CN110376179B - 一种分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法、应用及检测方法 - Google Patents

一种分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法、应用及检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法、应用及检测方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)称取功能聚合物，溶于有机溶剂中，加入模板分子，搅拌混合，再添加纳米金属颗粒前躯体，超声分散得到金属‑分子印迹纳米纤维静电纺丝液；(2)将配置好的静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；(3)将步骤(2)中得到的纳米纤维膜放入还原剂中进行还原；(4)将经过还原后的纳米纤维膜洗脱掉模板分子，得到分子印迹纳米纤维增强基底膜。本发明将分子印迹技术和纳米纤维材料应用到表面增强拉曼光谱，实现了基底膜的特异性识别并提高了基底膜的吸附容量，从而提高检测灵敏度。

Description

一种分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法、应用及检测 方法
技术领域
本发明属于分析技术领域，特别涉及一种分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法、应用及检测方法。
背景技术
基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术的农药残留检测由于其操作简单、快速，能对低浓度的物质进行检测，检测仪器便携方便，可实现实时检测等优点而受到广泛关注，逐渐成为国内外农药残留检测中最具有活力的手段之一。但是由于一般的增强基底不具备选择性，因此在检测过程中无法排除杂质的干扰，往往实际检测效果不够理想，制约了SERS技术的进一步发展。
分子印迹技术是指模拟抗原-抗体、酶等生物识别体系，采用化学方法制备在空间结构与结合位点上对目标物质具有特异性结合的聚合物技术。采用该技术制备的SERS基底可以实现对目标分子的特异性吸附。目前基于分子印迹聚合物的SERS增强基底大都是采用印迹聚合物包覆单个金属颗粒的方法，但该方法过程非常复杂，难度很高，同时分子印迹微球不易收集增加了检测难度。采用分子印迹膜材料可以很好的解决上述问题，CN104458695A公开了一种以滤纸作为基底，将金属纳米颗粒加入聚合溶液中，加在基底上一起聚合，制备分子印迹拉曼增强基底膜的方法。该方法是一种原位聚合方法，制备的分子印迹膜的比表面积、孔隙率、柔韧性和力学性能较差。加入滤纸作为印迹膜的支撑层，一定程度上改善了原位聚合膜较脆的缺点，但并未改善印迹膜的识别和吸附性能。同时原位聚合法的制备工艺重复性以及制得的膜的重复使用性较差，不易形成稳定的制备工艺。
将分子印迹技术结合纳米纤维材料高比表面积、大的表面能等性能使分子印迹纳米纤维膜比普通的分子印迹膜具有更大的特异性吸附能力和抗干扰能力，更加有利于实现在低浓度下和复杂体系中的检测。CN109297950A公开了一种用于检测塑化剂的分子印迹SERS基底膜制备方法，该发明通过将目标分子和功能单体聚合物和金属纳米颗粒混合得到静电纺丝液，利用静电纺丝技术制备分子印迹纳米纤维膜用于SERS检测。但该方法中直接使用的金属纳米颗粒容易聚沉、在粘度很高的静电纺丝液中不容易分散、在纺丝过程中容易氧化，此外，有较多的金属颗粒集中在纤维内部，金属颗粒利用率降低。
发明内容
发明目的：本发明分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法，通过在静电纺丝溶液中添加纳米金属颗粒前体溶液，再用电纺技术制备分子印迹纳米纤维膜，最后加入还原剂制得表面负载纳米金属颗粒的分子印迹纳米纤维SERS基底膜，实现SERS检测的特异性识别，用于有机磷农药的检测。
技术方案：本发明第一目的提供了一种分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)称取功能聚合物，溶于有机溶剂中，加入模板分子，搅拌混合，再添加纳米金属颗粒前躯体，超声分散得到金属-分子印迹纳米纤维静电纺丝液；
(2)将配置好的静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)中得到的纳米纤维膜放入还原剂中进行还原；
(4)将经过还原后的纳米纤维膜洗脱掉模板分子，得到分子印迹纳米纤维增强基底膜。
优选地，步骤(1)中，所述功能聚合物选自聚丙烯腈、聚砜、聚芳砜、聚醚砜、醋酸纤维素、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、醋酸纤维素-磺化聚砜复合共聚物、醋酸纤维-聚偏二氟乙烯复合共聚物中的一种或多种。
优选地，所述功能聚合物为聚砜或聚醚砜。
优选地，步骤(1)中，所述模板分子为机磷农药。所述的有机磷农药优选为毒死蜱、久效磷、草甘膦、对硫磷、甲基对硫磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、倍硫磷、马拉硫磷、辛硫磷、敌敌畏和乐果中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺和丙酮中一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述功能聚合物与有机溶剂与的质量体积比为0.25-0.3:1g/mL。
优选地，步骤(1)中，所述纳米金属颗粒前躯体为硝酸银、高氯酸银和氯金酸中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述功能聚合物与纳米金属颗粒前躯体的质量比为8-12:1。
优选地，步骤(1)中，所述搅拌混合为在50-60℃恒温搅拌至功能聚合物完全溶解在有机溶剂中；所述超声分散为在30-40℃超声分散。
优选地，步骤(3)中，所述还原剂为硼氢化钠、柠檬酸钠、多巴胺、抗坏血酸、4-羟乙基哌嗪乙磺酸、水合肼、盐酸羟胺、亚磷酸钠和酒石酸钾中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述功能聚合物与所述纳米金属颗粒前躯体的质量比为5-20:1。
优选地，步骤(2)中，所述静电纺丝条件为：正极电压13-15kV，负极电压3.5-4.5kV，接收距离25-30cm，纺丝液流量为0.8-1.0mL/h，温度为20-25℃下，湿度为60-70％。
优选地，步骤(4)中，所述的洗脱剂为甲醇。
本发明所述的一种分子印迹纳米纤维增强基底膜的优选地制备方法为：
称取功能聚合物，溶于有机溶剂中，加入模板分子，搅拌混合，再添加纳米金属颗粒前躯体，超声分散得到金属-分子印迹纳米纤维静电纺丝液；所述功能聚合物与所述模板分子的质量比为10:0.95-1.05；所述功能聚合物与有机溶剂的质量体积比为0.25-0.3:1g/mL；所述功能聚合物与纳米金属颗粒前躯体的质量比为8-12:1；所述功能聚合物为聚砜或聚醚砜中的一种，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述纳米金属颗粒前躯体为氯金酸、硝酸银或高氯酸银中的一种；
将配置好的静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
将得到的纳米纤维膜放入还原剂中进行还原；
将经过还原后的纳米纤维膜洗脱掉模板分子，得到分子印迹纳米纤维增强基底膜。
本发明第二目的提供了上述制备的分子印迹纳米纤维增强基底膜在检测有机磷中的应用。
本发明的第三目的为提供了一种有机磷农药的分子印迹表面拉曼光谱检测方法，包括以下步骤：
(a)称取功能聚合物，溶于有机溶剂中，加入模板分子，搅拌混合，再添加纳米金属颗粒前躯体，超声分散得到金属-分子印迹纳米纤维静电纺丝液；
(b)将配置好的静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
(c)将步骤(b)中得到的纳米纤维膜放入还原剂中进行还原；
(d)将经过还原后的纳米纤维膜洗脱掉模板分子，得到分子印迹纳米纤维增强基底膜；
(e)制备模板分子的水溶液，将步骤(d)制备的分子印迹纳米纤维增强基底膜置于模板分子的水溶液中，振荡吸附，随后进行拉曼光谱检测。
有益效果：(1)本发明将SERS技术和分子印迹纳米纤维基底材料二者结合，通过电纺技术制备用于SERS检测的分子印迹纳米纤维增强基底膜，克服了原位聚合膜的比表面积、孔隙率、柔韧性和力学性能较差的确定；(2)本发明采用原位还原的方法，不仅简化了制备步骤，还可以克服金属纳米颗粒容易聚沉、在纺丝液不易分散、容易氧化和利用率低的缺点，此外，能在目标分子印迹识别位点表面生成金属颗粒，有利于目标分子接近金属表面，产生更好的SERS效应，提高SERS检测效果，解决了直接在纺丝液中直接添加纳米金属颗粒的方法的缺陷。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的银-分子印迹纳米纤维增强基底膜扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制备的银-印迹纳米纤维基底和银-空白纤维吸附性能对比图；
图3位本发明制备的银-分子印迹纳米纤维膜、不含银分子印迹纳米纤维膜和毒死蜱的SERS图。
具体实施方式
一、样品制备
实施例1：银-分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备
称取2.5g聚醚砜树脂溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，60℃恒温搅拌至完全溶解，加入0.25g毒死蜱(模板分子)，室温下搅拌12h，再添加0.3g硝酸银，40℃恒温超声1h即可得到银-分子印迹纳米纤维静电纺丝液。
将配置好的静电纺丝液装入玻璃注射器后固定在微量注射泵上，选择铝箔纸固定在接收板上，将高压电源的正负极与玻璃注射器的针头以及接收板相连。纺丝条件设置为：正极电压15kV，负极电压3.8kV，接收距离27cm，纺丝液流量为0.8mL/h，温度为25℃下，湿度为60-70％。将接收板上的纳米纤维膜，放入0.1mol/L硼氢化钠甲醇溶液中还原2h，放入索氏提取器中，用甲醇洗脱模板分子72h，室温干燥后制得银-分子印迹纳米纤维增强基底膜，该分子印迹纳米纤维增强基底膜的扫描电镜图见图1。
实施例2:金-分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备
称取3g聚砜(PSF)树脂溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，60℃恒温搅拌至完全溶解，加入0.3g毒死蜱(模板分子)，室温下搅拌12h，再添加0.25g氯金酸，40℃恒温超声1h即可得到金-分子印迹纳米纤维静电纺丝液。
将配置好的静电纺丝液装入玻璃注射器后固定在微量注射泵上，选择铝箔纸固定在接收板上，将高压电源的正负极与玻璃注射器的针头以及接收板相连。纺丝条件设置为：正极电压14.5kV，负极电压3.5kV，接收距离25cm，纺丝液流量为0.9mL/h，温度为25℃下，湿度为60-70％。将接收板上的纳米纤维膜，放入0.1mol/L 4-羟乙基哌嗪乙磺酸溶液中还原1h后，放入索氏提取器中，用甲醇洗脱72h之后，室温干燥后制得金-分子印迹纳米纤维增强基底膜。
对比例1：银-空白纳米纤维增强基底膜的制备
称取2.5g聚醚砜(PES)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，60℃恒温搅拌至完全溶解，再添加0.3g硝酸银，40℃恒温超声1h即可得到银-空白纳米纤维静电纺丝液。
将配置好的静电纺丝液装入玻璃注射器后固定在微量注射泵上，选择铝箔纸固定在接收板上，将高压电源的正负极与玻璃注射器的针头以及接收板相连。纺丝条件设置为：正极电压15kV，负极电压3.8kV，接收距离25cm，纺丝液流量为0.8mL/h，温度为25℃下，湿度为60-70％。将接收板上的纳米纤维膜，放入0.1mol/L硼氢化钠甲醇溶液中还原2h后，放入索氏提取器中，用甲醇洗脱12h之后，室温干燥后制得银-空白纳米纤维增强基底膜。
对比例2：分子印迹纳米纤维膜的制备
称取2.5g聚醚砜(PES)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，60℃恒温搅拌至完全溶解，加入0.25g毒死蜱(模板分子)，室温下搅拌12h即可得到分子印迹纳米纤维静电纺丝液。
将配置好的静电纺丝液装入玻璃注射器后固定在微量注射泵上，选择铝箔纸固定在接收板上，将高压电源的正负极与玻璃注射器的针头以及接收板相连。纺丝条件设置为：正极电压15kV，负极电压3.8kV，接收距离27cm，纺丝液流量为0.8mL/h，温度为25℃下，湿度为60-70％。将接收板上的纳米纤维膜，放入索氏提取器中，用甲醇洗脱模板分子72h，室温干燥后制得分子印迹纳米纤维膜。
二、分子印迹纳米纤维增强基底膜的性能检测。
应用例1：分子印迹纳米纤维增强基底膜特异性吸附性能检测
选取毒死蜱、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷和久效磷等有机磷农药作为吸附对象，分别称取25mg实施例1中制备的银-分子印迹纳米纤维膜和对比例1中制备银-空白纳米纤维膜放入5mL 0.3mmol/L的上述有机磷农药水溶液中，在温度25℃下振荡，测量分子印迹纤维膜和空白纤维膜对四种有机磷农药的吸附能力，结果见图2。
从图2中可以看出，印迹纤维基底膜对几种有机磷的去除率都要高于空白纤维基底膜，然而分子印迹纤维膜对模板分子毒死蜱的去除率远大于几种结构相似的底物，而空白纤维膜对于这四种物质的去除率相差不大，表明印迹纳米纤维基底维膜对于模板分子具有明显的特异性吸附性能，空白纤维基底膜不具有特异性吸附性能，且吸附容量低。
应用例2：有机磷农药检测
将待测样品或其水样经过0.45um滤膜过滤，配制成待测溶液，将分子印迹纳米纤维增强基底膜放入0.01mmol/L毒死蜱的待测溶液，常温下吸附15分钟，干燥后进行拉曼光谱检测。
图3是实施例1制备的银-分子印迹纳米纤维膜、对比例2制备的不含银的分子印迹纳米纤维膜和毒死蜱溶液的SERS光谱图，从SERS信号增强情况来看，银-分子印迹纳米纤维膜的SERS信号最强，毒死蜱溶液的SERS信号最弱。不含银的分子印迹纳米纤维膜比毒死蜱溶液的信号要强，说明了分子印迹纳米纤维膜起到了特异性的吸附作用，可以使微量的毒死蜱富集在其表面，使得SERS信号增强。同时，银-分子印迹纳米纤维膜的SERS增强效果明显高于不含银的分子印迹纳米纤维膜，表明引入银后的增强基底膜对拉曼信号增强效果非常明显，可用于低浓度下毒死蜱的检测。
从以上的结果可以看出，本发明将分子印迹技术和纳米纤维材料应用到表面增强拉曼光谱(SERS检测领域)，先将有机磷农药分子(模板分子)与功能聚合物相互作用形成复合物，添加适量纳米金属颗粒前驱体，通过静电纺丝制备分子印迹纳米纤维，再加入还原剂制得表面负载纳米金属颗粒的分子印迹纳米纤维SERS基底膜，用于有机磷农药分子的检测，实现了基底膜的特异性识别并提高了基底膜的吸附容量，从而提高检测灵敏度。

Claims (4)

1.一种分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取功能聚合物，溶于有机溶剂中，加入模板分子，搅拌混合，再添加纳米金属颗粒前躯体，超声分散得到金属-分子印迹纳米纤维静电纺丝液；所述功能聚合物为聚砜或为聚醚砜；所述纳米金属颗粒前躯体为硝酸银、高氯酸银和氯金酸中的一种或多种；所述功能聚合物与所述模板分子的质量比为10:0.95-1.05；所述功能聚合物与有机溶剂的质量体积比为0.25-0.3:1g/mL；所述功能聚合物与纳米金属颗粒前躯体的质量比为8-12:1；所述有机溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺；所述模板分子为毒死蜱；
（2）将配置好的静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
（3）将步骤（2）中得到的纳米纤维膜放入还原剂中进行还原；所述还原剂为0.1mol/L硼氢化钠甲醇溶液或为4-羟乙基哌嗪乙磺酸；
（4）将经过还原后的纳米纤维膜利用洗脱剂洗脱掉模板分子，得到分子印迹纳米纤维增强基底膜；所述洗脱剂为甲醇。
2.根据权利要求1所述的分子印迹纳米纤维增强基底膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述静电纺丝条件为：正极电压13-15kV，负极电压3.5-4.5kV，接收距离25-30cm，纺丝液流量为0.8-1.0 mL/h，温度为20-25℃，湿度为60-70%。
3.一种如权利要求2所述的制备方法制备的分子印迹纳米纤维增强基底膜在检测毒死蜱中的应用。
4.一种有机磷农药的分子印迹表面拉曼光谱检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）称取功能聚合物，溶于有机溶剂中，加入模板分子，搅拌混合，再添加纳米金属颗粒前躯体，超声分散得到金属-分子印迹纳米纤维静电纺丝液；所述功能聚合物为聚砜或聚醚砜；所述纳米金属颗粒前躯体为硝酸银、高氯酸银和氯金酸中的一种或多种；所述功能聚合物与所述模板分子的质量比为10:0.95-1.05；所述功能聚合物与有机溶剂与的质量体积比为0.25-0.3:1g/mL；所述功能聚合物与纳米金属颗粒前躯体的质量比为8-12:1；所述有机溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺；所述模板分子为毒死蜱；
（b）将配置好的静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
（c）将步骤（b）中得到的纳米纤维膜放入还原剂中进行还原；所述还原剂为0.1mol/L硼氢化钠甲醇溶液或为4-羟乙基哌嗪乙磺酸；
（d）将经过还原后的纳米纤维膜洗脱掉模板分子，得到分子印迹纳米纤维增强基底膜；
（e）制备模板分子的水溶液，将步骤（d）制备的分子印迹纳米纤维增强基底膜置于模板分子的水溶液中，振荡吸附，随后进行拉曼光谱检测。
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