯酸树脂上，经修饰后的纳米二氧化钛直接参与聚合，在树脂中的分布均匀，对水性丙烯酸树脂的改性效果更佳。纳米二氧化钛具有出色的耐光老化性能和抗菌防霉性能。
作为优选，所述的纳米二氧化钛的粒径在10-20nm。
作为优选，所述的烷烃基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述羟烷基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
本发明的有益效果是：本发明通过改性的壳聚糖对埃洛石纳米管进行接枝改性，使埃洛石纳米管拥有对银离子进行络合的能力，再将银离子还原成更稳定的纳米银颗粒，将载银埃洛石纳米管与水性树脂复合后，纳米银在埃洛石上的负载牢度好，纳米银能够发挥其出色的抑菌能力，壳聚糖也是一种天然抗菌性，使水性油墨具有抗菌性能。
将水性丙烯酸树脂液与水性氨基树脂液、马来酸树脂液或水性聚氨酯树脂液进行复配，融合了各种树脂的优点，弥补了各属树脂的缺点。
在水性油墨的配方中添加了茶皂素，茶皂素拥有出色的乳化、润湿、分散性能，在水性油墨中能够起到分散剂的作用，不仅如此，茶皂素还具有一定的杀菌功能，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等具有良好的抑制能力，茶皂素在醇水溶液中溶解性好，作为水性油墨的分散剂和抗菌剂具有广阔前景，虽然茶皂素会有在振荡情况下起泡的问题，但是通过消泡剂便可解决。
本发明中含有纳米银、壳聚糖、二氧化钛以及茶皂素等抗菌成分，使水性油墨具有很强的杀菌广谱性，各种杀菌成分协同作用，杀菌效果也大大加强，且各杀菌成分在水性油墨中的分散性十分出色。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，按如下步骤进行，其中以下各物质份数均为重量份数，
（1）壳聚糖改性埃洛石纳米管的制备：
取纳米壳聚糖将其添加于浓度为3wt%的乙酸水溶液中搅拌，待壳聚糖完全溶解后向溶液中添加丁二酸酐和乙醇，搅拌混合液8h后得到改性壳聚糖混合液。
将过500目筛子的纯度为85%的埃洛石纳米管在400℃温度下焙烧3.5小时，得到已去除结晶水的热活化埃洛石纳米管；取上述所得的热活化埃洛石纳米管10份，将其添加于13份改性壳聚糖混合液中并搅拌至热活化埃洛石纳米管分散均匀，之后添加酸液将混合液pH值调节至至2.5-3，搅拌混合液3h后先后经离心分离、取沉淀洗涤、真空干燥得到壳聚糖改性埃洛石纳米管。
（2）载银埃洛石纳米管的制备：
取10份硝酸银溶于去离子水中，再向硝酸银溶液中添加10份上述所得的壳聚糖改性埃洛石纳米管，在60℃温度下搅拌12h，将悬浮液进行离心后取固体物质，经洗涤、真空干燥后，取10份上述固体物质和0.5份硼氢化钠加入到0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，加去离子水调节pH至7.5-8，最后经搅拌、离心分离取固体、洗涤、干燥得到载银埃洛石纳米管。
（3）水性油墨的制备：
将上述所得的载银埃洛石纳米管添加到水性丙烯酸树脂液与水性氨基树脂液的混合树脂液中并且搅拌均匀，再向混合树脂液中添加去离子水、乙醇、有机颜料、茶皂素、消泡剂、流平剂和缓冲剂，最后通过研磨分散得到含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨。
其中所述水性油墨中各组分含量如下：
35wt%水性丙烯酸树脂液；
15 wt%水性氨基树脂液；
4%wt%载银埃洛石纳米管；
1wt%茶皂素；
10 wt%去离子水；
15 wt%乙醇；
16 wt%有机颜料；
1wt%消泡剂；
1.5wt%流平剂；
1.5 wt%缓冲剂。
实施例2
一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，按如下步骤进行，其中以下各物质份数均为重量份数，
（1）壳聚糖改性埃洛石纳米管的制备：
取纳米壳聚糖将其添加于浓度为1wt%的乙酸水溶液中搅拌，待壳聚糖完全溶解后向溶液中添加丁二酸酐和乙醇，搅拌混合液8h后得到改性壳聚糖混合液。
将纯度为85%的埃洛石纳米管过500目筛子，取20份埃洛石纳米管、200份浓度为3wt%盐酸溶液先后加入到200份去离子水中，在50℃温度下搅拌4小时后过滤、干燥，得到酸活化埃洛石纳米管。将所得酸活化埃洛石纳米管在400℃温度下焙烧3.5小时，得到已去除结晶水的热活化埃洛石纳米管；取上述所得的热活化埃洛石纳米管10份，将其添加于13份改性壳聚糖混合液中并搅拌至热活化埃洛石纳米管分散均匀，之后添加酸液将混合液pH值调节至至2.5-3，搅拌混合液3h后先后经离心分离、取沉淀洗涤、真空干燥得到壳聚糖改性埃洛石纳米管。
（2）载银埃洛石纳米管的制备：
取10份硝酸银溶于去离子水中，再向硝酸银溶液中添加10份上述所得的壳聚糖改性埃洛石纳米管，在60℃温度下搅拌12h，将悬浮液进行离心后取固体物质，经洗涤、真空干燥后，取10份上述固体物质和0.5份硼氢化钠加入到0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，加去离子水调节pH至7.5-8，最后经搅拌、离心分离取固体、洗涤、干燥得到载银埃洛石纳米管。
（3）水性油墨的制备：
将粒径为15nm的纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后在60℃水浴回流反应12h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，所述纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂的重量用量比为1:40:10:2。
b、将45份去离子水和2份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将15份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯、20份步骤a所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，4份聚乙二醇和0.4份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温0.75小时后，在2小时内匀速加入0.4份水溶性引发剂，然后再保温6小时，之后一边搅拌一边加入氨水进行中和，使溶液pH维持在7.5-8.5之间，再抽真空去除游离的氨水，最后过滤得到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液，以上物质份数均为重量份数。
c、将上述所得的载银埃洛石纳米管添加到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液与水性氨基树脂液的混合树脂液中并且搅拌均匀，再向混合树脂液中添加去离子水、乙醇、有机颜料、茶皂素、消泡剂、流平剂和缓冲剂，最后通过研磨分散得到含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨。
其中所述水性油墨中各组分含量如下：
35wt%纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液；
15 wt%水性氨基树脂液；
4%wt%载银埃洛石纳米管；
1wt%茶皂素；
10 wt%去离子水；
15 wt%乙醇；
16 wt%有机颜料；
1wt%消泡剂；
1.5wt%流平剂；
1.5 wt%缓冲剂。
实施例3
一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，按如下步骤进行，其中以下各物质份数均为重量份数，
（1）壳聚糖改性埃洛石纳米管的制备：
取纳米壳聚糖将其添加于浓度为5wt%的乙酸水溶液中搅拌，待壳聚糖完全溶解后向溶液中添加丁二酸酐和乙醇，搅拌混合液8h后得到改性壳聚糖混合液。
将纯度为90%的埃洛石纳米管过500目筛子，取20份埃洛石纳米管、200份浓度为2wt%盐酸溶液先后加入到200份去离子水中，在50℃温度下搅拌4小时后过滤、干燥，得到酸活化埃洛石纳米管。将所得酸活化埃洛石纳米管在300℃温度下焙烧4小时，得到已去除结晶水的热活化埃洛石纳米管；取上述所得的热活化埃洛石纳米管10份，将其添加于10份改性壳聚糖混合液中并搅拌至热活化埃洛石纳米管分散均匀，之后添加酸液将混合液pH值调节至至2.5-3，搅拌混合液3h后先后经离心分离、取沉淀洗涤、真空干燥得到壳聚糖改性埃洛石纳米管。
（2）载银埃洛石纳米管的制备：
取10份硝酸银溶于去离子水中，再向硝酸银溶液中添加10份上述所得的壳聚糖改性埃洛石纳米管，在50℃温度下搅拌12h，将悬浮液进行离心后取固体物质，经洗涤、真空干燥后，取10份上述固体物质和0.5份硼氢化钠加入到0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，加去离子水调节pH至7.5-8，最后经搅拌、离心分离取固体、洗涤、干燥得到载银埃洛石纳米管。
（3）水性油墨的制备：
将粒径为10nm的纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后在60℃水浴回流反应8h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，所述纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂的重量用量比为1:30:5:1。
b、将30份去离子水和1份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将10份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸羟丙酯、15份步骤a所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，3份聚乙二醇和0.25份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温0. 5小时后，在2小时内匀速加入0.25份水溶性引发剂，然后再保温4小时，之后一边搅拌一边加入氨水进行中和，使溶液pH维持在7.5-8.5之间，再抽真空去除游离的氨水，最后过滤得到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液，以上物质份数均为重量份数。
c、将上述所得的载银埃洛石纳米管添加到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液与水性聚氨酯树脂液的混合树脂液中并且搅拌均匀，再向混合树脂液中添加去离子水、乙醇、有机颜料、茶皂素、消泡剂、流平剂和缓冲剂，最后通过研磨分散得到含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨。
其中所述水性油墨中各组分含量如下：
30wt%纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液；
15 wt%水性聚氨酯树脂液；
3%wt%载银埃洛石纳米管；
0.5wt%茶皂素；
15 wt%去离子水；
20wt%乙醇；
14 wt%有机颜料；
0.5wt%消泡剂；
1wt%流平剂；
1 wt%缓冲剂。
实施例4
一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，按如下步骤进行，其中以下各物质份数均为重量份数，
（1）壳聚糖改性埃洛石纳米管的制备：
取纳米壳聚糖将其添加于浓度为4wt%的乙酸水溶液中搅拌，待壳聚糖完全溶解后向溶液中添加丁二酸酐和乙醇，搅拌混合液8h后得到改性壳聚糖混合液。
将纯度为90%的埃洛石纳米管过500目筛子，取20份埃洛石纳米管、200份浓度为4wt%盐酸溶液先后加入到200份去离子水中，在50℃温度下搅拌4小时后过滤、干燥，得到酸活化埃洛石纳米管。将所得酸活化埃洛石纳米管在500℃温度下焙烧3小时，得到已去除结晶水的热活化埃洛石纳米管；取上述所得的热活化埃洛石纳米管10份，将其添加于15份改性壳聚糖混合液中并搅拌至热活化埃洛石纳米管分散均匀，之后添加酸液将混合液pH值调节至至2.5-3，搅拌混合液3h后先后经离心分离、取沉淀洗涤、真空干燥得到壳聚糖改性埃洛石纳米管。
（2）载银埃洛石纳米管的制备：
取10份硝酸银溶于去离子水中，再向硝酸银溶液中添加10份上述所得的壳聚糖改性埃洛石纳米管，在70℃温度下搅拌12h，将悬浮液进行离心后取固体物质，经洗涤、真空干燥后，取10份上述固体物质和0.5份硼氢化钠加入到0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，加去离子水调节pH至7.5-8，最后经搅拌、离心分离取固体、洗涤、干燥得到载银埃洛石纳米管。
（3）水性油墨的制备：
将粒径为20nm的纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后在60℃水浴回流反应16h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，所述纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂的重量用量比为1:50:15:3。
b、将60份去离子水和3份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将20份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸羟乙酯、25份步骤a所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，5份聚乙二醇和0.5份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温1小时后，在2小时内匀速加入0.5份水溶性引发剂，然后再保温8小时，之后一边搅拌一边加入氨水进行中和，使溶液pH维持在7.5-8.5之间，再抽真空去除游离的氨水，最后过滤得到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液，以上物质份数均为重量份数。
c、将上述所得的载银埃洛石纳米管添加到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液与水性氨基树脂液的混合树脂液中并且搅拌均匀，再向混合树脂液中添加去离子水、乙醇、有机颜料、茶皂素、消泡剂、流平剂和缓冲剂，最后通过研磨分散得到含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨。
其中所述水性油墨中各组分含量如下：
40wt%纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液；
10 wt%马来酸树脂液；
5%wt%载银埃洛石纳米管；
1.5wt%茶皂素；
10wt%去离子水；
10 wt%乙醇；
21 wt%有机颜料；
0.5wt%消泡剂；
1wt%流平剂；
1 wt%缓冲剂。
实施例5
一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，按如下步骤进行，其中以下各物质份数均为重量份数，
（1）壳聚糖改性埃洛石纳米管的制备：
取纳米壳聚糖将其添加于浓度为3wt%的乙酸水溶液中搅拌，待壳聚糖完全溶解后向溶液中添加丁二酸酐和乙醇，搅拌混合液8h后得到改性壳聚糖混合液。
将纯度为90%的埃洛石纳米管过500目筛子，取20份埃洛石纳米管、200份浓度为3wt%盐酸溶液先后加入到200份去离子水中，在50℃温度下搅拌4小时后过滤、干燥，得到酸活化埃洛石纳米管。将所得酸活化埃洛石纳米管在400℃温度下焙烧4小时，得到已去除结晶水的热活化埃洛石纳米管；取上述所得的热活化埃洛石纳米管10份，将其添加于12份改性壳聚糖混合液中并搅拌至热活化埃洛石纳米管分散均匀，之后添加酸液将混合液pH值调节至至2.5-3，搅拌混合液3h后先后经离心分离、取沉淀洗涤、真空干燥得到壳聚糖改性埃洛石纳米管。
（2）载银埃洛石纳米管的制备：
取10份硝酸银溶于去离子水中，再向硝酸银溶液中添加10份上述所得的壳聚糖改性埃洛石纳米管，在55℃温度下搅拌12h，将悬浮液进行离心后取固体物质，经洗涤、真空干燥后，取10份上述固体物质和0.5份硼氢化钠加入到0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，加去离子水调节pH至7.5-8，最后经搅拌、离心分离取固体、洗涤、干燥得到载银埃洛石纳米管。
（3）水性油墨的制备：
将粒径为10nm的纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后在60℃水浴回流反应11h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，所述纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂的重量用量比为1:35:8:2。
b、将50份去离子水和2份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将14份甲基丙烯酸乙酯、14份甲基丙烯酸羟丙酯、18份步骤a所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，3份聚乙二醇和0.4份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温0. 5小时后，在2小时内匀速加入0.4份水溶性引发剂，然后再保温5小时，之后一边搅拌一边加入氨水进行中和，使溶液pH维持在7.5-8.5之间，再抽真空去除游离的氨水，最后过滤得到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液，以上物质份数均为重量份数。
c、将上述所得的载银埃洛石纳米管添加到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液与水性聚氨酯树脂液的混合树脂液中并且搅拌均匀，再向混合树脂液中添加去离子水、乙醇、有机颜料、茶皂素、消泡剂、流平剂和缓冲剂，最后通过研磨分散得到含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨。
其中所述水性油墨中各组分含量如下：
31wt%纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液；
13wt%水性聚氨酯树脂液；
3%wt%载银埃洛石纳米管；
1wt%茶皂素；
11 wt%去离子水；
13wt%乙醇；
25wt%有机颜料；
1wt%消泡剂；
1wt%流平剂；
1 wt%缓冲剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，其特征在于按如下步骤进行，其中以下各物质份数均为重量份数，
（1）壳聚糖改性埃洛石纳米管的制备：
取壳聚糖将其添加于浓度为1-5wt%的乙酸水溶液中搅拌，待壳聚糖完全溶解后向溶液中添加丁二酸酐和乙醇，搅拌混合液8h后得到改性壳聚糖混合液；将埃洛石纳米管在300-500℃温度下焙烧3-4小时，得到已去除结晶水的热活化埃洛石纳米管；取上述所得的热活化埃洛石纳米管10份，将其添加于10-15份改性壳聚糖混合液中并搅拌至热活化埃洛石纳米管分散均匀，之后添加酸液将混合液pH值调节至2.5-3，搅拌混合液3h后先后经离心分离、取沉淀洗涤、真空干燥得到壳聚糖改性埃洛石纳米管；
（2）载银埃洛石纳米管的制备：
取10份硝酸银溶于去离子水中，再向硝酸银溶液中添加10份上述所得的壳聚糖改性埃洛石纳米管，在50-70℃温度下搅拌12h，将悬浮液进行离心后取固体物质，经洗涤、真空干燥后，取10份上述固体物质和0.5份硼氢化钠加入到0.01mol/L的氢氧化钠水溶液中，加去离子水调节pH至7.5-8，最后经搅拌、离心分离取固体、洗涤、干燥得到载银埃洛石纳米管；
（3）水性油墨的制备：
将上述所得的载银埃洛石纳米管添加到水性树脂液A与水性树脂液B的混合树脂液中并且搅拌均匀，再向混合树脂液中添加去离子水、乙醇、有机颜料、茶皂素、消泡剂、流平剂和缓冲剂，最后通过研磨分散得到含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨；
其中所述水性油墨中各组分含量如下：
30-40wt%水性树脂液A；
10-20 wt%水性树脂液B；
3-5%wt%载银埃洛石纳米管；
0.5-1.5wt%茶皂素；
5-15 wt%去离子水；
10-20 wt%乙醇；
10-25 wt%有机颜料；
0.5-1.5wt%消泡剂；
1-2 wt%流平剂；
1-2 wt%缓冲剂;
所述水性树脂液A为水性丙烯酸树脂液，
所述水性树脂液B选自水性氨基树脂液、马来酸树脂液、水性聚氨酯树脂液中的一种；
所述水性丙烯酸树脂液为纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液，改性方法如下：
a、将纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂混合均匀后在60℃水浴回流反应8-16h，然后降至室温，产物经过离心分离和洗涤，得到硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，所述纳米二氧化钛、乙醇、去离子水和硅烷偶联剂的重量用量比为1:30-50:5-15:1-3；
b、将30-60份去离子水和1-3份乳化剂放入反应器加热至80℃，再将10-20份烷烃基丙烯酸酯单体、10-20份羟烷基丙烯酸酯单体、15-25份步骤a所得的硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，3-5份聚乙二醇和0.25-0.5份水溶性引发剂放入反应器后搅拌均匀，保温0.5-1小时后，在2小时内匀速加入0.25-0.5份水溶性引发剂，然后再保温4-8小时，之后一边搅拌一边加入氨水进行中和，使溶液pH维持在7.5-8.5之间，再抽真空去除游离的氨水，最后过滤得到纳米二氧化钛改性水性丙烯酸树脂液，以上物质份数均为重量份数。
2.如权利要求1所述的含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的壳聚糖为纳米壳聚糖。
3.如权利要求1所述的含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的埃洛石纳米管在热活化前的纯度不低于85%，且埃洛石纳米管在热活化前经过酸活化，酸活化方法如下：
将20份埃洛石纳米管、200份浓度为2-4wt%盐酸溶液先后加入到200份去离子水中，在50℃温度下搅拌4小时后过滤、干燥，得到酸活化埃洛石纳米管。
4.如权利要求1或3所述的含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的埃洛石纳米管在反应前过500目筛子。
5.如权利要求1所述的含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛的粒径在10-20nm。
6.如权利要求1所述的含有复合抗菌材料的水松纸水性油墨的制备方法，其特征在于，所述的烷烃基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述羟烷基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
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Denomination of invention: Preparation method of water based ink for tipping paper containing composite antibacterial material Effective date of registration: 20210630 Granted publication date: 20160928 Pledgee: Changxin Zhejiang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: CHANGXING AIFEITE PLASTIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021330000728 |
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Denomination of invention: Preparation method of tipping paper water-based ink containing composite antibacterial material Effective date of registration: 20220310 Granted publication date: 20160928 Pledgee: Zhejiang Changxing United Rural Bank Co.,Ltd. Hongqiao sub branch Pledgor: CHANGXING AIFEITE PLASTIC TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022330000325 |