CN105044173B - 一种石墨烯量子点/β‑环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯量子点/β‑环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，包括以下步骤：制备石墨烯量子点、制备石墨烯量子点/β‑环糊精复合膜修饰电极、通过电化学法对色氨酸对映体的进行识别。本发明的有益效果是：石墨烯量子点/β‑环糊精复合膜修饰电极制备操作简单且绿色环保，该复合膜材料修饰电极对色氨酸对映体的有较高的识别效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，属于电化学研究以及分子识别领域。
技术背景
氨基酸是含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称。作为蛋白质的基本组成单位，氨基酸是是动物所需蛋白质的基本物质。色氨酸作为一种基本的氨基酸，它已成为神经递质五羟基色氨的先导，并且血浆里的色氨酸不足会导致肝脏疾病。色氨酸对映体对于生物体而言有重要的作用，而在它们的结构中存在手性碳原子。因此色氨酸是一种手性分子，存在两种互为镜像且并不重合的构型。不同构型的色氨酸分子拥有相同的物理性质，但其药理活性以及毒理作用却完全不同。L-色氨酸是一种在体内不能自身合成的氨基酸，但其却是人类和动物体内必需的氨基酸之一，在生物体内起到促进胃液和胰液的产生。D-色氨酸无生物毒性，但在人体内几乎不发生代谢作用，却是一种抗癌剂和免疫抑制剂的重要合成前体。因此，色氨酸对映体的识别工作是一项重要的研究工作。目前，高效液相色谱、毛细管电泳、电化学法等方法被用于氨基酸对映体的拆分和纯度测定，相较于其他方法，电化学法在色氨酸识别工作中拥有低廉且实时等优势。电化学传感器通常利用膜电极或修饰电极对手性分子进行识别，并在膜内嵌入一个手性探针，依靠手性探针的特殊对应性对相应的对应异构体进行识别。一般选用拥有手性环境的材料或超分子材料作为手性探针，为了提高修饰电极的识别效果，常常加入其他材料进行复合以增强电极的导电能力和改善手性识别膜的立体形态。
β-环糊精为白色晶体，在水中较易结晶。β-环糊精是由七个吡喃型葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键联接而成的筒状低聚糖，其手性内腔早已引起人们的注意。已有大量研究工作证明β-环糊精可以稳定高效的用于氨基酸的手性识别。石墨烯量子点是一种新型的零维碳材料，因具有优异的发光性能、耐光漂白、良好的生物相容性、无毒(低毒)，多用于光伏器件、细胞成像、药物释放等领域。因此，石墨烯量子点作为一种易与修饰于玻碳电极表面，拥有较大比表面积且表面富含较多官能团的碳材料，将其与β-环糊精复合并修饰玻碳电极，将会提高色氨酸对映体的识别效果。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备，并将其应用于电化学法识别色氨酸对映体。将石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰于玻碳电极后能够高效的识别色氨酸对映体。
本发明所述一种石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学识别色氨酸对映体，包括以下步骤：
a、制备石墨烯量子点：称取柠檬酸固体研磨成白色粉末后加入坩埚中，用程控箱式电炉进行加热反应。反应结束后，取出固体样品，加入适量超纯水，超声溶解。待产物充分溶解后，抽滤得黄色透明溶液，常温下避光保存。
b、制备石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极：将β-环糊精超声分散溶解于石墨烯量子点溶液中。将玻碳电极用氧化铝粉末打磨抛光干净，然后用超纯水洗净后室温晾干，再分别于1:1的HNO3、无水乙醇、超纯水中超声波清洗4min。玻碳电极为工作电极浸入石墨烯量子点/β-环糊精复合材料溶液中，在0V～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内，在规定扫速下进行循环伏安扫描得石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极。
c、电化学法识别色氨酸对映体：配制色氨酸对映体溶液，量取L/D-色氨酸溶液置于烧杯中，将步骤b中制得的石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极进行色氨酸对映体识别。实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系。同时将石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极浸入的L/D-色氨酸溶液中，静置后扫差分脉冲。
本发明所述一种石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，进一步的技术方案还可以是所述步骤a中，柠檬酸质量为0.2～20.0g，反应温度为100～300℃，反应时间为0.1～2h，溶解固体产物时所用超纯水为2～20mL。
本发明所述一种石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，进一步的技术方案还可以是所述步骤b中，玻碳电极在石墨烯量子点/β-环糊精复合物溶液中循环伏安扫速为0.01～1V/s，扫描圈数为10～100圈。
本发明所述一种石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体，进一步的技术方案还可以是所述步骤c中，石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极浸入L/D-色氨酸溶液的浓度为0.1～5mM，静置时间为5～180s。
本发明有益效果是：石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极制备操作简单且绿色环保，该复合膜材料修饰电极对色氨酸对映体的有较高的识别效率。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例一中石墨烯量子点透射电镜图；
图2为实施例一中石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极扫描电镜图；
图3为实施例一中石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极对色氨酸对映体的识别效果图；
图4实施例二中石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极在不同温度下对色氨酸对映体识别；
图5实施例三中石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极在不同pH下对色氨酸对映体识别；
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
本发明所述石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极对色氨酸对映体按下述方法进行识别：
RL/D＝IL/ID
△E＝EL-ED
式中，RL/D表示色氨酸对映体峰电流比值，△E表示色氨酸对映体峰电压差值，IL和ID分别表示L-色氨酸和D-色氨酸峰电流值，EL和ED分别表示L-色氨酸和D-色氨酸峰电压值。
实施例一：
制备石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极包括以下几个步骤：
(1)称取2.0g柠檬酸研磨成白色粉末后加入10mL坩埚中，用程控箱式电炉在200℃条件下加热反应0.5h。反应结束后，取出固体样品，加入10mL超纯水，超声溶解。待产物充分溶解后，抽滤得黄色透明溶液，常温下避光保存。
(2)实验采用三电极体系，玻碳电极(直径3mm)为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系。玻碳电极为工作电极分别浸入步骤(1)制得的石墨烯量子点/β-环糊精复合材料溶液中，在0V～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内，以0.1V/s的扫速进行循环伏安并扫描50圈得石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极。
将制备的石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极分别浸入L/D-色氨酸溶液的浓度为0.5mM，静置时间为60s，色氨酸对映体的识别效果图见图3，可见石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极对色氨酸对映体有较好的识别效果，IL/ID为2.10，△E为72mV。
实施例二：
石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体过程与实施例一相同。
对石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极对色氨酸对映体的最佳识别温度进行考察。将制备的石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极分别浸入L/D-色氨酸对映体溶液的浓度为0.5mM，静置时间为60s，实验考察温度为0～30℃，不同温度下色氨酸对映体的识别效果图见图4，可见石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极对色氨酸对映体最佳识别温度为15℃。
实施例三：
石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体过程与实施例一相同。
对石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极对色氨酸对映体的最佳识别pH进行考察。将制备的石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极分别浸入L/D-色氨酸溶液的浓度为0.5mM，静置时间为60s，实验pH为5.5～8.5，不同pH下色氨酸对映体的识别效果图见图5，可见石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极对色氨酸对映体最佳识别pH为7。
本发明以β-环糊精和石墨烯量子点为原料制得立体选择性复合膜修饰电极，相比于其他识别方法，制备操作简单且绿色环保，该复合膜材料修饰电极对色氨酸对映体的有较高的识别效率。
Claims (4)
1.一种用于电化学法识别色氨酸对映体的石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a、制备石墨烯量子点：称取柠檬酸固体研磨成白色粉末后加入坩埚中，用程控箱式电炉进行加热反应，反应结束后，取出固体样品，加入适量超纯水，超声溶解，待产物充分溶解后，抽滤得黄色透明溶液，常温下避光保存；
b、制备石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极：将β-环糊精超声分散溶解于石墨烯量子点溶液中；将玻碳电极用氧化铝粉末打磨抛光干净，然后用超纯水洗净后室温晾干，再分别于1:1的HNO3、无水乙醇、超纯水中超声波清洗4min；玻碳电极为工作电极浸入石墨烯量子点/β-环糊精复合材料溶液中，在0V～1.0V(vs.SCE)的电化学窗口范围内，在规定扫速下进行循环伏安扫描得石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极；
c、电化学法识别色氨酸对映体：配制色氨酸对映体溶液，量取L/D-色氨酸溶液置于烧杯中，将步骤b中制得的石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极进行色氨酸对映体识别；采用三电极体系，直径3mm的玻碳电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极的三电极体系；将石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极先后浸入L/D-色氨酸溶液中，静置后扫差分脉冲。
2.根据权利要求1所述一种用于电化学法识别色氨酸对映体的石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备方法，其特征是：步骤a中柠檬酸质量为0.2～20.0g，反应温度为100～300℃，反应时间为0.1～2h，溶解固体产物时所用超纯水为2～20mL。
3.根据权利要求1所述一种用于电化学法识别色氨酸对映体的石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备方法，其特征是：步骤b中玻碳电极在石墨烯量子点/β-环糊精复合物溶液中循环伏安扫速为0.01～1V/s，扫描圈数为10～100圈。
4.根据权利要求1所述一种用于电化学法识别色氨酸对映体的石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备方法，其特征是：石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极浸入L/D-色氨酸溶液的浓度为0.1～5mM，静置时间为5～180s。
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