CN100503022C - 磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法与应用 - Google Patents
磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将丙烯腈、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合进行聚合反应；(2)聚合反应结束后，将反应液倒入非溶剂中沉淀分离，得到聚合物，研磨后采用非溶剂抽提、干燥，将干燥后的聚合物与模板分子混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到均匀溶液；(3)将步骤(2)得到的均匀溶液进行静电纺丝，洗涤除去模板分子后干燥得磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜。本发明所制备的分子印迹超细纤维膜具有灵敏度高、吸附容量大、分离效率高等特点，在测定和分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂应用中有实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及分子印迹技术。具体涉及一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法与应用。
背景技术
磺酰脲类除草剂是近三十年来开发的一类高效除草剂，广泛应用于禾谷作物防治阔叶杂草及某些禾本科杂草。这类除草剂具有高活性和高选择性，一些品种残效期较长，其在土壤中少量的残留即可对后茬敏感作物产生药害。因此，对磺酰脲类除草剂残留的提取、分离和有效检测极为重要。分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique)、气相色谱、高效液相色谱、生物检测、化学检测或它们的联用技术得到了不同程度的应用对此欧晓明的“磺酰脲类除草剂残留检测分析研究新进展”(《精细化工中间体》2006，36(1)：1-6))中有所描述。其中，分子印迹技术具有独特的预定性、识别性和实用性，在农药残留的分离和检测中表现出良好的应用前景，对此张慧婷，叶贵标，李文明，潘灿平在“分子印迹传感器技术在农药检测中的应用”(《农药学学报》，2006，8(1)：8-13)中有所描述。
分子印迹技术的重要基础在于印迹分子与功能单体之间的相互作用。目前国内外相关专利集中于基于氢键作用的分子印迹聚合物材料的制备方法及其应用，如公开号为1263777C、CN 200410049648.4和CN200510003610.8的专利文献中。
但是，单一的氢键作用存在选择性不高和在水相中识别能力降低甚至丧失的问题。此外，由于磺酰脲类除草剂分子较大，在高度交联分子印迹聚合物内扩散阻力较大，难以满足实际应用中传质速度和吸附容量的要求。由此可见，目前采用常规交联聚合方法制备的基于氢键作用的分子印迹聚合物材料在检测磺酰脲类除草剂残留应用中存在很多不足之处。
发明内容
本发明提供一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法，得到的分子印迹超细纤维膜对环境样本中磺酰脲类除草剂分子具有高效识别和高通量分离能力。
一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯腈(AN)、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合；氮气保护下进行聚合反应，聚合反应温度60～80℃，聚合反应时间为6～24小时；
所述烯基金属卟啉优选四苯基锌卟啉甲基丙烯酸酯(MMAZnTPP，见结构式(I))或四苯基锌卟啉甲基丙烯酰胺(MAAZnTPP，见结构式(II))：
所述的烯基金属卟啉与丙烯腈的重量比为0.1～10:1。
所述的辅助功能单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或三氟甲基丙烯酸(TFMAA)。辅助功能单体与丙烯腈的重量比为0.1～1:1。
所述的引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)；引发剂与丙烯腈的重量比为0.005～0.02:1。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
丙烯腈、烯基金属卟啉和辅助功能单体的重量(单位为克)之和与溶剂的体积(单位为毫升)比例为1:4～40。
(2)聚合反应结束后，将反应液倒入非溶剂中沉淀分离，得到聚合物，研磨后采用非溶剂抽提、干燥，将干燥后的聚合物与模板分子混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到均匀溶液；
所述的非溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或任意比混合的多种。
所述的模板分子为磺酰脲类除草剂，即除草剂活性化合物，如甲磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、烟嘧磺隆、苄嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆等。
干燥后的聚合物与模板分子的重量比为0.1～50:1。
干燥后的聚合物与模板分子的混合物的总重量(单位为克)与N，N-二甲基甲酰胺的体积(单位为毫升)之比为1:4～25(g/ml)。
(3)将步骤(2)得到的均匀溶液进行静电纺丝，制得直径在50～200纳米范围内的超细纤维膜；将得到的超细纤维膜用有机溶剂与有机酸的混合物洗涤除去模板分子后干燥，得磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜。
所述的静电纺丝的电压为10～30kV。
所述的静电纺丝的流速为0.5～5mL/小时。
所述的静电纺丝的接收板到喷丝头之间的距离为10～30cm。
所述的有机溶剂与有机酸的混合物中：
有机溶剂为甲醇。
有机酸为甲酸或乙酸。
有机溶剂与有机酸的体积比为5～20:1，优选为9:1。
本发明还提供了所述方法制备的磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜及用途。
磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜可用于检测或分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂。
检测环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法包括如下步骤：
将磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，采用紫外光谱仪测定分子印迹超细纤维膜对模板分子的吸附性能。
分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法包括如下步骤：
将磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，然后对环境样本溶液进行过滤分离，选择非模板分子作为对照。
磺酰脲类除草剂分子均含有含氮芳杂环结构，可以与烯基金属卟啉形成稳定的轴向金属配位作用，因此，将烯基金属卟啉作为功能单体，可以增强磺酰脲类除草剂模板分子与功能单体之间的相互作用。另一方面，通过静电纺丝技术可以制备具有高比表面积和高孔隙率的超细纤维膜，使得印迹位点具有良好的可接近性。因此，基于烯基金属卟啉配位作用的分子印迹超细纤维膜可以达到对磺酰脲类除草剂进行专一识别和分离的目的。
本发明的优点：
将烯基金属卟啉与目前常用的分子印迹功能单体结合起来，引入了配位作用，所制备的分子印迹超细纤维膜对模板分子具有很强的识别能力，因而具有灵敏度高的特点；
所制备的分子印迹超细纤维膜的纤维直径在50～200纳米范围内，比表面积大，孔隙率高，孔的连通性好，环境样本中的模板分子容易接近识别位点，因此与目前常见印迹聚合物材料相比具有更高的吸附容量；
所制备的分子印迹超细纤维膜通量大、分离效率高。
本发明所制备的分子印迹超细纤维膜具有灵敏度高、吸附容量大、分离效率高等特点，在测定和分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂应用中有实用价值。
具体实施方式
实施例1
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.002g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.02g模板分子甲磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到甲磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例2
称取0.15g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金属卟啉MAAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.0016g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与1g模板分子氯磺隆混合，溶解于4.4mL DMF，在电压为30kV、流速为5mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为200纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氯磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例3
称取0.16g丙烯腈(AN)、0.04g烯基金属卟啉MAAZnTPP、0.12g甲基丙烯酸(MAA)、0.002g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入乙醇中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.5g制得的聚合物与0.01g模板分子醚苯磺隆混合，溶解于2.04mL DMF，在电压为15kV、流速为0.5mL/小时、接收距离为30cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为50纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比5∶1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到醚苯磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例4
称取0.04g丙烯腈(AN)、0.4g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.04g甲基丙烯酸(MAA)、0.0008g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于70℃反应24小时。将反应液倒入乙醇和水(体积比1:2)混合液中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.08g制得的聚合物与0.015g模板分子氟胺磺隆混合，溶解于2mLDMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为15cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为70纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比20:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氟胺磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例5
称取0.25g丙烯腈(AN)、0.07g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.15g甲基丙烯酸(MAA)、0.003g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于80℃反应6小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.15g制得的聚合物与0.015g模板分子苯磺隆混合，溶解于1.6mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为50纳米的超细纤维膜。采用甲醇和甲酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到苯磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例6
称取0.12g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.08g甲基丙烯酸(MAA)、0.001gAIBN，1.1mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应12小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.07g制得的聚合物与0.07g模板分子氟丙磺隆混合，溶解于0.64mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为70纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氟丙磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例7
称取0.3g丙烯腈(AN)、0.08g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.03g甲基丙烯酸(MAA)、0.0015gAIBN，2.5mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.18g制得的聚合物与0.04g模板分子醚磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到醚磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例8
称取0.22g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g丙烯酸(AA)、0.002g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.14g制得的聚合物与0.02g模板分子噻吩磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到噻吩磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例9
称取0.12g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、0.0015g AIBN，1.0mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于80℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.015g模板分子烟嘧磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到烟嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例10
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.18g甲基丙烯酸(MAA)、0.0002g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水和甲醇(体积比1:2)混合液中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.15g制得的聚合物与0.03g模板分子苄嘧磺隆混合，溶解于2mLDMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清所制清得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到苄嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例11
称取0.14g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.002g AIBN，10.8mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于70℃反应24小时。将反应液倒入甲醇中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.016g模板分子酰嘧磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到酰嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例12
称取0.18g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.15g甲基丙烯酸(MAA)、0.002g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于70℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.02g模板分子玉嘧磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到玉嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例13
称取0.15g丙烯腈(AN)、0.045g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.002g AIBN，1.5mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.015
g模板分子氟嘧磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1
mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氟嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例14
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.15g甲基丙烯酸(MAA)、0.004g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.02g模板分子胺苯磺隆混合，溶解于3mLDMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到胺苯磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例15
称取0.12g丙烯腈(AN)、0.03g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MAA)、0.0015g AIBN，1.2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.08g制得的聚合物与0.01g模板分子氯嘧磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氯嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例16
称取0.18g丙烯腈(AN)、0.04g烯基金属卟啉MAAZnTPP、0.12g甲基丙烯酸(MAA)、0.002g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.03g模板分子甲嘧磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到甲嘧磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例17
称取0.1g丙烯腈(AN)、0.05g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.07g甲基丙烯酸(MAA)、0.001g AIBN，1mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.06g制得的聚合物与0.01g模板分子氟啶磺隆混合，溶解于1.2mLDMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为100纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到氟啶磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例18
称取0.25g丙烯腈(AN)、0.06g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.2g甲基丙烯酸(MAA)、0.003g BPO，2.5mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于70℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.1g制得的聚合物与0.03g模板分子四唑磺隆混合，溶解于2mL DMF，在电压为10kV、流速为1mL/小时、接收距离为20cm的条件下静电纺丝，制得纤维直径为80纳米的超细纤维膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的超细纤维膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗超细纤维膜，干燥，得到四唑磺隆的分子印迹超细纤维膜。
将制得的分子印迹超细纤维膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹超细纤维膜填充到过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
表1不同分子印迹超细纤维膜对模板分子的吸附性能测试结果
| 编号 | 烯基金属卟啉 | 辅助功能单体 | 模板分子 | 1小时吸附比(％) | 2小时吸附比(％) | 4小时吸附比(％) | 12小时吸附比(％) |
| 实施例1 | MMAZnTPP | MAA | 甲磺隆 | 85 | 88 | 92 | 98 |
| 实施例2 | MAAZnTPP | MAA | 氯磺隆 | 89 | 90 | 95 | 99 |
| 实施例3 | MAAZnTPP | MAA | 醚苯磺隆 | 84 | 88 | 93 | 95 |
| 实施例4 | MMAZnTPP | MAA | 氟胺磺隆 | 88 | 92 | 95 | 99 |
| 实施例5 | MMAZnTPP | MAA | 苯磺隆 | 82 | 89 | 95 | 98 |
| 实施例6 | MMAZnTPP | MAA | 氟丙磺隆 | 85 | 89 | 94 | 98 |
| 实施例7 | MMAZnTPP | MAA | 醚磺隆 | 86 | 90 | 95 | 99 |
| 实施例8 | MMAZnTPP | AA | 噻吩磺隆 | 82 | 87 | 90 | 94 |
| 实施例9 | MMAZnTPP | TFMAA | 烟嘧磺隆 | 82 | 90 | 93 | 96 |
| 实施例10 | MMAZnTPP | MAA | 苄嘧磺隆 | 85 | 89 | 92 | 99 |
| 实施例11 | MMAZnTPP | MAA | 酰嘧磺隆 | 87 | 91 | 95 | 97 |
| 实施例12 | MMAZnTPP | MAA | 玉嘧磺隆 | 86 | 89 | 94 | 96 |
| 实施例13 | MMAZnTPP | MAA | 氟嘧磺隆 | 83 | 88 | 94 | 98 |
| 实施例14 | MMAZnTPP | MAA | 胺苯磺隆 | 89 | 94 | 97 | 99 |
| 实施例15 | MMAZnTPP | MAA | 氯嘧磺隆 | 84 | 89 | 95 | 97 |
| 实施例16 | MAAZnTPP | MAA | 甲嘧磺隆 | 86 | 94 | 95 | 99 |
| 实施例17 | MMAZnTPP | MAA | 氟啶磺隆 | 87 | 90 | 94 | 99 |
| 实施例18 | MMAZnTPP | MAA | 四唑磺隆 | 88 | 91 | 95 | 98 |
表2不同分子印迹超细纤维膜对模板分子的分离纯化性能测试结果
| 编号 | 烯基金属卟啉 | 辅助功能单体 | 模板分子 | 模板分子吸附比(％) | 非模板分子吸附比(％) |
| 实施例1 | MMAZnTPP | MAA | 甲磺隆 | 95 | 18 |
| 实施例2 | MAAZnTPP | MAA | 氯磺隆 | 94 | 23 |
| 实施例3 | MAAZnTPP | MAA | 醚苯磺隆 | 98 | 21 |
| 实施例4 | MMAZnTPP | MAA | 氟胺磺隆 | 93 | 27 |
| 实施例5 | MMAZnTPP | MAA | 苯磺隆 | 94 | 22 |
| 实施例6 | MMAZnTPP | MAA | 氟丙磺隆 | 96 | 25 |
| 实施例7 | MMAZnTPP | MAA | 醚磺隆 | 97 | 27 |
| 实施例8 | MMAZnTPP | AA | 噻吩磺隆 | 97 | 29 |
| 实施例9 | MMAZnTPP | TFMAA | 烟嘧磺隆 | 97 | 22 |
| 实施例10 | MMAZnTPP | MAA | 苄嘧磺隆 | 95 | 26 |
| 实施例11 | MMAZnTPP | MAA | 酰嘧磺隆 | 99 | 24 |
| 实施例12 | MMAZnTPP | MAA | 玉嘧磺隆 | 93 | 23 |
| 实施例13 | MMAZnTPP | MAA | 氟嘧磺隆 | 94 | 25 |
| 实施例14 | MMAZnTPP | MAA | 胺苯磺隆 | 98 | 26 |
| 实施例15 | MMAZnTPP | MAA | 氯嘧磺隆 | 98 | 22 |
| 实施例16 | MAAZnTPP | MAA | 甲嘧磺隆 | 94 | 27 |
| 实施例17 | MMAZnTPP | MAA | 氟啶磺隆 | 95 | 26 |
| 实施例18 | MMAZnTPP | MAA | 四唑磺隆 | 92 | 18 |
Claims (10)
1、一种磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯腈、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合；氮气保护下进行聚合反应，聚合反应温度60～80℃，聚合反应时间为6～24小时；
所述的辅助功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
(2)聚合反应结束后，将反应液倒入非溶剂中沉淀分离，得到聚合物，研磨后采用非溶剂抽提、干燥，将干燥后的聚合物与模板分子混合后溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到均匀溶液；
所述的非溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或任意比混合的多种；
所述的模板分子为磺酰脲类除草剂；
(3)将步骤(2)得到的均匀溶液进行静电纺丝，制得直径在50～200纳米范围内的超细纤维膜；将得到的超细纤维膜用有机溶剂与有机酸的混合物洗涤除去模板分子后干燥，得到磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的烯基金属卟啉为四苯基锌卟啉甲基丙烯酸酯，见结构式(I)或四苯基锌卟啉甲基丙烯酰胺，见结构式(II)：
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的烯基金属卟啉与丙烯腈的重量比为0.1～10:1；辅助功能单体与丙烯腈的重量比为0.1～1:1；引发剂与丙烯腈的重量比为0.005～0.02:1；丙烯腈、烯基金属卟啉和辅助功能单体的重量之和与溶剂的体积比例为1:4～40。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的非溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或任意比混合的多种；所述的模板分子为磺酰脲类除草剂。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中干燥后的聚合物与模板分子的重量比为0.1:1～50:1；干燥后的聚合物与模板分子的混合物的总重量与N，N-二甲基甲酰胺的体积之比为1∶4～25g/ml。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的磺酰脲类除草剂为甲磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、烟嘧磺隆、苄嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的静电纺丝的电压为10～30kV；
所述的静电纺丝的流速为0.5～5mL/小、时；
所述的静电纺丝的接收板到喷丝头之间的距离为10～30cm；
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机溶剂与有机酸的混合物中：有机溶剂为甲醇，有机酸为甲酸或乙酸，有机溶剂与有机酸的体积比为5～20:1。
9、根据权利要求1所述的制备方法制备的磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜。
10、根据权利要求9所述的磺酰脲类除草剂分子印迹超细纤维膜在检测或分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂中的应用。
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