CN107271513B - 一种二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极及其制备方法和应用。该电极由复合纳米纤维PA6‑GR修饰电极浸于TEOS溶液中制得；所述复合纳米纤维PA6‑GR修饰电极由聚酰胺6与石墨烯混合溶于间甲酚/甲酸/N，N‑二甲基甲酰胺混合溶剂中形成前驱体纺丝溶液，通过静电纺丝收集于裸电极表面制得。本发明制备得到二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极稳定性好、比表面积大、生物相容性良好、电子传递速率快，可以广泛应用于生物分析，生物传感检测等领域。同时本发明的制备方法通过将静电纺丝技术和电学修饰相结合，制备流程简单方便、成本低、原料来源广、产率高，可以大规模生产应用。

Description

一种二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于纳米材料修饰电极领域，具体涉及一种二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极及其制备方法和应用。
技术背景
静电纺丝法修饰电极是近些年兴起的一种新型修饰电极方法，将电极作为导电接收屏，使经静电纺丝法制备的纳米纤维直接吸附于电极表面，从而实现静电纺丝与修饰电极二者间的联系。与传统制备方法相比，其操作过程简单，可使纳米纤维与电极直接接触，有利于电子在纤维和电极之间直接而快速地传递。经静电纺丝法制备的纳米纤维，其直径要小1-2个数量级，且具有络合的孔结构、比表面积大和比表面能高等优势，可显著地增加电极的有效工作面积，提高电极的表面吸附率，从而提高检测的灵敏度。通过此修饰方法获得的纳米纤维修饰电极可应用于多种生物活性分子的电学传感分析与研究。
目前，已有的应用纳米纤维修饰各种电极的文献报道较多，包括金属氧化物、高分子材料、碳材料等单一、复合纳米纤维修饰电极，但普遍存在纳米纤维导电性、稳定性和生物相容性差，及其修饰电极比表面积放大不显著等问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极。该二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极，比表面积大、生物相容性好、稳定性好、电子传递速率快等特性。
本发明还提供该二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极，由复合纳米纤维PA6-GR修饰电极浸于TEOS溶液中制得；所述复合纳米纤维PA6-GR修饰电极由聚酰胺6与石墨烯混合溶于间甲酚/甲酸/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂中形成前驱体纺丝溶液，通过静电纺丝收集于裸电极表面制得。
其中，所述TEOS溶液中水和乙醇的体积比为1：1～1:10。通常选用体积分数为1％TEOS溶液。
所述聚酰胺6与石墨烯的质量比为32～28：0.01～1。
所述间甲酚/甲酸/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，间甲酚、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺的体积比为19：1：1～1：1：1。
所述裸电极为玻碳、金、石墨或铂圆盘电极中任意一种。
本发明所述的二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)纺丝溶液的配制：将聚酰胺6与石墨烯溶于间甲酚/甲酸/N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，形成PA6-GR混合物，在室温下连续搅拌，获得均匀透明的前驱体纺丝溶液；
(2)静电纺丝法制备复合纳米纤维：将前驱体纺丝溶液置于注射器中，注射器针头连接于高压静电发生器的正极，裸电极与发生器负极连接，采用微量注射泵供液，高压静电直接施加于注射器针头，通过高压静电纺丝生成复合纳米纤维PA6-GR，同步收集于裸电极表面，形成复合纳米纤维PA6-GR修饰电极；
(3)复合纳米纤维电沉积二氧化硅功能化：将复合纳米纤维PA6-GR修饰电极浸于TEOS溶液中，采用多电位阶跃法，将TEOS水解得到的纳米SiO2直接沉积在复合纳米纤维PA6-GR表面，电极表面修饰上一层二氧化硅/纳米纤维功能复合物PA6-GR-SiO2，由此获得二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极PA6-GR-SiO2/电极。
其中，步骤(2)所述的注射器针头为6.5～9.5号针头，电压：15～26V，注射器流速：0.1～1.0mL/h，注射器针头与裸电极的距离为15～25cm，裸电极表面收集复合纳米纤维的时间是2～5min，环境温度为20～30℃，湿度小于40％。
所述多电位阶跃法的阶跃电位1＝-0.5V～-4V，阶跃时间1＝20s～120s；阶跃电位2＝+0.1V～+1.5V，阶跃时间2＝20s～120s；初始电位0V，采样间隔0.002s，静置时间2s，循环次数1次。
本发明所述的二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极在生物传感检测中的应用。
本发明中的所有试剂均由市售可得。
其中，相关简写说明如下：
聚酰胺6(PA6)
石墨烯(GR)
二氧化硅(SiO2)
正硅酸乙酯(TEOS)
复合纳米纤维(PA6-GR)
二氧化硅/纳米纤维功能复合物(PA6-GR-SiO2)
裸玻碳电极(GC)
复合纳米纤维修饰电极(PA6-GR/电极)
二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极(PA6-GR-SiO2/电极)
场发射扫描电镜(FESEM)
循环伏安法(CV)。
本发明将导电性强的纳米材料(石墨烯)与稳定性好的可纺高分子材料(聚酰胺6)掺杂获得前驱体静电纺丝溶液，经静电纺丝技术获得导电复合纳米纤维修饰电极；后经电学修饰(多电位阶跃法电沉积二氧化硅)，将一层生物相容性良好的二氧化硅纳米颗粒直接沉积于导电复合纳米纤维表面，由此获得二氧化硅/纳米纤维功能复合物电极修饰材料，是一种制备纳米修饰电极的新方法。本发明所述的二氧化硅/纳米纤维功能复合物电极修饰材料，经两次优势叠加放大，可克服现存方法的不足，使其具备导电性好、稳定性好、有效比表面积大及生物相容性良好等特性，该修饰电极在生物传感分析检测方面具有广泛的应用前景。
本发明中采用的聚酰胺6(PA6)的分子主链的链段单位中含有酰胺基团和亚甲基，由于C-N具有部分双键的性质，使得酰胺基团处于同一平面，整个分子主链有序的排列，氨基和酰基之间的亚甲基链段获得最大的疏水性。以PA6为高分子模板制备的功能化复合纳米纤维修饰电极，在中性缓冲液中稳定性好、电化学响应高，在磷酸缓冲液中保存2天后，其电流响应几乎不变。二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极(PA6-GR-SiO2/电极)连续进行循环伏安扫描(CV)30次，其电流信号值几乎不变、稳定性好。
本发明中形成的复合纳米纤维(PA6-GR)在裸电极表面无规取向，形成多孔3D结构的纳米纤维膜，纳米纤维表面光滑平整且无突兀(见图1)。复合纳米纤维修饰电极经电沉积SiO2功能化，表面生成一层致密的纳米SiO2修饰层(见图2)。二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极(PA6-GR-SiO2/电极)较电沉积二氧化硅修饰电极(SiO2NPs/电极)、裸玻碳电极的比表面积分别放大2.4、9.7倍(见表1)。因此二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极(PA6-GR-SiO2/电极)具有更大的比表面积。
沉积在复合纳米纤维(PA6-GR)表面纳米二氧化硅(SiO2)即指二氧化硅的微小颗粒，其直径在1～100nm，无毒副作用，具有热稳定性、化学惰性、生物降解性及优良的生物相容性，SiO2纳米颗粒呈三维网状结构，有一定的抗渗透能力，允许小分子、质子、电子的自由进出。且SiO2表面易修饰改性，携带大量NH2、COOH、HS等基团，其可作为生物材料固定的媒介，能迅速、稳定地与多种生物活性物质结合；同时SiO2可与生物分子的某些特定基团定向结合，使固定的生物分子达到定向排列、取向规则的目的，进而提高生物分子的活性和空间结构。这种易于表面修饰的特性使它广泛应用于生物分析，在生化检测领域愈来愈受重视。
同时本发明将石墨烯(GR)掺杂在聚酰胺6(PA6)中，可保留GR好的电子传递能力和大的比表面积。SiO2微结构呈絮状和网状的无定形结构，使得SiO2具有许多独特的性能如特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象。由于GR和SiO2的双重作用，使得二氧化硅/纳米纤维功能复合物电极修饰材料(PA6-GR-SiO2/电极)电子传递速率快，具有良好的导电性能。
有益效果：由现有技术相比，本发明中通过石墨烯显著增加PA6-GR纳米纤维的导电性能，PA6-GR纳米纤维首次作为经TEOS水解得到的纳米SiO2直接沉积的载体，获得优势叠加的功能化复合纳米纤维PA6-GR-SiO2电极修饰材料。该二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极稳定性好、比表面积大、生物相容性良好、电子传递速率快，可以广泛应用于生物分析，生物传感检测等领域。同时本发明的制备方法通过将静电纺丝技术和电学修饰相结合，制备流程简单方便、成本低、原料来源广、产率高，可以大规模生产应用。
附图说明
图1是本发明实施例3中PA6-GR的FESEM图像；
图2是本发明实施例3中PA6-GR-SiO2的FESEM图像；
图3是本发明实施例3中PA6-GR-SiO2/GC(a)和PA6-GR/GC(b)在1mM K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图；扫描范围为-0.2～+0.6V(vs.Ag/AgCl)，扫描速度为0.05V/s。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)纺丝溶液的配制：
将3.2g的聚酰胺6(PA6，粘度为2.4)与100mg石墨烯(GR)溶解于10.5mL的混合溶剂中(间甲酚：甲酸：N，N-二甲基甲酰胺＝19:1:1，v/v/v)，在室温下连续搅拌10小时，获得均匀透明的前驱体纺丝溶液；
(2)静电纺丝法制备复合纳米纤维：
将上述制备的前驱体纺丝溶液置于注射器中，注射器针头连接于高压静电发生器的正极，洁净的石墨裸电极与发生器的负极连接，采用微量注射泵供液，高压静电发生器产生的高压静电直接施加于注射器针头，由此生成的复合纳米纤维(PA6-GR)收集于裸电极表面；
静电纺丝条件的设置：6.5～9.5号针头，电压：15V，注射器流速：0.1mL/h，针头与裸电极间的距离为15cm，纺丝电极上收集纳米纤维时间为5min，环境温度为30℃，湿度30％；
(3)复合纳米纤维电沉积二氧化硅功能化：
将复合纳米纤维(PA6-GR)修饰电极浸于体积分数1.0％TEOS溶液(H2O：乙醇＝1:10，v/v)中，采用多电位阶跃法，阶跃电位1＝-0.5V，阶跃时间1＝20s；阶跃电位2＝+0.1V，阶跃时间2＝20s。初始电位0V，采样间隔0.002s，静置时间2s，循环次数1次。由此获得二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极(PA6-GR-SiO2/石墨电极)。
实施例2
(1)纺丝溶液的配制：
将2.8g的聚酰胺6(PA6，粘度为2.4)与50mg石墨烯(GR)溶解于9mL的混合溶剂(间甲酚：甲酸：N，N-二甲基甲酰胺＝1:1:1，v/v/v)中，在室温下连续搅拌10小时，获得均匀透明的前驱体纺丝溶液；
(2)静电纺丝法制备复合纳米纤维：
将上述制备的前驱体纺丝溶液置于注射器中，注射器针头连接于高压静电发生器的正极，洁净的裸金电极与发生器的负极连接，采用微量注射泵供液，高压静电发生器产生的高压静电直接施加于注射器针头，由此生成的复合纳米纤维(PA6-GR)收集于裸电极表面；
静电纺丝条件的设置：6.5～9.5号针头，电压：26V，注射器流速：1.0mL/h，针头与电极间的距离为25cm，纺丝时间为2min，环境温度为20℃，湿度35％；
(3)复合纳米纤维电沉积二氧化硅功能化：
将复合纳米纤维(PA6-GR)修饰电极浸于体积分数1.0％TEOS溶液(H2O：乙醇＝1：5，v/v)中，采用多电位阶跃法，阶跃电位1＝-4V，阶跃时间1＝120s；阶跃电位2＝+1.5V，阶跃时间2＝120s。初始电位0V，采样间隔0.002s，静置时间2s，循环次数1次。由此获得二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极(PA6-GR-SiO2/金电极)。
实施例3
(1)纺丝溶液的配制：
将3.0g的聚酰胺6(PA6，粘度为2.4)与1mg石墨烯(GR)溶解于10mL的混合溶剂(间甲酚：甲酸：N，N-二甲基甲酰胺＝8：1：1，v/v/v)中，在室温下连续搅拌10小时，获得均匀透明的前驱体纺丝溶液；
(2)静电纺丝法制备复合纳米纤维：
将上述制备的前驱体纺丝溶液置于注射器中，注射器针头连接于高压静电发生器的正极，洁净的玻碳裸电极与发生器的负极连接，采用微量注射泵供液，高压静电发生器产生的高压静电直接施加于注射器针头，由此生成的复合纳米纤维(PA6-GR)收集于裸电极表面；
静电纺丝条件的设置：6.5～9.5号针头，电压：20V，注射器流速：0.5mL/h，针头与电极间的距离为20cm，纺丝时间为3min，环境温度为25℃，湿度小于38％；
(3)复合纳米纤维电沉积二氧化硅功能化：
将复合纳米纤维(PA6-GR)修饰电极浸于体积分数1.0％TEOS溶液(H2O：乙醇＝1:1，v/v)中，采用多电位阶跃法，阶跃电位1＝-2V，阶跃时间1＝40s；阶跃电位2＝+0.4V，阶跃时间2＝80s。初始电位0V，采样间隔0.002s，静置时间2s，循环次数1次。由此获得二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极(PA6-GR-SiO2/GC)。
试验例1
对实施例3制备的PA6-GR和PA6-GR-SiO2进行微观形态表征。场发射扫描电镜图谱(FESEM)(图1)显示，复合纳米纤维(PA6-GR)无规取向，形成多孔3D结构的纳米纤维膜，纳米纤维表面光滑平整且无突兀，直径范围从100nm到300nm。复合纳米纤维修饰电极经电沉积SiO2功能化，表面生成一层致密SiO2修饰层(图2)。纳米纤维表面清晰可见密密麻麻的SiO2纳米颗粒，其直径从几纳米到几十纳米。由电沉积SiO2前后的纳米纤维的微观形貌对比可以得出，纳米纤维表面成功电沉积了一层致密的纳米SiO2。
PA6-GR/GC、PA6-GR-SiO2/GC在1mM K3Fe(CN)6溶液中进行循环伏安扫描(CV)(图3)，扫描范围为-0.2～+0.6V(vs.Ag/AgCl)，扫描速度为0.05V/s。SiO2-PA6-GR/GC电极(曲线a)、PA6-GR/GC电极(曲线b)的CV曲线说明在PA6-GR/GC电极上成功地电沉积了大量纳米SiO2。
根据Randles-Sevcik方程，iP＝2.69×105n3/2AD1/2v1/2C，其中iP为修饰电极在电活性物质中的电流，n为电活性物质氧化时的得失电子数，A为电极面积，D为扩散系数(298K，D＝0.76×10-5cm2/s)，v为扫描速率，C为电活性物质的浓度。在不同扫速下(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1V/s)，先后分别测定SiO2NPs/GC电极、PA6-GR-SiO2/GC电极在5.0×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液(含1.0mol/L KCl)中的峰电流iP，用iP对v1/2作线性，斜率即为修饰电极的真实比表面积。将PA6-GR-SiO2/GC电极的真实比表面积于SiO2NPs/GC(在裸玻碳电极表面直接电沉积二氧化硅，电沉积二氧化硅的条件和步骤同PA6-GR/GC电极)、裸玻碳电极的比表面积在同样的条件下进行对比，具体数值见表1。
表1各种修饰电极的参数比较.*
*GC电极(直径3mm).
由表1可以看出，本发明实施例3制备的二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰玻碳电极(PA6-GR-SiO2/GC)较电沉积二氧化硅修饰玻碳电极(SiO2NPs/GC)、裸玻碳电极的比表面积分别放大2.4、9.7倍。因此二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极(PA6-GR-SiO2/GC)具有更大的比表面积。同时本发明实施例1和实施例2制备的二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极和实施例3的效果类似。

Claims (6)

1.一种二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极，其特征在于，由复合纳米纤维PA6-GR修饰电极浸于TEOS溶液中制得；所述复合纳米纤维PA6-GR修饰电极由聚酰胺6与石墨烯混合溶于间甲酚/甲酸/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂中形成前驱体纺丝溶液，通过静电纺丝收集于裸电极表面制得；所述TEOS溶液中水和乙醇的体积比为1：1~1:10；所述聚酰胺6与石墨烯的质量比为32~28：0.01~1；所述间甲酚/甲酸/N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，间甲酚、甲酸、N，N-二甲基甲酰胺的体积比为19：1：1~1：1：1。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极，其特征在于，所述裸电极为玻碳、金、石墨或铂圆盘电极中任意一种。
3.一种权利要求1所述的二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将聚酰胺6与石墨烯溶于间甲酚/甲酸/N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，形成PA6-GR混合物，在室温下连续搅拌，获得均匀透明的前驱体纺丝溶液；
（2）将前驱体纺丝溶液置于注射器中，注射器针头连接于高压静电发生器的正极，裸电极与发生器负极连接，采用微量注射泵供液，高压静电直接施加于注射器针头，由此生成复合纳米纤维PA6-GR，同步收集于裸电极表面，形成复合纳米纤维PA6-GR修饰电极；
（3）将复合纳米纤维PA6-GR修饰电极浸于TEOS溶液中，采用多电位阶跃法，将TEOS水解得到的纳米SiO2直接沉积在复合纳米纤维PA6-GR表面，电极表面修饰上一层二氧化硅/纳米纤维功能复合物PA6-GR-SiO2，由此获得二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极PA6-GR-SiO2/电极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的注射器针头为6.5~9.5号针头，电压：15~26 V，注射器流速：0.1~1.0 mL/h，注射器针头与裸电极的距离为15~25cm，裸电极表面收集复合纳米纤维的时间是2~5 min，环境温度为20~30℃，湿度小于40 %。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述多电位阶跃法的阶跃电位1= -0.5V~-4V，阶跃时间1=20s~120s；阶跃电位2=+0.1V~+1.5V，阶跃时间2=20s~120s；初始电位0 V，采样间隔0.002 s，静置时间2 s，循环次数1次。
6.一种权利要求1所述的二氧化硅/纳米纤维功能复合物修饰电极在生物传感检测中的应用。
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