CN100512937C - 磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚合单体、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合，进行热引发聚合反应得到含有金属卟啉的共聚物；(2)将共聚物和模板分子溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成铸膜液，经由浸没沉淀相转化法制备不对称膜；(3)洗脱掉不对称膜中的模板分子，干燥即得磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜。本发明方法制备的分子印迹分离膜性能得到明显提高，具有选择性高、识别速度快、识别能力易于保持等优点，在测定和分离纯化环境样本中的微量磺酰脲类除草剂方面具有实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及分子印迹技术。具体涉及一种磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法与应用。
背景技术
磺酰脲类除草剂是近三十年来开发的一类高效除草剂，广泛应用于禾谷作物防治阔叶杂草及某些禾本科杂草。这类除草剂具有高活性和高选择性，一些品种残效期较长，其在土壤中少量的残留即可对后茬敏感作物产生药害。因此，对磺酰脲类除草剂残留的提取、分离和有效检测极为重要。分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique)由于其具有独特的预定性、识别性和实用性，在农药残留的分离和检测中表现出良好的应用前景，对此张慧婷，叶贵标，李文明，潘灿平在“分子印迹传感器技术在农药检测中的应用”(《农药学学报》，2006，8(1)：8-13)中有所描述。
众多文献报道了分子印迹材料的制备方法及其应用，用于农药检测和分离纯化的分子印迹材料也有所报道。Kobayashi等人的“Phase inversionmolecular imprinting by using template copolymers for high substraterecognition”(《Langmuir》，2002，18：2866-2872)报道了基于丙烯腈/丙烯酸共聚物和茶碱体系的印迹聚合物的制备和性能。公开号为CN1245422C的专利文献公开了一种制备磺酰脲类除草剂分子印迹聚合物的制备方法，而公开号为CN1800246A的专利文献则公开了一种苯脲类除草剂的分子印迹聚合物的制备方法。上述相关文献和授权专利的共同特征是印迹分子与功能单体之间的相互作用仅仅基于氢键作用。然而，单一的氢键作用存在选择性不高和在水相中识别能力降低甚至丧失的问题。
虽然相转化分离膜由于其具有一系列优点而在生产生活中得到了广泛的应用，但相应的分子印迹分离膜却仍然无法实用化，其主要原因之一就是它们的选择性不够高、识别速度不够快、识别能力易于降低。由此可见，要制备高性能的分子印迹分离膜还存在不少技术上需要解决的难点。
发明内容
本发明提供一种磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法，提高了分子印迹分离膜的性能，实现对模板分子的高效识别和分离纯化。
一种磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合单体、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合，在氮气保护下进行热引发聚合反应，反应温度控制在60～80℃之间，聚合反应时间为6～24小时，得到含有金属卟啉的共聚物；
所述的聚合单体为丙烯腈(AN)；
所述的烯基金属卟啉优选四苯基锌卟啉甲基丙烯酸酯(MMAZnTPP，见结构式(I))或四苯基锌卟啉甲基丙烯酰胺(MAAZnTPP，见结构式(II))：
所述的烯基金属卟啉与丙烯腈的重量比为0.1～10:1。
所述的辅助功能单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或三氟甲基丙烯酸(TFMAA)。辅助功能单体与丙烯腈的重量比为0.1～1:1。
引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)。聚合单体和辅助功能单体重量之和与引发剂重量之比为50～200:1。
溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。丙烯腈、烯基金属卟啉和辅助功能单体的重量(单位为克)之和与溶剂的体积(单位为毫升)比例为0.05～1:1(g/ml)；
(2)将步骤(1)所得的共聚物和模板分子在40～80℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成铸膜液，再用刮刀将此铸膜液趁热刮涂于洁净玻璃板上，然后在20～40℃的凝固水浴中经由浸没沉淀相转化法制备不对称膜；
所述模板分子为磺酰脲类除草剂，是指除草剂活性化合物，如：甲磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、烟嘧磺隆、苄嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆等；
所述共聚物与模板分子的重量比为0.5～20:1；
共聚物与模板分子的总重量(单位为克)与N，N-二甲基甲酰胺的体积(单位为毫升)之比为0.05～0.25:1；
(3)用有机溶剂与有机酸的混合物洗脱掉不对称膜中的模板分子，干燥即得磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜。
所述的有机溶剂为甲醇；
所述的有机酸为甲酸或乙酸；
所述的有机溶剂与有机酸的体积比为2～20:1。
本发明还提供了所述方法制备的磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜及用途。
磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜可用于检测或分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂。
检测环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法为：将磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，采用紫外光谱仪测定分子印迹分离膜对模板分子的吸附性能。
本发明的另一个目的是提供本发明所制备的磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的用途。
分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法为：将磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜装入膜过滤器中，然后对环境样本溶液进行过滤分离，收集洗脱组分，即得纯化后的磺酰脲类除草剂。选择非模板分子作为对照。
本发明方法引入了与磺酰脲类除草剂分子具有轴向金属配位作用的烯基金属卟啉作为功能单体，因此所制备的分子印迹分离膜性能得到明显提高，具有选择性高、识别速度快、识别能力易于保持等优点，在测定和分离纯化环境样本中的微量磺酰脲类除草剂方面具有实用价值。
具体实施方式
实施例1
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002gAIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子甲磺隆和6mLDMF混合，于60℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到甲磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例2
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.02g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.2g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氯磺隆和6mL DMF混合，于50℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到氯磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例3
称取0.04g丙烯腈(AN)、0.4g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.04g甲基丙烯酸(MMA)、0.0016g AIBN、0.48mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子醚苯磺隆和1.44mL DMF混合，于50℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到醚苯磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例4
称取0.3g丙烯腈(AN)、0.3g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.03g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氟胺磺隆和6mL DMF混合，于70℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在35℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的三乙胺，干燥，得到氟胺磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例5
称取0.05g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.01g甲基丙烯酸(MMA)、0.0005gAIBN、3.2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.6g模板分子苯磺隆和18mL DMF混合，于70℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在35℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的三乙胺，干燥，得到苯磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例6
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.015g模板分子氟丙磺隆和3mL DMF混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到氟丙磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例7
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子醚磺隆和6mL DMF混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到醚磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例8
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子噻吩磺隆和6mL DMF混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到噻吩磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例9
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子烟嘧磺隆和6mL DMF混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到烟嘧磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例10
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子苄嘧磺隆和6mL DMF混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到苄嘧磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例11
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子酰嘧磺隆和6mL氯仿混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到酰嘧磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例12
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子玉嘧磺隆和6mL DMF混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到玉嘧磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例13
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氟嘧磺隆和6mL DMF混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到氟嘧磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例14
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g BPO、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子胺苯磺隆和6mL DMF混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到胺苯磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例15
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于80℃反应6小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氯嘧磺隆和6mL DMF混合，于70℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到氯嘧磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例16
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g丙烯酸(AA)、0.002g AIBN，2mL DMF、混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子甲嘧磺隆和6mL DMF混合，于40℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比20:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到甲嘧磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例17
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MMAZnTPP、0.1g三氟甲基丙烯酸(TFMMA)、0.002g AIBN、2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子氟啶磺隆和6mL DMF混合，于75℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在40℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和乙酸(体积比2:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到氟啶磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
实施例18
称取0.2g丙烯腈(AN)、0.1g烯基金属卟啉MAAZnTPP、0.1g甲基丙烯酸(MMA)、0.002g AIBN，2mL DMF，混合均匀，加入反应器中，通氮气30分钟，氮气保护下于60℃反应24小时。将反应液倒入水中沉淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板分子四唑磺隆和6mL DMF混合，于80℃下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在20℃的凝固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用甲醇和甲酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处检测不到模板分子，再用甲醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到四唑磺隆的分子印迹分离膜。
将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸附性能，结果见表1。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。
表1 不同分子印迹超细纤维膜对模板分子的吸附性能测试结果
| 编号 | 烯基金属卟啉 | 辅助功能单体 | 模板分子 | 1小时吸附比(％) | 2小时吸附比(％) | 4小时吸附比(％) | 12小时吸附比(％) |
| 实施例1 | MMAZnTPP | MAA | 甲磺隆 | 71 | 74 | 80 | 88 |
| 实施例2 | MMAZnTPP | MAA | 氯磺隆 | 72 | 75 | 79 | 85 |
| 实施例3 | MMAZnTPP | MAA | 醚苯磺隆 | 74 | 77 | 81 | 87 |
| 实施例4 | MMAZnTPP | MAA | 氟胺磺隆 | 78 | 81 | 87 | 90 |
| 实施例5 | MMAZnTPP | MAA | 苯磺隆 | 70 | 75 | 79 | 85 |
| 实施例6 | MMAZnTPP | MAA | 氟丙磺隆 | 77 | 80 | 85 | 90 |
| 实施例7 | MMAZnTPP | MAA | 醚磺隆 | 73 | 77 | 81 | 83 |
| 实施例8 | MMAZnTPP | MAA | 噻吩磺隆 | 70 | 72 | 80 | 86 |
| 实施例9 | MMAZnTPP | MAA | 烟嘧磺隆 | 71 | 76 | 80 | 84 |
| 实施例10 | MMAZnTPP | MAA | 苄嘧磺隆 | 75 | 78 | 80 | 87 |
| 实施例11 | MMAZnTPP | MAA | 酰嘧磺隆 | 76 | 79 | 82 | 89 |
| 实施例12 | MMAZnTPP | MAA | 玉嘧磺隆 | 71 | 73 | 77 | 85 |
| 实施例13 | MMAZnTPP | MAA | 氟嘧磺隆 | 75 | 80 | 82 | 88 |
| 实施例14 | MMAZnTPP | MAA | 胺苯磺隆 | 73 | 75 | 76 | 82 |
| 实施例15 | MMAZnTPP | MAA | 氯嘧磺隆 | 72 | 76 | 79 | 85 |
| 实施例16 | MMAZnTPP | AA | 甲嘧磺隆 | 72 | 75 | 80 | 88 |
| 实施例17 | MMAZnTPP | TFMAA | 氟啶磺隆 | 70 | 73 | 78 | 83 |
| 实施例18 | MAAZnTPP | MAA | 四唑磺隆 | 74 | 76 | 80 | 86 |
表2 不同分子印迹超细纤维膜对模板分子的分离纯化性能测试结果
| 编号 | 烯基金属卟啉 | 辅助功能单体 | 模板分子 | 模板分子吸附比(％) | 非模板分子吸附比(％) |
| 实施例1 | MMAZnTPP | MAA | 甲磺隆 | 80 | 14 |
| 实施例2 | MMAZnTPP | MAA | 氯磺隆 | 87 | 17 |
| 实施例3 | MMAZnTPP | MAA | 醚苯磺隆 | 88 | 14 |
| 实施例4 | MMAZnTPP | MAA | 氟胺磺隆 | 83 | 13 |
| 实施例5 | MMAZnTPP | MAA | 苯磺隆 | 85 | 21 |
| 实施例6 | MMAZnTPP | MAA | 氟丙磺隆 | 80 | 19 |
| 实施例7 | MMAZnTPP | MAA | 醚磺隆 | 86 | 15 |
| 实施例8 | MMAZnTPP | MAA | 噻吩磺隆 | 87 | 20 |
| 实施例9 | MMAZnTPP | MAA | 烟嘧磺隆 | 91 | 10 |
| 实施例10 | MMAZnTPP | MAA | 苄嘧磺隆 | 88 | 14 |
| 实施例11 | MMAZnTPP | MAA | 酰嘧磺隆 | 84 | 16 |
| 实施例12 | MMAZnTPP | MAA | 玉嘧磺隆 | 89 | 20 |
| 实施例13 | MMAZnTPP | MAA | 氟嘧磺隆 | 84 | 17 |
| 实施例14 | MMAZnTPP | MAA | 胺苯磺隆 | 90 | 11 |
| 实施例15 | MMAZnTPP | MAA | 氯嘧磺隆 | 90 | 14 |
| 实施例16 | MMAZnTPP | AA | 甲嘧磺隆 | 89 | 16 |
| 实施例17 | MMAZnTPP | TFMAA | 氟啶磺隆 | 87 | 17 |
| 实施例18 | MAAZnTPP | MAA | 四唑磺隆 | 83 | 11 |
Claims (6)
1、一种磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合单体、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合，在氮气保护下进行热引发聚合反应，反应温度控制在60～80℃之间，聚合反应时间为6～24小时，得到含有金属卟啉的共聚物；
所述的烯基金属卟啉与丙烯腈的重量比为0.1～10:1；辅助功能单体与丙烯腈的重量比为0.1～1:1；聚合单体和辅助功能单体重量之和与引发剂重量之比为50～200:1；丙烯腈、烯基金属卟啉和辅助功能单体的重量之和与溶剂的体积比为0.05～1:1g/ml；
所述的聚合单体为丙烯腈；
所述的烯基金属卟啉为四苯基锌卟啉甲基丙烯酸酯，见结构式(I)或四苯基锌卟啉甲基丙烯酰胺，见结构式(II)：
所述的辅助功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；
(2)将步骤(1)所得的共聚物和模板分子在40～80℃下溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成铸膜液，再用刮刀将此铸膜液趁热刮涂于洁净玻璃板上，然后在20～40℃的凝固水浴中经由浸没沉淀相转化法制备不对称膜；
所述模板分子为磺酰脲类除草剂；
(3)用有机溶剂与有机酸的混合物洗脱掉不对称膜中的模板分子，干燥、得到磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的磺酰脲类除草剂为甲磺隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺隆、烟嘧磺隆、苄嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟啶磺隆或四唑磺隆。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的所述共聚物与模板分子的重量比为0.5～20:1；共聚物与模板分子的总重量与N，N-二甲基甲酰胺的体积之比为0.05～0.25:1。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的有机溶剂为甲醇；所述的有机酸为甲酸或乙酸；所述的有机溶剂与有机酸的体积比为2～20:1。
5、根据权利要求1所述的制备方法制备的磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜。
6、根据权利要求5所述的磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜在检测或分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂中的应用。
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| 表面分子印迹研究进展. 仰云峰等.化学通报，第5期. 2007 * |
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