CN114875507B - 一种拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，包括将第一菊酸乙酯和二苯醚‑联苯共晶作为双虚拟模板，合成对拟除虫菊酯类农药具有类特异性的分子印迹聚合物，再将其包埋在静电纺丝基液中电纺成膜，得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜；本发明公开的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜对拟除虫菊酯农药的类特异性识别、分离及富集净化，有利于提高对农药残留吸附检测的准确性；可应用与于多种菊酯类农药的吸附和检测，通用性好；拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法简便易操作，条件温和，无安全隐患，无环境污染，有利于工业化广泛推广应用。

Description

一种拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法
技术领域
本发明涉及检测技术领域，尤其涉及一种拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法。
背景技术
拟除虫菊酯类农药是一类模拟天然除虫菊酯素的化学结构而合成的农药，亦称仿生合成农药。具有杀虫谱广、药效高、对哺乳类动物毒性一般较低、环境残留时间短特点，同时还有杀菌和抑制霉菌作用。在我国使用的有20多种，如氰戊菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯等。拟除虫菊酯类农药多为黏稠油状液体，为黄色或黄褐色，易溶于有机溶剂，难溶于水，多不易挥发，在酸性溶液中稳定存在，遇碱分解失效。这类药剂的常用品种对害虫只有触杀和胃毒作用，且触杀作用强于胃毒作用，因此，施药时要把药液直接喷洒到虫体上，或是均匀地喷洒到植物体表面，使害虫在植物体上爬行沾着药剂或是取食带药植物体，才会中毒死亡。目前，拟除虫菊酯类农药的使用呈上升趋势；在产生良好的治理虫害效果的同时，拟除虫菊酯类农药的施用给环境污染以及食品的安全方面产生较大影响，被列为农药残留重点检测对象。
分子印迹聚合物(MIP)是以目的分子或者结构类似物为模板，与功能单体在交联剂的作用下通过共价或非共价合成高度交联的三维网状结构。用有机溶剂萃取去除模板分子，在聚合物的网络中留下在形状、大小和功能上与模板分子互补的特定识别位点，能够选择性地结合模板分子。其具有预定性、识别性以及实用性等特点，而且其制备简单、成本低廉、机械稳定性、化学稳定性较好以及使用寿命较长等，是一类实用性强的特异性识别材料。
现有技术公开的对拟除虫菊酯类农药的检测采用游离分子印迹聚合物对食品、农产品进行拟除虫菊酯类农药的吸附，然后依据检测吸附的拟除虫菊酯类农药的量，以此实现对农产品、食品的拟除虫菊酯类农药残留的检测；现有技术这种采用游离分子印迹聚合物对拟除虫菊酯类农药的检测存在专一特异性缺陷，采用功能单体模板分子制备得到的分子印迹聚合物无法对多种不同结构的拟除虫菊酯类农药进行吸附，只能对特定结构的拟除虫菊酯类农药进行吸附检测，通用性差；检测误差大，检测结果参考价值低的缺陷；
静电纺丝技术主要是依靠带电荷液体的强大静电排斥力克服较弱的表面张力完成的。装有电纺溶液的注射器通过控制注射泵流速喷射出静电纺丝溶液，通过表面张力收容形成液滴。又由于电荷排斥力与表面张力作用相反，当电荷排斥力足以克服表面张力时，就会形成喷射。射流被强静电斥力拉长，同时溶液射流迅速蒸发，最终形成固体射流。静电纺丝技术制备得到的纳米纤维膜具有可调孔隙率、高比表面积、与包裹材料产生协同作用以及可重复使用等优点，是作为载体和支架的良好工具。目前，还未见有静电纺丝用于辅助分子印迹聚合物对拟除虫菊酯类农药进行吸附检测的报道公开。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，以解决上述现有技术的不足。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是目前现有技术公开的采用游离分子印迹聚合物对拟除虫菊酯类农药的检测存在通用性差，检测误差大，参考价值低的缺陷问题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，包括将第一菊酸乙酯和二苯醚-联苯共晶作为双虚拟模板，合成对拟除虫菊酯类农药具有类特异性的分子印迹聚合物，再将其包埋在静电纺丝基液中电纺成膜，得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜；
进一步地，所述二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯的摩尔比为1：1～1：5；
进一步地，所述静电纺丝基液为醋酸纤维素的丙酮甲醇溶液；
进一步地，所述静电纺丝基液中，醋酸纤维素在丙酮甲醇溶液中的质量浓度为10～20％；
进一步地，所述拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将一定比例的二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯中加入有机溶剂溶解，然后加入丙烯酰胺进行预聚合；然后加入二甲基乙二醇丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，惰性气体环境下升温进行聚合反应；反应液后处理后进行洗脱得到拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物；
步骤2、将醋酸纤维素固体溶到丙酮甲醇溶剂中，配置得到静电纺丝基液，将静电纺丝基液中加入步骤1得到的拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物，升温搅拌均匀得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液；
步骤3、将步骤2得到得拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液进行纺丝，收集得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜；
进一步地，所述步骤1中，所述二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯的摩尔比为1：1～1：3；
进一步地，所述步骤1中，所述有机溶剂为非质子溶剂；
进一步地，所述步骤1中，所述有机溶剂为乙腈、丙腈、丁腈中一种或多种；
进一步地，所述有机溶剂与二苯醚-联苯共晶的体积(mL：μL)比为2：1～5：1；
进一步地，所述步骤1中，所述丙烯酰胺的浓度为0.3～1mol/L；
进一步地，所述步骤1中，所述二甲基乙二醇丙烯酸酯的浓度为2～5mol/L；
进一步地，所述步骤1中，所述偶氮二异丁腈的加入量与二甲基乙二醇丙烯酸酯的质量体积比(mg：μL)为1：8～1：15；
进一步地，所述步骤1中，所述升温的温度为50～80度；
进一步地，所述步骤1中，所述后处理为过滤、洗涤、烘干中一种或多种操作；
进一步地，所述步骤1中，所述洗脱为采用有机混合物为洗脱液，在索氏提取器内进行；
进一步地，所述有机混合物为有机酸和醇溶剂的混合物；
优选地，所述有机混合物为乙酸和甲醇混合物；
进一步地，所述有机混合物中，乙酸和甲醇的体积比(mL：mL)为1：2～1：5；
进一步地，所述步骤2中，所述丙酮甲醇溶剂，丙酮与甲醇的体积比(mL：mL)为8：1～5：1；
进一步地，所述步骤2中，醋酸纤维素固体与丙酮甲醇溶剂的质量体积(g：mL)比为1：20～1：5；
进一步地，所述步骤2中，所述升温的温度为50～70度；
进一步地，所述步骤2中，所述拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物需先溶于醇溶剂中分散均匀，然后加入到静电纺丝基液中；
进一步地，所述步骤3中，所述纺丝的流速为40～60μL/min；所述纺丝的电压为12kV；所述纺丝的距离为10～20cm；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯的摩尔比为1：1；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯的摩尔比为1：2；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯的摩尔比为1：3；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述有机溶剂与二苯醚-联苯共晶的体积(mL：μL)比为2：1；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述有机溶剂与二苯醚-联苯共晶的体积(mL：μL)比为3：1；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述有机溶剂与二苯醚-联苯共晶的体积(mL：μL)比为5：1；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述丙烯酰胺的浓度为0.3mol/L；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述丙烯酰胺的浓度为0.6mol/L；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述丙烯酰胺的浓度为1mol/L；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述二甲基乙二醇丙烯酸酯的浓度为2mol/L；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述二甲基乙二醇丙烯酸酯的浓度为3mol/L；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述二甲基乙二醇丙烯酸酯的浓度为5mol/L；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述偶氮二异丁腈的加入量与二甲基乙二醇丙烯酸酯的质量体积比(mg：μL)为1：8；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述偶氮二异丁腈的加入量与二甲基乙二醇丙烯酸酯的质量体积比(mg：μL)为1：10；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述偶氮二异丁腈的加入量与二甲基乙二醇丙烯酸酯的质量体积比(mg：μL)为1：15；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述升温的温度为50度；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述升温的温度为60度；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述升温的温度为80度；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述惰性气体为氮气；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1中，所述洗脱，洗脱液有机混合物中，乙酸和甲醇的体积比(mL：mL)为1：2；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述洗脱，洗脱液有机混合物中，乙酸和甲醇的体积比(mL：mL)为1：4；
本发明另一具体的实施方式中，所述步骤1中，所述洗脱，洗脱液有机混合物中，乙酸和甲醇的体积比(mL：mL)为1：5；
在本发明具体实施方式中，所述步骤2中，所述丙酮甲醇溶剂，丙酮与甲醇的体积比(mL：mL)为8：1；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述丙酮甲醇溶剂，丙酮与甲醇的体积比(mL：mL)为6：1；
在本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述丙酮甲醇溶剂，丙酮与甲醇的体积比(mL：mL)为5：1；
在本发明具体实施方式中，所述步骤2中，醋酸纤维素固体与丙酮甲醇溶剂的质量体积(g：mL)比为1：20；
本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，醋酸纤维素固体与丙酮甲醇溶剂的质量体积(g：mL)比为1：10；
本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，醋酸纤维素固体与丙酮甲醇溶剂的质量体积(g：mL)比为1：5；
在本发明具体实施方式中，所述步骤2中，所述升温的温度为50度；
本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述升温的温度为60度；
本发明另一具体的实施方式中，所述步骤2中，所述升温的温度为70度；
在本发明具体实施方式中，所述步骤3中，所述纺丝的流速为50μL/min；所述纺丝的电压为12kV；所述纺丝的距离为15cm；
本发明另一具体的实施方式中，所述步骤3中，所述纺丝的流速为40μL/min；所述纺丝的电压为12kV；所述纺丝的距离为10cm；
本发明另一具体的实施方式中，所述步骤3中，所述纺丝的流速为60μL/min；所述纺丝的电压为12kV；所述纺丝的距离为20cm；
在本发明具体实施方式中，所述步骤1具体操作为：将一定比例的二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯中加入乙腈溶解，然后加入丙烯酰胺置于摇床上室温预聚合4h；然后加入二甲基乙二醇丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，充氮气升温至60-70度进行震荡聚合反应24小时；反应液过滤去上清，滤饼加入甲醇冲洗后烘干；烘干后固体加入有机混合物中进行洗脱得到拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物；
在本发明具体实施方式中，所述步骤2具体操作为：将醋酸纤维素固体溶到丙酮甲醇溶剂中，配置得到质量浓度为15％的静电纺丝基液；将步骤1得到的拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物中加入甲醇超声使其分散后，加入上述静电纺丝基液中；升温至50度搅拌均匀得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液；
在本发明具体实施方式中，所述步骤3具体操作为：将步骤2得到得拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液在纺丝流速设定为50μL/min，纺丝电压为12kV，纺丝距离为15cm的条件下进行纺丝，使用锡箔纸代替收集极，收集得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜；
本发明还提供本发明第一方面任一项所述制备方法得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜；
本发明还提供本发明第一方面任一项所述制备方法得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜在制备用于拟除虫菊酯农药的吸附、检测中的用途；
采用以上方案，本发明公开的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，具有以下优点：
(1)本发明的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜，将静电纺丝膜与分子印迹聚合物结合，将拟除虫菊酯类农药分子印迹识别材料混入纺丝基液中，在高压静电力下纺成纳米膜，不仅可以赋予静电纺丝膜对目标物的特异性，还能使分子印迹聚合物暴露出更多的结合位点增大其吸附量；实现对拟除虫菊酯农药的类特异性识别、分离及富集净化，有利于提高对农药残留吸附检测的准确性；
(2)本发明的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，与其它方法相比，将第一菊酸乙酯和二苯醚-联苯共晶作为双虚拟模板，合成对拟除虫菊酯类农药具有类特异性的分子印迹聚合物，再将其包埋在静电纺丝基液中电纺成膜，对拟除虫菊酯类农药进行吸附测定，得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜对多种菊酯类农药均具有特异吸附；可应用与于多种菊酯类农药的吸附和检测，通用性好；
(3)本发明的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，方法简便易操作，条件温和，无安全隐患，无环境污染，有利于实现工业化扩大生产应用。
综上所述，本发明公开的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜对拟除虫菊酯农药的类特异性识别、分离及富集净化，有利于提高对农药残留吸附检测的准确性；可应用与于多种菊酯类农药的吸附和检测，通用性好；拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法简便易操作，条件温和，无安全隐患，无环境污染，有利于工业化广泛推广应用。
以下将结合具体实施方式对本发明的构思、具体技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为实施例1的步骤1得到的分子印迹聚合物扫描电镜图；
图2为采用实施例4方法得到的实施例1的非分子印迹聚合物对照品扫描电镜图；
图3为实施例1的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜扫描电镜图。
具体实施方式
以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，这些实施例为示例性描述，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
如若有未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如相关说明书或者手册进行实施。
实施中所用仪器及药品：
高效液相色谱仪(美国waters公司)；
电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)；
索氏提取器(上海旌派仪器有限公司)；
第一菊酸乙酯(上海麦克林公司)；
苯基醚-联苯共晶(上海麦克林公司)；
醋酸纤维素CA(上海Sigma-Aldrich有限公司)；
缩写解释：
MIP：分子印迹聚合物
NIP：非分子印迹聚合物
实施例1、拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备
步骤1、将10μL浓度为0.15mol/L的二苯醚-联苯共晶与10μL第一菊酸乙酯中加入50mL乙腈溶解，然后加入30mg浓度为0.6mol/L丙烯酰胺置于摇床上室温预聚合4h；然后加入200μL浓度为3mol/L的二甲基乙二醇丙烯酸酯和20mg的偶氮二异丁腈，超声至完全溶解；反应液充氮气15min去除氧，密封后升温至60℃进行震荡聚合反应24小时；反应结束后，反应液过滤去上清，滤饼加入甲醇冲洗后60℃烘干；烘干后固体使用50mL乙酸-甲醇混合液(乙酸：甲醇为2:8,v/v)，在索氏提取器中进行洗脱，得到拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物(1g)；
步骤2、将0.5g的醋酸纤维素固体溶到8mL的丙酮和1mL的甲醇混合溶剂中，升温至50度溶解配置得到质量浓度为15％的静电纺丝基液；称取1mg步骤1得到的拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物加入1mL的甲醇超声30min，室温搅拌使其分散后，加入上述5mL静电纺丝基液；升温至50度搅拌均匀得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液(6mL)；
步骤3、取1mL步骤2得到得拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液装入注射器中，调整好静电纺丝装备的纺丝流速设定为50μL/min，纺丝电压为12kV，纺丝距离为15cm的条件下进行纺丝，使用锡箔纸代替收集极，收集得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜(0.5g)；
对实施例1得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜进行电镜扫描，结果如图3所示；
本实施例1得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜中，纤维粗细相对均匀，直径大约为1μm。
实施例2、拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备
步骤1、将50μL浓度为0.15mol/L的二苯醚-联苯共晶与50μL第一菊酸乙酯中加入120mL乙腈溶解，然后加入110mg浓度为0.6mol/L丙烯酰胺置于摇床上室温预聚合4h；然后加入800μL浓度为3mol/L的二甲基乙二醇丙烯酸酯和80mg的偶氮二异丁腈，超声至完全溶解；反应液充氮气15min去除氧，密封后升温至60℃进行震荡聚合反应24小时；反应结束后，反应液过滤去上清，滤饼加入甲醇冲洗后60℃烘干；烘干后固体使用170mL乙酸-甲醇混合液(乙酸：甲醇为2:8,v/v)，在索氏提取器中进行洗脱，得到拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物(3g)；
步骤2、将3g的醋酸纤维素固体溶到11mL的丙酮和2mL的甲醇混合溶剂中，升温至50度溶解配置得到质量浓度为15％的静电纺丝基液；称取5mg步骤1得到的拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物加入1mL的甲醇超声30min，室温搅拌使其分散后，加入上述10mL静电纺丝基液；升温至50度搅拌均匀得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液(13mL)；
步骤3、取3mL步骤2得到得拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液装入注射器中，调整好静电纺丝装备的纺丝流速设定为50μL/min，纺丝电压为12kV，纺丝距离为15cm的条件下进行纺丝，使用锡箔纸代替收集极，收集得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜(2g)。
实施例3、拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备
步骤1、将100μL浓度为0.15mol/L的二苯醚-联苯共晶与100μL第一菊酸乙酯中加入200mL乙腈溶解，然后加入200mg浓度为0.6mol/L丙烯酰胺置于摇床上室温预聚合4h；然后加入1500μL浓度为3mol/L的二甲基乙二醇丙烯酸酯和20-150mg的偶氮二异丁腈，超声至完全溶解；反应液充氮气15min去除氧，密封后升温至60℃进行震荡聚合反应24小时；反应结束后，反应液过滤去上清，滤饼加入甲醇冲洗后60℃烘干；烘干后固体使用300mL乙酸-甲醇混合液(乙酸：甲醇为2:8,v/v)，在索氏提取器中进行洗脱，得到拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物(5g)；
步骤2、将5g的醋酸纤维素固体溶到15mL的丙酮和3mL的甲醇混合溶剂中，升温至50度溶解配置得到质量浓度为15％的静电纺丝基液；称取10mg步骤1得到的拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物加入1mL的甲醇超声30min，室温搅拌使其分散后，加入上述15mL静电纺丝基液；升温至50度搅拌均匀得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液(20mL)；
步骤3、取5mL步骤2得到得拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液装入注射器中，调整好静电纺丝装备的纺丝流速设定为50μL/min，纺丝电压为12kV，纺丝距离为15cm的条件下进行纺丝，使用锡箔纸代替收集极，收集得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜(5g)；
实施例4、非分子印迹聚合物的制备
非分子印迹聚合物(NIP)的制备除不加模板分子外，其余步骤与步骤1的MIP的步骤相同；
在上述实施例1～3中，对步骤1的拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物的制备过程中，除不加模板分子二苯醚-联苯共晶和第一菊酸乙酯外，其余步骤与步骤1中相同，同时制备实施例1～3对应的非分子印迹聚合物的制备作为对照样品；
试验例5：
将实施例1的步骤1得到的拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物，与采用实施例4方法得到的实施例1的非分子印迹聚合物对照品进行电镜扫描；如图1～2所示；
图1为实施例1的步骤1得到的分子印迹聚合物扫描电镜图；图2为采用实施例4方法得到的实施例1的非分子印迹聚合物对照品扫描电镜图；
从图1中可知，本发明实施例1的步骤1得到的分子印迹聚合物的尺寸均匀，颗粒表面褶皱较多，直径大约为1.5μm；
从图2中可知，采用实施例4方法得到的实施例1的非分子印迹聚合物对照品，颗粒表面褶皱较少且颗粒大小不规则；
表明，采用本发明方法制备得到的双模板分子印迹聚合物相对于非分子印迹聚合物对照品，形态及构造更好；
试验例6：吸附试验
对本发明实施例1的步骤1得到的分子印迹聚合物(MIP)、本发明实施例1得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜、以及采用实施例4方法得到的实施例1的非分子印迹聚合物NIP分别进行吸附实验，
(1)MIP与NIP吸附实验操作过程：
根据拟除虫菊酯农药的结构与性质以及在农作物中的实际使用情况，选择八种被检测频率高的拟除虫菊酯农药，即氰戊菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、溴氰菊酯。准确称量10～50mg MIP和NIP于离心管中，加入0.5～2mL 40mg/L的上述八种拟除虫菊酯农药目标物，恒温震荡吸附不同时间(0、10、20、30、60、90、180min)，吸附完成后离心取上清液，使用0.22μm微孔滤膜过滤杂质后，使用HPLC测定上清液中目标物浓度，进而确定MIP以及NIP对八种目标物的饱和吸附时间。随后再称取10～50mg MIP和NIP于离心管中，加入0.5～2mL系列梯度浓度的目标物(10、20、40、60、80、100、150、200mg/L)，恒温震荡吸附60～150min，经过离心后吸取上清液，使用0.22μm微孔滤膜过滤杂质后，使用HPLC测定上清液中的目标物浓度，确定饱和吸附量。
结果数据：
MIP和NIP对八种菊酯类农药的吸附均随着时间的增大，吸附量逐渐增大直至平衡，得到平衡时间为60～150min，即将该时间作为饱和吸附时间。由静态吸附结果可得，MIP和NIP在不同梯度目标物浓度的条件下对八种菊酯类农药呈现不同的吸附情况。并且对氯氟氰、甲氰菊酯呈现出未饱和状态，即随着农药浓度的增加，MIP的吸附量也在增加随后达到平衡。MIP与NIP的吸附量总体呈现出随着目标物浓度的升高而增大，在高浓度时MIP对对八种菊酯类农药目标物的吸附量高于NIP；
在浓度高于40mg/L时，
NIP对氟氯氰菊酯吸附量为19.1mg/g，对联苯菊酯吸附量为8.5mg/g，对氯氰菊酯吸附量为25.7mg/g，对溴氰菊酯吸附量为28.47mg/g，对高效氯氰菊酯吸附量为60.3mg/g，对氯菊酯吸附量为41mg/g，对氰戊菊酯吸附量为29.2mg/g，对甲氰菊酯吸附量为20.8mg/g。
MIP对氟氯氰菊酯吸附量为21.3mg/g，对联苯菊酯吸附量为9.39mg/g，对氯氰菊酯吸附量为28.63mg/g，对溴氰菊酯吸附量为35.59mg/g，对高效氯氰菊酯吸附量为76.29mg/g，对氯菊酯吸附量为52.60mg/g，对氰戊菊酯吸附量为36.53mg/g，对甲氰菊酯吸附量为22.19mg/g；
表明，在待测农药浓度高于40mg/L时，分子印迹聚合物MIP对农药的吸附高于非分子印迹聚合物NIP的吸附；
(2)MIP静电纺丝膜吸附实验操作过程：
将MIP静电纺丝膜剪成约0.5×0.5cm的正方形块放入一定规格大小的离心管中，分别加入0.5～2mL梯度浓度的上述八种拟除虫菊酯类农药进行振荡吸附实验，与分子印迹聚合物MIP对八种农药吸附量作对比。
结果显示：MIP静电纺丝膜对八种菊酯类农药有着良好的吸附性能，随着菊酯农药浓度的增加，纺丝膜的吸附浓度也呈现逐渐上升的趋势，并在一定浓度达到平衡；
在浓度高于40mg/L时，具体数据结果：
MIP静电纺丝膜对氟氯氰菊酯吸附量为106.5mg/g，对联苯菊酯吸附量为93.9mg/g，对氯氰菊酯吸附量为57.3mg/g，对溴氰菊酯吸附量为391.5mg/g，对高效氯氰菊酯吸附量为228.8mg/g，对氯菊酯吸附量为789.60mg/g，对氰戊菊酯吸附量为255mg/g，对甲氰菊酯吸附量为377.3mg/g。
表明，本实施例1得到的MIP静电纺丝膜与游离的分子印迹聚合物MIP的吸附相比，吸附量提高了2-17倍；实施例1得到的MIP静电纺丝膜具有更好的待测农药吸附性；采用本实施例得到的MIP静电纺丝膜对菊酯类农药残留的监测数据更具有可靠性。
将上述数据进行对比结果显示：本发明实施例1的步骤1得到的分子印迹聚合物对菊酯类农药的吸附量高于现有的报道非分子印迹聚合物对拟除虫菊酯农药的吸附；本发明实施例1得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜对菊酯类农药的吸附容量均高于本发明实施例1的步骤1得到的分子印迹聚合物；
本发明其他实施例得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜具有与上述相似的有益效果；
本发明其他实施方式得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜具有与上述相似的有益效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜的制备方法，其特征在于，将第一菊酸乙酯和二苯醚-联苯共晶作为双虚拟模板，合成对拟除虫菊酯类农药具有类特异性的分子印迹聚合物，再将其包埋在静电纺丝基液中电纺成膜，得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜；
具体包括以下步骤：
步骤1、将一定比例的二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯中加入有机溶剂溶解，然后加入丙烯酰胺进行预聚合；然后加入二甲基乙二醇丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，惰性气体环境下升温进行聚合反应；反应液后处理后进行洗脱得到拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物；
步骤2、将醋酸纤维素固体溶到丙酮甲醇溶剂中，配置得到静电纺丝基液，将静电纺丝基液中加入步骤1得到的拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物，升温搅拌均匀得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液；
步骤3、将步骤2得到得拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝分散液进行纺丝，收集得到拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜；
其中，所述二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯的摩尔比为1：1～1：5；
所述静电纺丝基液为醋酸纤维素的丙酮甲醇溶液；
所述静电纺丝基液中，醋酸纤维素在丙酮甲醇溶液中的质量浓度为10～20％。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中，
所述二苯醚-联苯共晶与第一菊酸乙酯的摩尔比为1：1～1：3；
所述有机溶剂为非质子溶剂。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中，
所述有机溶剂为乙腈、丙腈、丁腈中一种或多种；
所述有机溶剂与二苯醚-联苯共晶的体积比为2：1～5：1；
所述丙烯酰胺的浓度为0.3～1mol/L；
所述二甲基乙二醇丙烯酸酯的浓度为2～5mol/L；
所述偶氮二异丁腈的加入量与二甲基乙二醇丙烯酸酯的质量体积比为1：8～1：15。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中，
所述洗脱为采用有机混合物为洗脱液，在索氏提取器内进行；
所述有机混合物为有机酸和醇溶剂的混合物。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中，
所述丙酮甲醇溶剂，丙酮与甲醇的体积比为8：1～5：1；
所述醋酸纤维素固体与丙酮甲醇溶剂的质量体积比为1：20～1：5；
所述拟除虫菊酯类农药分子印迹聚合物需先溶于醇溶剂中分散均匀，然后加入到静电纺丝基液中。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤3中，
所述纺丝的流速为40～60μL/min；所述纺丝的电压为12kV；所述纺丝的距离为10～20cm。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法得到的拟除虫菊酯分子印迹静电纺丝膜在制备用于拟除虫菊酯农药的吸附、检测中的用途。
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