CN105758914A - 基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及手性识别色氨酸 - Google Patents

基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及手性识别色氨酸 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于磺化壳聚糖(SCS)/β环糊精(βCD)手性传感器的制备及电化学手性识别色氨酸对映体(L/DTrp)。包括以下步骤：SCS的制备，碱处理SCS修饰玻碳电极的制备(SCS/GCE)、SCS自组装βCD修饰电极的制备(SCS/βCD/GCE)、L/DTrp的手性识别。本发明的有益效果是：原料制备简单且易得，SCS/βCD修饰玻碳电极，制备省时、无污染；SCS与βCD通过氢键结合，发挥协同作用高效识别色氨酸对映体。L/D色氨酸(L/DTrp)的差分脉冲氧化峰电流比可达4.58。

Description

基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及手性识别色氨酸
技术领域
基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及其手性识别色氨酸，属于电化学传感器和分子识别领域。
背景技术
近几年来，手性传感器越来越受到研究人员的关注，因为手性传感器具有快速，简单，实时在线的特点，所以电化学传感器成为主要的研究方向。电化学手性识别是根据主体和异构体之间的选择性键合，引起传感器的电流，质量信号或者电位的不同变化来实现的。
最近，糖类在超分子化学领域发展迅速，如具有特殊环状结构的环糊精，可通过范德华力、疏水作用力、色散力等弱相互作用力与客体形成“笼状”包合物，或通过氢键力与客体形成“管道型”产物，达到识别目的。壳聚糖(CS)不仅具有良好的絮凝能力、生物相容性和成膜性等特性，还具备对客体被识别物的包合能力,只是识别效率较低，可通过研究壳聚糖衍生物提升其分子识别能力。为了更好地研究糖类及其衍生物在分子识别中的应用，因此采用磺化壳聚糖/β-环糊精实现对色氨酸对映体的电化学手性识别。
发明内容
本发明的目的是制备一种基于磺化壳聚糖/β-环糊精的手性传感器，并通过电化学手段识别色氨酸对映体。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及其手性识别色氨酸，包括以下步骤：
a、磺化壳聚糖的制备：将1g壳聚糖溶于乙酸水溶液。加入2mL的1,3-丙烷磺内酯，60℃下恒温搅拌。蒸馏，加入过量的无水乙醇，离心、过滤，真空干燥24小时，得到磺化壳聚糖。
b、碱处理SCS修饰玻碳电极的制备(SCS/GCE)：配制磺化壳聚糖溶液(溶剂为0.1～0.3M HCl，pH＝1.0～2.0)，采用恒电位沉积在玻碳电极表面，得到未碱处理的SCS/GCE修饰电极；将该电极静置在醇氨溶液进行碱处理5～20min，然后用少量乙醇进行冲洗，放置在空气中晾干，得到碱处理SCS/GCE修饰电极。
c、SCS/β-CD/GCE修饰电极的制备：将制备的碱处理SCS/GCE修饰电极浸入20～30mLβ-CD溶液中，室温下自组装18～28h，得到SCS/β-CD/GCE修饰电极。
d、L/D-Trp的电化学识别：采用差分脉冲法来识别色氨酸对映体，将SCS/β-CD/GCE修饰电极静置在20～30mL不同温度(4～37℃)L/D-Trp溶液中(静置时间30s～40s)，以0.1～0.5V/s的扫速在0.4V～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行DPV，每次测完后修饰电极在20～30mL 0.1～0.3M磷酸缓冲溶液中进行反复电位扫描至稳定，恢复电极活性。
进一步地，步骤a中乙酸水溶液的浓度为2wt％～3wt％。
进一步地，步骤a中反应时间为10h～14h。
进一步地，步骤b中SCS的浓度为2～3g/L。
进一步地，步骤b中沉积电位为-0.3～-0.7V。
进一步地，步骤b中沉积时间为150～450s。
进一步地，步骤b中醇氨溶液的浓度2.0～3.0wt％。
进一步地，步骤c中β-CD的浓度为4～6mM。
进一步地，步骤d中L/D-Trp的浓度为0.5～5mM。
本发明的有益效果是：原料制备简单且易得，SCS/β-CD修饰玻碳电极，制备省时、无污染；SCS与β-CD通过氢键结合起到协同作用，实现对色氨酸对映体高效的识别。L/D-色氨酸(L/D-Trp)的氧化峰电流比可达4.58。
附图说明
下面结合附图对本实验进一步说明。
图1为实施例一中SCS/β-CD/GCE修饰电极的扫描电子显微镜(SEM)；
图2为实施例二中沉积电位对识别的影响。
图3为实施例三中沉积时间对识别的影响。
图4为实施例四中Trp浓度对识别的影响。
图5为实施例五中温度对识别的影响。
图6为对比例一中不同修饰电极对Trp识别的影响，其中，a：SCS/GCE，b：β-CD/GCE，c：SCS/β-CD/GCE。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例一：
(1)将1g壳聚糖溶于2wt％乙酸水溶液。加入2mL的1,3-丙烷磺内酯，60℃下恒温搅拌12h。蒸馏，加入过量的无水乙醇，离心、过滤，真空干燥一天，得到磺化壳聚糖
(2)将步骤1制备的磺化壳聚糖溶于0.1M HCl，配制成2g/L SCS溶液。
(3)将玻碳电极浸入步骤2制得的SCS溶液中，施加-0.5V恒电位，沉积时间为375s，沉积在玻碳电极表面，得到未碱处理的SCS/GCE修饰电极；将该电极静置在2.5wt％醇氨溶液进行碱处理15min，然后用少量乙醇进行冲洗，放置在空气中晾干，得到碱处理的SCS/GCE修饰电极。
(4)将步骤3制备得到的电极静置在5mM β-CD溶液中自组装18～28h，得到SCS/β-CD/GCE修饰电极，如图1所示。
(5)实验采用三电极体系，将步骤4中制备的SCS/β-CD/GCE修饰电极为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。将工作电极静置在20～30mL不同温度(4～37℃)L/D-Trp溶液中30s，以0.1V/s的扫速在0.4V～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行DPV，每次测完后修饰电极在20～30mL 0.1～0.3M磷酸缓冲溶液中进行反复电位扫描至稳定，恢复电极活性。
实施例二：
为了考察步骤3中SCS在不同沉积电位下制备的SCS/β-CD/GCE对Trp对映体识别能力的差异。因此分别采用-0.6V、-0.5V、-0.4V、-0.3V、-0.2V、-0.1V、0V、0.1V、0.2V的沉积电位，进行Trp对映体的识别。其结果见图2，发现0.2V～-0.5V时，其识别效果逐渐增加，这是因为SCS在HCl中带正电荷，利用静电吸引将SCS沉积在玻碳电极表面，当沉积电位为-0.4V时识别效果达到最大，此时的SCS膜完整，但当电位增大到-0.6V时，其识别效果反而会下降，可能是施加的电位过大，导致形成的SCS膜较厚，影响了Trp的氧化能力。因此选择-0.5V的沉积电位。
实施例三：
为了考察步骤3中SCS在不同沉积时间下制备的SCS/β-CD/GCE对Trp对映体识别能力的差异。因此，分别采用150s、300s、350s、375s、450s的沉积时间，进行Trp对映体的识别，其结果见图3，150s～375s，L/D-Trp氧化峰电流比值呈上升趋势，说明SCS膜逐渐完整，β-CD自组装量也不断上升，识别效率提高。当t＝375s时SCS膜到达了最佳平衡，β-CD自组装量也达到了极大值，此时峰电流比值达到最大，两者协同作用使识别效果最好。而随着富集时间的增加，L/D-Trp氧化峰电流比值又呈下降趋势，表明随着时间的延长，导致形成的SCS膜较厚，影响了Trp的氧化能力，从而影响识别效果。因此选择375s的沉积时间
实施例四：
为了考察SCS/β-CD/GCE对不同浓度的Trp对映体识别能力的差异。因此，分别采用0.5mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、2.5mmol/L、3mmol/L、5mmol/L的Trp对映体，进行Trp对映体的识别，其结果见图4，当Trp浓度为2.5mmol/L时，L/D-Trp峰电流比值达到最大，两者协同作用使识别效果最好。
实施例五：
为了考察不同的温度下，SCS/β-CD/GCE对Trp对映体识别能力的差异。因此，分别采用4℃、8℃、15℃、20℃、25℃、30℃、37℃的温度，进行Trp对映体的识别，其结果见图5，发现在25℃下，SCS/β-CD/GCE修饰电极对Trp对映体识别效率达到最大(L/D-Trp氧化峰电流比值为4.58)。这是因为在低温的环境下，虽然β-CD上的仲羟基和L-Trp上的-NH2形成稳定的氢键，但是在低温下SCS的氢键网络比较稳定，不易受到破坏，因此一定程度上限制了Trp与SCS间的相互作用，从而没有高的识别效果。而随着温度升高，SCS的氢键网络受到破坏，至25℃左右后，由于Trp对映体的空间结构的不同，SCS和β-CD上的-OH与Trp对映体上的-NH2选择性形成稳定的氢键，使SCS和β-CD两者协同作用能力提高，从而达到最好的识别效果。但随着温度进一步升高，稳定的氢键将会受到破坏，同时破坏了SCS和β-CD两者协同作用，使得主客体之间相互作用受到破坏，导致识别效率下降。
对比例一：
制备SCS/GCE，β-CD/GCE，SCS/β-CD/GCE三种不同的修饰电极，比较对Trp对映体识别能力，其结果见图6，可发现虽然SCS对L/D-Trp的氧化峰电流有着不同的响应，但是该峰电流比值较小，L/D-Trp氧化峰电流比值为1.112。这是由于自身SCS对L/D-Trp有着包合作用，可是这种识别效果不明显。将β-CD自组装在GCE上，β-CD/GCE修饰电极的L/D-Trp氧化峰电流比值为1.146，β-CD/GCE对色氨酸对映体识别效果不显著，这可能是由于β-CD在GCE上的自组装量太少导致。但当β-CD通过氢键作用自组装在SCS/GCE上时L/D-Trp氧化峰电流比值至4.58，这种高的识别效果是由于SCS作为一种理想的自组装基材提高β-CD自组装量。由于Trp对映体的空间结构的不同，SCS和β-CD上的-OH与Trp对映体上的-NH2选择性形成稳定的氢键，SCS和β-CD发挥协同作用，从而达到最好的识别效果。

Claims (5)

1.基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及其手性识别色氨酸。步骤如下：
a、磺化壳聚糖的制备：将1g壳聚糖溶于乙酸水溶液。加入2mL的1,3-丙烷磺内酯，60℃下恒温搅拌。蒸馏，加入过量的无水乙醇，离心、过滤，真空干燥24小时，得到磺化壳聚糖。
b、碱处理SCS修饰玻碳电极的制备(SCS/GCE)：配制磺化壳聚糖溶液(溶剂为0.1～0.3M HCl，pH＝1.0～2.0)，采用恒电位沉积在玻碳电极表面，得到未碱处理的SCS/GCE修饰电极；将该电极静置在醇氨溶液进行碱处理5～20min，然后用少量乙醇进行冲洗，放置在空气中晾干，得到碱处理SCS/GCE修饰电极。
c、SCS/β-CD/GCE修饰电极的制备：将制备的碱处理SCS/GCE修饰电极浸入20～30mLβ-CD溶液中，室温下自组装18～28h，得到SCS/β-CD/GCE修饰电极。
d、L/D-Trp的电化学识别：采用差分脉冲法来识别色氨酸对映体，将SCS/β-CD/GCE修饰电极静置在20～30mL不同温度(4～37℃)L/D-Trp溶液中(静置时间30s～40s)，以0.1～0.5V/s的扫速在0.4V～1.0V(vs.SCE)的电化学窗范围内进行DPV，每次测完后修饰电极在20～30mL 0.1～0.3M磷酸缓冲溶液中进行反复电位扫描至稳定，恢复电极活性。
2.根据权利要求1所述基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及其手性识别色氨酸，其特征是：所述步骤a中，乙酸水溶液的浓度为2wt％～3wt％，反应时间为10h～14h。
3.根据权利要求1所述基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及其手性识别色氨酸，其特征是：所述步骤b中，SCS的浓度为2～3g/L，沉积电位为-0.3～-0.7V，沉积时间为150～450s，醇氨溶液的浓度2.0～3.0wt％。
4.根据权利要求1所述基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及其手性识别色氨酸，其特征是：所述步骤c中，β-CD的浓度为4～6mM。
5.根据权利要求1所述基于磺化壳聚糖/β-环糊精手性传感器的制备及手性识别色氨酸，其特征是：所述步骤d中，L/D-Trp的浓度为0.5～5mM。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106908507A (zh) * 2017-02-22 2017-06-30 常州大学 一种苯丙氨酸二肽‑壳聚糖复合材料的制备及其应用
CN107238643A (zh) * 2017-05-08 2017-10-10 常州大学 树杈状分子印迹二氧化硅修饰氧化铟锡电极的制备
CN109134552A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种壳寡糖的磺化方法
CN110231388A (zh) * 2019-04-30 2019-09-13 常州大学 一种壳聚糖/脱氧核糖核酸修饰电极的制备及其用于电化学识别色氨酸对映体的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100059355A (ko) * 2008-11-26 2010-06-04 한남대학교 산학협력단 키랄 고정상 및 이의 제조방법
CN104330453A (zh) * 2014-10-24 2015-02-04 常州大学 一种基于壳聚糖及其衍生物的手性传感器及其制备方法
CN104820005A (zh) * 2015-04-23 2015-08-05 常州大学 一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器及其制备方法
CN105021681A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 常州大学 基于壳聚糖修饰的玻碳电极对含有锌离子的色氨酸对映体的选择性识别
CN105044173A (zh) * 2015-07-06 2015-11-11 常州大学 一种石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100059355A (ko) * 2008-11-26 2010-06-04 한남대학교 산학협력단 키랄 고정상 및 이의 제조방법
CN104330453A (zh) * 2014-10-24 2015-02-04 常州大学 一种基于壳聚糖及其衍生物的手性传感器及其制备方法
CN104820005A (zh) * 2015-04-23 2015-08-05 常州大学 一种基于壳聚糖/环糊精双核铜的手性传感器及其制备方法
CN105044173A (zh) * 2015-07-06 2015-11-11 常州大学 一种石墨烯量子点/β-环糊精复合膜修饰电极的制备及其应用于电化学法识别色氨酸对映体
CN105021681A (zh) * 2015-07-08 2015-11-04 常州大学 基于壳聚糖修饰的玻碳电极对含有锌离子的色氨酸对映体的选择性识别

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106908507A (zh) * 2017-02-22 2017-06-30 常州大学 一种苯丙氨酸二肽‑壳聚糖复合材料的制备及其应用
CN106908507B (zh) * 2017-02-22 2019-06-04 常州大学 一种苯丙氨酸二肽-壳聚糖复合材料的制备及其应用
CN107238643A (zh) * 2017-05-08 2017-10-10 常州大学 树杈状分子印迹二氧化硅修饰氧化铟锡电极的制备
CN107238643B (zh) * 2017-05-08 2019-06-04 常州大学 树杈状分子印迹二氧化硅修饰氧化铟锡电极的制备
CN109134552A (zh) * 2018-09-30 2019-01-04 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种壳寡糖的磺化方法
CN109134552B (zh) * 2018-09-30 2021-08-17 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种壳寡糖的磺化方法
CN110231388A (zh) * 2019-04-30 2019-09-13 常州大学 一种壳聚糖/脱氧核糖核酸修饰电极的制备及其用于电化学识别色氨酸对映体的方法

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