CN109828011A - 一种铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)及其电化学制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁基有机骨架材料MIL‑100(Fe)及其电化学制备方法与应用,所述方法包括:(1)将三电极体系分别进行预处理,所述三电极体系即以导电材料作为工作电极,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极;(2)将三电极体系插入含有FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl的DMF溶液中,在恒电位‑1.1V~‑2V下电沉积得到薄膜材料,所述FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl三者的摩尔比为2~6:1~4:1~8;(3)将得到的薄膜材料进行清洗烘干后即得铁基有机骨架材料MIL‑100(Fe);该薄膜材料可用于电化学传感器和物质的分离与富集。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架薄膜材料的制备方法,尤其涉及一种常温常压下制备铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)及其电化学制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是由含氧或氮的有机配体与金属离子自组装而形成的一类具有周期性网状结构的多孔配位聚合物。具有超大的比表面积,可控的晶体结构以及特殊的活性位点等,被广泛用于气体储存、催化、分子识别、传感、吸附和分离等领域。目前常用的MOFs合成方法有水热/溶剂热法、扩散法、微波合成和超声合成法等,但这些方法在不同程度上存在高温高压高耗能、合成工艺复杂、对反应设备和环境要求苛刻等问题。近年来,电化学合成法因工艺简单、过程可控和条件温和成为有效的替代方法。
MOFs的电化学合成主要分为阳极溶解和阴极沉积。阳极溶解是指金属电极在一定电位下溶解而提供金属离子,再与电解液中的有机配体发生反应形成相应的MOFs。自BASF成功合成HKUST-1以来,阳极溶解技术受到广泛关注。但该技术存在两个不可避免的弊端:(1)合成过程中,阳极表面因连续产生金属离子而不断被侵蚀;(2)能用于制备MOFs所需金属源的金属阳极材料有限。因此,阴极沉积显示出更大的优势,该方法是指前驱碱在一定电位驱动下产生一种碱性物质引起pH变化,促使有机配体失去质子与金属离子结合而形成MOFs薄膜。但目前采用阴极电沉积法制备的MOFs其水热稳定性有限。
MIL-100(Fe)因具有独特的化学稳定性和水稳定性成为阴极电沉积研究的焦点。2013年通过电化学沉积法制备MIL-100(Fe)已被报道,但其合成需要满足一定的高温和高压条件且制备的部分材料易悬浮于电解液中,以致沉积于电极表面的薄膜材料的产率较低。
因此采用一种简便可控,条件温和的阴极电沉积法高效制备MIL-100(Fe)薄膜材料,显示出巨大的前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有MOFs合成方法的缺陷,提供了一种铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)及其电化学制备方法与应用。
本发明是这样实现的:
本发明的目的之一在于提供一种常温常压下制备铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法,包括如下步骤:
步骤1、将三电极体系分别进行预处理,所述三电极体系即以导电材料作为工作电极,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极;
步骤2、将所述三电极体系插入含有FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl的DMF溶液中,在恒电位下电沉积得到薄膜材料,所述FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl三者的摩尔比为2~6:1~4:1~8;所述电沉积的恒电位为-1.1V~-2V。
步骤3、电沉积完后将步骤2得到的薄膜材料进行清洗并烘干。
优选地,所述步骤1中导电材料工作电极为:玻碳电极或不锈钢丝。
优选地,所述步骤1中预处理的具体步骤为:
工作电极玻碳电极,先在湿抛光布上用水性氧化铝(0.05μm)浆料抛光电极表面,然后依次用超纯水、丙酮和HNO3水混合物(1:1,v/v)超声清洗5min。
工作电极不锈钢丝,依次用1mol/L氢氧化钠、0.5mol/L的硫酸和蒸馏水超声处理30min。
铂电极和饱和甘汞电极均用蒸馏水冲洗干净。
优选地,所述步骤2中所述FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl三者的摩尔比为2:1:1~2。
优选地,所述步骤2中的电沉积为在恒电位-1.5V电压下进行,所述电沉积的时间为5min~30min。
优选地,所述步骤3中清洗的具体步骤为:依次用DMF、蒸馏水、甲醇清洗。
优选地,所述步骤3中所述烘干的温度为40℃~60℃,烘干时间为5~20min。
本发明的目的之二在于提供所述的方法制得的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe),这里简称MIL-100(Fe)薄膜。
本发明的目的之三在于提供所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极在电化学传感中的应用,用于H2O2和NO的检测。
本发明的目的之四在于提供所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)为涂层的不锈钢丝萃取纤维与顶空固相微萃取-气相色谱联用,用于如邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯两种塑化剂的分离与富集。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和效果:
1、本发明提供的一种铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备方法,不需要添加HF、HNO3等强腐蚀性酸,同时克服了传统金属有机骨架材料制备过程中工艺复杂,耗时耗能等弊端。制备成本低廉,操作简单,过程迅速,能在室温下反应并稳定存在,可重复性强,对环境污染较小。
2、本发明的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)电化学活性高,水稳定性好,能够作为优良的电化学传感器用于小分子检测如H2O2和NO。
3、本发明的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)表面均匀,呈现蓬松的多孔结构,热稳定性强,能够很好地作为固相微萃取涂层用于如塑化剂的分离与富集。
附图说明
图1为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备方法流程图;
图2为X射线衍射图;其中a为模拟的MIL-100(Fe)标准衍射峰,b为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的衍射峰;
图3为红外谱图;其中a为H3BTC的红外谱图,b为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的红外谱图;
图4为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的X射线光电子能谱图;其中A为全局能谱图,B为C1s高分辨能谱图,C为O1s高分辨能谱图,D为Fe 2P高分辨能谱图;
图5为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的扫描电镜图和元素分析图;其中A为放大2000倍,B为放大20000倍,D为C中框选区域元素分析谱图;
图6为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的热重分析图;
图7为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极在0.1M KCl中100mV s-1扫速下的循环伏安图;其中A为电容图;B为法拉第氧化还原行为图;
图8为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极电化学性质图;其中A为在5.0mM K3(Fe(CN)6)和1.0M KCl中100mV s-1扫速下的循环伏安图;B为A条件下氧化峰值电流随扫描速率平方根变化的趋势图,C为在5.0mM K3/K4Fe(CN)6和0.1M KCl溶液中,频率范围为100kHz至0.1Hz,振幅为5mV下的奈奎斯特图;以上图中a均为裸玻碳电极,b均为本实施例1的铁基有机骨架薄膜材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极;
图9为0.1M pH=7.0磷酸缓冲溶液中,10mM H2O2在100mV s-1扫速下的线性扫描伏安响应图;其中a为裸玻碳电极,b为本实施例1的铁基有机骨架薄膜材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极;
图10为0.1M pH=7.4磷酸缓冲溶液中,9.0μM NO的微分脉冲响应图;其中a为裸玻碳电极,b为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极;
图11为不同目标物气相色谱峰面积图;其中A为本实施例2的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)为涂层的不锈钢丝纤维在相同条件下萃取不同目标物后的色谱峰面积图(萃取温度:30℃,萃取时间:20min;搅拌速度:400rpm,NaCl浓度:0.30g/mL,目标物浓度均为200μg/L),B为浓度均为0.5mg/mL不同目标物直接进气相后的标准色谱峰面积图;
图12为本实施例2的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)为涂层的不锈钢丝萃取纤维与顶空固相微萃取-气相色谱联用,用于水样中邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯两种塑化剂分离与富集后的色谱图;其中,a空白水样加标后的气相色谱图;b沙湖水的气相色谱图;c东湖水的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备
如图1所示,本实施例的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的制备方法为:
1、电聚合前,工作电极玻碳电极(3mm O.D.)先在湿抛光布上用水性氧化铝(0.05μm)浆料抛光电极表面,然后依次用超纯水、丙酮和HNO3水混合物(1:1,v/v)超声清洗5分钟。铂电极和饱和甘汞电极均用蒸馏水冲洗。
2、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂电极(2.5cm×0.1cm O.D.)作为对电极,然后将三电极体系插入含20mmol/L FeCl3·6H2O、10mmol/L H3BTC和10mmol/L Et3NHCl的DMF(10mL)溶液中,在恒电位-1.5V电压下,电沉积5min,在玻碳电极上制得薄膜材料;
3、电沉积完将所述修饰电极依次用DMF、蒸馏水、甲醇清洗,40℃烘干10min,即制得铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极。
实施例2铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备
如图1所示,本实施例的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的制备方法为:
1、电聚合前,工作电极不锈钢丝(2cm×250μm O.D.)依次用1mol/L氢氧化钠、0.5mol/L的硫酸和蒸馏水超声处理30min。
2、饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂电极(2.5cm×0.1cm O.D.)作为对电极,然后将三电极体系插入含150mmol/L FeCl3·6H2O、75mmol/L H3BTC和150mmol/L Et3NHCl的DMF(10mL)溶液中,在恒电位-1.5V电压下,电沉积30min,得到涂层材料。
3、电沉积完将所述涂层依次用DMF、蒸馏水、甲醇清洗,60℃烘干20min,即制得铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)为涂层的不锈钢丝萃取纤维。
实施例3铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备
该实施例中除所述FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl三者的摩尔比为4:2:3,所述恒电位为-1.1V外,其余与实施例1相同。
实施例4铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备
该实施例中除所述FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl三者的摩尔比为6:4:8,所述恒电位为-1.1V外,其余与实施例1相同。
实验例
1、X射线衍射图
图2为实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的X射线衍射图,从图中我们可以看出,实施例1制得的MIL-100(Fe)衍射峰基本上与模拟的MIL-100(Fe)标准衍射峰的位置一致,衍射峰宽大于模拟的标准峰宽。这表明实施例1成功制得了铁基有机骨架材料MIL-100(Fe),制得的晶体尺寸略小于标准水热法制得的晶体。
2、红外谱图
如图3所示为红外谱图,a为配体H3BTC的红外谱图,b为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的红外谱图。由图可知a中742cm-1、689cm-1和b中761cm-1、711cm-1均归属于苯环均三取代后苯环上C-H面外变形振动吸收峰;b中481cm-1归属于Fe3O的特征吸收峰。
实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的红外谱图b中保留了H3BTC的特征峰,也出现了新的吸收峰,在H3BTC中1719cm-1、1455cm-1和1404cm-1分别归属为C=O的伸缩振动峰、OH弯曲振动峰和C-O的伸缩振动峰,这些峰在本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)中对应于1628cm-1、1447cm-1和1380cm-1均出现红移,说明H3BTC中自由的COOH发生了络合,形成了桥联的(C=O)-O键。综上表明,配体H3BTC已与FeCl3·6H2O发生反应并生成了铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)。
3、X射线光电子能谱图
如图4所示为实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的X射线光电子能谱图;其中A为全局能谱图,B为C1s高分辨能谱图,C为O1s高分辨能谱图,D为Fe 2P高分辨能谱图;由图A可知,实施例1的薄膜材料主要由Fe,C和O元素组成。C 1s的能谱可分峰为以283.9、287.9和285.0eV为中心的三个峰,分别代表苯基,羧基和表面C原子(B图)。O 1s的能谱可分峰为以531.1、532.0和530.5eV为中心的三个峰,分别代表MIL-100(Fe)中的C=O,C-O-Fe和Fe-O键(C图)。Fe 2p峰可分峰为以711.2和724.8为中心的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰,以及以716.2和732.4eV为中心的Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的两个卫星峰,且对应于Fe 2p3/2和Fe2p1/2两峰的能级差值为13.6eV,这与报道的Fe2O3的能谱一致。综上所述,说明实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)已成功合成。
4、扫描电镜图
图5为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的扫描电镜图和元素分析图;其中A为放大2000倍,B为放大20000倍,D为C中框选区元素分析谱图;从图A和B中可以看出,实施例1制得的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)具有蓬松的多孔结构,利于传质过程。图D可知制得的材料主要由Fe、C、O和极少量的N元素组成。
5、热重分析图
图6为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的热重分析图。从图6分析可知,实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的失重峰均发生在300℃以后,300℃以前,MIL-100(Fe)骨架材料质量相对稳定,因此实施例1的材料具有良好的热稳定性。
6、循环伏安图
图7为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极在0.1M KCl水溶液中100mV s-1扫速下的循环伏安图;其中A为电容图;B为法拉第氧化还原行为图。从图A可知,实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)具有较大的比电容,有利于增加电极的电化学比表面积;从图B可知,实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极在0.1M KCl水溶液中出现两对氧化还原峰,其中I/IV处的峰对应于反应II/III处的峰对应于这说明实施例1的薄膜材料表面暴露了铁离子的活性中心,具备一定的电化学活性,适用于催化传感研究。
7、电化学性质图
图8为本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极电化学性质图;其中A为在5.0mM K3(Fe(CN)6)和1.0M KCl中100mV s-1扫速下的循环伏安图;B为A条件下氧化峰值电流随扫描速率平方根变化的趋势图,C为在5.0mM K3/K4Fe(CN)6和0.1M KCl溶液中,频率范围为100kHz至0.1Hz,振幅为5mV下的奈奎斯特图。以上图中a均为裸玻碳电极,b均为本实施例1的铁基有机骨架薄膜材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极。从图A和B可知,实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极在以K3(Fe(CN)6)为氧化还原探针的溶液中,出现了一对对称的氧化还原峰,且峰值电流与扫描速率平方根之间呈现良好的线性关系,这证明K3(Fe(CN)6)在该薄膜上是可逆和扩散控制的质量传递过程。根据Randles-Sevcik方程可知,实施例1的修饰电极比裸玻碳电极具有更强的电化学活性,且修饰电极的电活性面积是裸玻碳电极的4.5-5倍。从图C可知,实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极的奈奎斯特图中半圆的直径远小于裸玻碳电极的半圆直径,这说明实施例1的修饰电极电子转移电阻远小于裸玻碳电极,电解质的扩散速率比裸玻碳电极快,具有成为高效催化剂的潜力。
需要说明的是,实施例2-实施例4制得的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)也具有实施例1相似的性能和效果。
应用例1
本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极用于H2O2电催化过程如下:
1、用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制0.1M pH=7的磷酸缓冲溶液。
2、取10mL步骤1中缓冲溶液于电解池中,通氮除氧并搅拌,维持电解质溶液始终处于氮气氛围中,10min后加入10mM H2O2,再插入三电极体系,所述三电极即以本实施例1中的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在0~-1.0V范围内,100mv s-1扫速下记录修饰电极的线性扫描伏安曲线。
如图9所示为0.1M pH=7.0磷酸缓冲溶液中,10mM H2O2在100mV s-1扫速下的线性扫描伏安响应图;其中a为裸玻碳电极,b为本实施例1的铁基有机骨架薄膜材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极。从图9中可以看出,实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极传感器上检测到清晰可见的H2O2阴极还原峰信号,而在裸玻碳电极上未检测到明显的峰信号,这表明实施例1的薄膜材料对H2O2的还原具有较强的电催化活性。
应用例2
本实施例1的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极用于NO电催化过程如下:
1、用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠配制0.1MpH=7.4的磷酸缓冲溶液。
2、取10mL步骤1中缓冲溶液于电解池中,通氮除氧并搅拌,维持电解质溶液始终处于氮气氛围中,10min后加入9μM NO,再插入三电极体系,所述三电极即以本实施例1中的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极为工作电极,铂电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,并在0.4V~1.1V范围内记录修饰电极的微分脉冲曲线。
如图10所示为0.1MpH=7.4磷酸缓冲溶液中,9.0μM NO的微分脉冲响应图;其中a为裸玻碳电极,b为本实施例1的铁基有机骨架薄膜材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极。从图10可以看出,实施例1中,铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)修饰的玻碳电极传感器上,在0.7V电位处出现了一个灵敏的NO氧化峰,比裸玻碳电极上NO氧化峰的峰电位(0.85V)更负,峰形更尖锐,且实施例1的修饰电极上氧化峰电流比在裸玻碳电极上的峰电流大一倍以上,这表明实施例1的薄膜材料对NO的氧化具有较强的电催化活性。
应用例3
本实施例2的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)为涂层的不锈钢丝萃取纤维与顶空固相微萃取-气相联用,用于分离与富集的过程如下:
1、将实施例2的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)为涂层的不锈钢丝萃取纤维置于管式炉内老化,程序升温至250℃后保持120min。
2、将老化后得到的不锈钢丝萃取纤维涂层用环氧树脂粘在固相微萃取装置的内管上固定,待用。
3、取10mL去离子水于20mL萃取瓶中,加入搅拌磁子和适量NaCl,调节溶液pH,再加入适量的含目标物标准溶液,置于水浴锅内加热。
4、待温度达到所需值时,固相微萃取装置外管扎破萃取瓶盖,推出纤维涂层,使其置于样品溶液上空进行萃取。萃取时分析物挥发至溶液上空,然后被纤维涂层萃取。其中水浴温度为30℃,搅拌速度为400rpm,盐度为0.3g/mL,萃取20min后缩回固相微萃取纤维,直接插入气相色谱进样口进行解吸,解吸3min后,载气进入气相色谱系统分析测定,实时记录气相色谱图。
如图11所示为不同目标物气相色谱峰面积图;其中A为本实施例2的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)为涂层的不锈钢丝纤维在相同条件下萃取不同目标物后的色谱峰面积图(目标物浓度均为200μg/L),B为浓度均为0.5mg/mL不同目标物直接进气相后的标准色谱峰面积图。由图11可知,本实施例2的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)为涂层的不锈钢丝纤维对不同的目标物显示出不同的萃取能力,具有一定的选择性,其中对塑化剂(如邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯)的萃取能力明显优于其他种类的目标物。
如图12所示为本实施例2的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)为涂层的不锈钢丝萃取纤维与顶空固相微萃取-气相色谱联用,用于邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯两种塑化剂分离与富集后的色谱图;其中,a为空白水样加标后的气相色谱图;b为沙湖水的气相色谱图;c为东湖水的气相色谱图。由图11可知,本实施例2的不锈钢丝萃取纤维涂层对水样中的邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯两种塑化剂的分离效果好、基线平稳;无需对实际水样进行复杂前处理的基础上就能有效避免基质干扰。
所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1、将三电极体系分别进行预处理,所述三电极体系即以导电材料作为工作电极,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极;
步骤2、将所述三电极体系插入含有FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl的DMF溶液中,在恒电位下电沉积得到薄膜,所述FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl三者的摩尔比为2~6:1~4:1~8;
步骤3、电沉积完后将步骤2得到的薄膜材料进行清洗并烘干,即得到铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)。
2.如权利要求1所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤1中的导电材料工作电极为:玻碳电极或不锈钢丝。
3.如权利要求1所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤1中预处理的具体步骤为:
工作电极玻碳电极,先在湿抛光布上用水性氧化铝浆料抛光电极表面,然后依次用超纯水、丙酮和HNO3水混合物超声清洗5min;
工作电极不锈钢丝,依次用1mol/L氢氧化钠、0.5mol/L的硫酸和蒸馏水超声处理30min;
铂电极和饱和甘汞电极均用蒸馏水冲洗干净。
4.如权利要求1所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤2中所述FeCl3·6H2O、H3BTC和Et3NHCl三者的摩尔比为2:1:1~2。
5.如权利要求1所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤2中的电沉积为在恒电位-1.1V~-2V电压下进行,所述电沉积的时间为5min~30min。
6.如权利要求1所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤3中清洗的具体步骤为:依次用DMF、蒸馏水、甲醇清洗。
7.如权利要求1所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)的电化学制备方法,其特征在于,所述步骤3中所述烘干的温度为40℃~60℃,烘干时间为5~20min。
8.一种如权利要求1-7任一所述方法制得的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)。
9.权利要求8所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)在电化学传感中的应用,用于H2O2和NO的检测。
10.权利要求8所述的铁基有机骨架材料MIL-100(Fe)在邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯两种塑化剂的分离与检测中的应用。
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