CN103858183A - 透明导电体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明导电体的制造方法，所述方法通过在透明基材上涂布包含碳纳米管的分散液并使其干燥而形成导电层，从而在透明基材的至少一面形成导电性的层合构造，所述方法的特征在于实施下述工序：在形成导电层之前，在透明基材上形成以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的内涂层的工序，或在形成导电层之后，形成以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的外涂层的工序。本发明还提供一种透明导电体，其特征在于，在透明基材的至少一面依次具有以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的内涂层、和包含碳纳米管的导电层，或者在透明基材的至少一面依次具有包含碳纳米管的导电层、和以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的外涂层。本发明提供形成透明导电性优异、简便且具有生产率的碳纳米管透明导电体的方法。

Description

透明导电体及其制造方法
技术领域
本发明涉及透明导电体及透明导电体的制造方法。更详细地，涉及高导电性的透明导电体及其简便的制造方法。本发明的透明导电体主要作为形成与要求表面光滑性的触控面板、液晶显示器、有机电致发光（Organic Electron Luminescence）、电子纸等显示器相关的电极的材料使用。
背景技术
碳纳米管实质上具有一片石墨卷为筒状的形状，卷成一层的被称为单层碳纳米管，卷成多层的被称为多层碳纳米管，其中特别是将卷成2层的称为2层碳纳米管。碳纳米管自身具有优异的固有导电性，被期待作为导电性材料使用。
使用碳纳米管的透明导电体是公知的。碳纳米管在合成时作为具有金属性的物质与具有半导体性的物质的混合物而获得。为获得高导电性，必须要对作为金属性物质和半导体性物质的混合物而获得的碳纳米管进行分离，但分离技术上的技术困难较多，目前无法实现。另一方面，更简便地，如果能使半导体性碳纳米管变为金属性碳纳米管，则可以作为导电性材料容易地利用。因此，通过化学或电化学地对碳纳米管进行掺杂而提高导电性的掺杂技术正受到关注。
报道了通过使用经掺杂处理的分散剂能够提高碳纳米管薄膜的导电性（例如参见专利文献1）。
此外，报道了通过利用浸渍（dipping）或旋涂（spin-coating）对碳纳米管进行掺杂处理从而能够改善传导率的方法（例如参见专利文献2）.
此外，报道了通过利用过滤法在碳纳米管薄膜的表面上形成金属纳米颗粒从而提高碳纳米管电极的导电性的方法（例如参见专利文献3）。
专利文献1：日本特开2008-103329号公报
专利文献2：日本特开2008-297196号公报
专利文献3：日本特开2009-001481号公报
发明内容
专利文献1中，因为掺杂处理所需时间长，而且必须有清洗（rinse）处理，所以从生产率的观点来看难于实用化。专利文献2中，因为涂布法为浸渍或旋涂，而且必须有清洗处理，所以从生产率的观点来看难于实用化。专利文献3中，因为涂布法为过滤法，而且必须有清洗处理，所以从生产率的观点来看难于实用化。
本发明是鉴于上述问题和状况而做出的，其解决的课题是提供高导电性的透明导电体及其简便的制造方法。
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了通过形成与包含碳纳米管的导电层相接的包含掺杂剂的外涂层或内涂层，从而不进行之后的清洗处理等后处理地简便且具有生产率地形成碳纳米管透明导电体的方法，由此完成了本发明。
即，本发明的透明导电体的制造方法通过在透明基材上涂布包含碳纳米管的分散液并使其干燥而形成导电层，从而在透明基材的至少一面形成导电性的层合构造，其特征在于实施下述工序：在形成导电层之前，在透明基材上形成以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的内涂层的工序；和/或在形成导电层之后，形成以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的外涂层的工序。
此外，本发明的透明导电体的制造方法通过依次进行在透明基材上形成内涂层的工序、涂布包含碳纳米管的分散液并使其干燥而形成导电层的工序、形成外涂层的工序，从而在透明基材的至少一面形成导电性的层合构造，其特征在于，内涂层和/或外涂层中，以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物。
此外，本发明的透明导电体的制造方法中，空穴掺杂化合物优选为金属卤化物。
此外，本发明的透明导电体的制造方法中，金属卤化物优选包含氯金酸。
此外，本发明的透明导电体的制造方法中，形成的内涂层的水接触角优选为5～20°。
此外，本发明的透明导电体包括具有下述特征的透明导电体：在透明基材的至少一面依次具有以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的内涂层、和包含碳纳米管的导电层。
此外，本发明的透明导电体包括具有下述特征的透明导电体：在透明基材的至少一面依次具有包含碳纳米管的导电层、和以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的外涂层。
此外，本发明的透明导电体包括具有下述特征的透明导电体：在透明基材的至少一面依次具有以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的内涂层、包含碳纳米管的导电层、和以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的外涂层。
此外，所述空穴掺杂化合物优选为金属卤化物。
此外，所述金属卤化物优选包含氯金酸。
根据本发明，即使在导电层形成后不进行掺杂处理，也能够获得与利用以往的制造方法的掺杂处理前相比，表面电阻值低10～50%的透明导电体。
本发明的透明导电体的制造方法为适用于通过依次进行在透明基材上形成内涂层的工序、涂布包含碳纳米管的分散液并使其干燥而形成导电层的工序、形成外涂层的工序，从而在透明基材的至少一面形成导电性的层合构造的透明导电体的制造方法。此处，内涂层表示相对于导电层、位于透明基材侧、与导电层相接的层，外涂层表示相对于导电层、位于透明导电体的表面侧、与导电层相接的层。这样的内涂层和/或外涂层的特征在于其中以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物。由此，通过形成与包含碳纳米管的导电层相接的包含掺杂剂的外涂层和/或内涂层，本发明的透明导电体即使在导电层形成后不进行掺杂处理，也能够获得与利用以往的制造方法的掺杂处理前相比、表面电阻值低10～50%的透明导电体。认为使透明导电体的导电性提高的效果可能是通过如下方式实现的：通过利用空穴掺杂化合物的掺杂，使具有作为降低导电性的主要原因的半导体性质的碳纳米管变为具有金属性质的碳纳米管。内涂层和/或外涂层中含有的空穴掺杂化合物低于0.2质量%时，提高导电性的效果不充分，另一方面，内涂层和/或外涂层中含有的空穴掺杂化合物即使超过20质量%，也无法进一步提高导电性的效果。
关于形成内涂层的工序，可应用详细内容如下文所述的干式涂布或湿式涂布。优选使内涂层的厚度为1～500nm。形成导电层的工序中，通过在内涂层上涂布包含碳纳米管的分散液并使其干燥而设置导电层。所述包含碳纳米管的分散液中，为了使碳纳米管在分散介质中分散，优选使用下文所述的分散剂。优选将该包含碳纳米管的分散液涂布在内涂层上以使得碳纳米管干燥后质量为1～40mg/m2。
关于形成外涂层的工序，可应用详细内容如下文所述的干式涂布或湿式涂布。优选地，外涂层在含有干燥后质量为1～40mg/m2的碳纳米管的碳纳米管层上形成，厚度为1～500nm。
[碳纳米管]
碳纳米管只要是实质上具有一片石墨卷成筒状的形状就无特别限制，一片石墨被卷成一层的单层碳纳米管、被卷成多层的多层碳纳米管均可适用。其中优选的是，碳纳米管总数中包含50%以上的2层碳纳米管。2层碳纳米管是一片石墨被卷成2层的碳纳米管，包含50%以上的2层碳纳米管表示碳纳米管的总共100根中50根以上为2层碳纳米管。碳纳米管总数中包含50%以上的2层碳纳米管时，碳纳米管的导电性及涂布用分散液中的碳纳米管的分散性都变得极高。进一步优选100根中75根以上为2层碳纳米管，最优选100根中80根以上为2层碳纳米管。此外，2层碳纳米管即使通过酸处理等表面被官能团化，导电性等固有机能也不受损，从这点来说其应用也是优选的。
[碳纳米管导电层的形成方法]
碳纳米管导电层只要包含碳纳米管就无特别限制。作为未经处理的导电层的形成方法，例如可举出将碳纳米管分散液涂布到基材上的涂布法、碳纳米管在基板上直接成长的直接成长法、向基材上转印碳纳米管膜的转印法等。其中，由于使用分散剂和分散介质能够简便地获得分散液，所以优选向透明基材上涂布碳纳米管分散液的涂布法。
[碳纳米管分散剂]
为了使碳纳米管在溶剂中分散，优选使用分散剂。分散剂只要具有能得到本发明的分散性的碳纳米管分散能力即可，其可以为低分子分散剂、高分子分散剂或离子性分散剂、非离子性分散剂等种类，但从分散性、分散稳定性考虑优选高分子分散剂。其中，骨架中具有多糖类或芳香族结构的聚合物或低分子的阴离子性表面活性剂因为分散性特别优异而优选。下文中将骨架中具有多糖类结构的聚合物记为多糖类聚合物，将骨架中具有芳香族结构的聚合物记为芳香族性聚合物，将低分子的阴离子性表面活性剂记为阴离子性表面活性剂。所述分散剂使得碳纳米管于分散介质中均匀孤立分散的理由如下所考虑。碳纳米管因为形成牢固的束（bundle）或互相络合形成牢固的凝集体，所以非常难于使其在溶剂中孤立分散。为了使碳纳米管在溶剂中孤立分散，必须与碳纳米管的石墨发生π电子相互作用而解除束或凝集，或者通过与碳纳米管的疏水性相互作用来解除束或凝集。为了获得进一步孤立的碳纳米管分散液，推测多糖类聚合物或芳香族性聚合物有效发挥作用。
作为优选用于分散剂的多糖类聚合物，例如可举出羧甲基纤维素及其衍生物、羟丙基纤维素及其衍生物、木聚糖及其衍生物。其中，从分散性的观点来看，优选羧甲基纤维素或其衍生物，进一步优选使用作为离子性分散剂的羧甲基纤维素及其衍生物的盐。使用上述羧甲基纤维素或其衍生物的盐作为分散剂时，作为构成盐的阳离子性物质，可使用例如锂、钠、钾等碱金属的阳离子、钙、镁、钡等碱土金属的阳离子、铵离子、或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、乙胺、丁胺、椰油胺、牛油胺、1,2-乙二胺（ethylenediamine）、1,6-己二胺（hexamethylenediamine）、二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺等有机胺的鎓离子、或者它们的聚氧化乙烯（polyethylene oxide）加成物，但不限定于这些。
作为优选用于分散剂的芳香族性聚合物，例如可举出芳香族聚酰胺树脂、芳香族乙烯基树脂、苯乙烯类树脂、芳香族聚酰亚胺树脂、聚苯胺等导电性聚合物，聚苯乙烯磺酸、聚-α-甲基-苯乙烯磺酸等聚苯乙烯磺酸的衍生物。其中，从分散性的观点来看，优选使用聚苯乙烯磺酸或其衍生物，进一步优选使用作为离子性分散剂的聚苯乙烯磺酸或其衍生物的盐。
作为优选用于分散剂的阴离子性表面活性剂，可以举出例如辛基苯磺酸盐、壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸盐、单异丙基萘磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐、三异丙基萘磺酸盐、二丁基萘磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、胆酸钠、脱氧胆酸钠、甘胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等。其中，从分散性的观点来看，优选使用胆酸钠或十二烷基苯磺酸盐。
作为非离子性表面活性剂的例子，可以举出失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等糖酯类表面活性剂；聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二乙酯等脂肪酸酯类表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯·聚丙二醇等醚类表面活性剂；聚氧化烯辛基苯基醚、聚氧化烯壬基苯基醚、聚氧烷基二丁基苯基醚（polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether）、聚氧烷基苯乙烯基苯基醚（polyoxyalkyl styryl phenyl ether）、聚氧烷基苄基苯基醚（polyoxyalkyl benzyl phenyl ether）、聚氧烷基二苯基醚（polyoxyalkylbisphenyl ether）、聚氧烷基枯基苯基醚（polyoxyalkyl cumyl phenylether）等芳香族类非离子性表面活性剂。其中，从分散能力、分散稳定能力、高浓度化优异的方面来看，优选芳香族类非离子性表面活性剂。
上述分散剂中，例如用水作为溶剂时，特别优选通过含有作为亲水性基团的羧基、磺酸基、羟基的聚合物使碳纳米管分散。特别地，优选通过作为多糖类聚合物的羧甲基纤维素使碳纳米管分散。
关于使碳纳米管在分散介质中均匀孤立地分散的理由，如下考虑。碳纳米管因为形成牢固的束（bundle）或互相络合形成牢固的凝集体，所以非常难于使其在分散介质中孤立分散。为了使碳纳米管在分散溶剂中孤立分散，必须与碳纳米管的石墨发生π电子相互作用而解除束或凝集，或者通过与碳纳米管的疏水性相互作用来解除束或凝集。为了获得进一步孤立的碳纳米管的分散液，推测多糖类聚合物可有效发挥作用。
使用羧甲基纤维素的衍生物的盐作为分散剂时，作为构成盐的阳离子性物质，可使用例如锂、钠、钾等碱金属的阳离子、钙、镁、钡等碱土金属的阳离子、铵离子、或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、乙胺、丁胺、椰油胺、牛油胺、1,2-乙二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺等有机胺的鎓离子、或者它们的聚氧化乙烯加成物，但不限定于这些。
[碳纳米管分散剂的质均分子量]
分散剂的质均分子量优选为100以上。质均分子量为100以上时，与碳纳米管的相互作用成为可能，碳纳米管的分散变得更加良好。虽然也受碳纳米管的长度影响，但质均分子量越大则分散剂就越与碳纳米管发生相互作用，分散性就越高。例如，使用聚合物时，聚合物链越长则聚合物就越能与碳纳米管缠绕从而能够非常稳定地分散。但是，质均分子量过大的话，分散性反而会降低，因此质均分子量优选为1000万以下，进一步优选为100万以下。最优选的质均分子量范围为1万～50万。
[碳纳米管分散介质]
作为分散介质，可使用能溶解上述分散剂的水性或非水性分散介质。从废液处理、环境、防灾的观点来看，水是优选的分散介质。
作为非水性溶剂，可以使用烃类（甲苯、二甲苯等）、含氯烃类（二氯甲烷、氯仿、氯苯等）、醚类（二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂等）、醚醇类（乙氧基乙醇、甲氧基乙氧基乙醇等）、酯类（乙酸甲酯、乙酸乙酯等）、酮类（环己酮、甲基乙基酮等）、醇类（乙醇、异丙醇、苯酚等）、低级羧酸（乙酸等）、胺类（三乙胺、三甲醇胺等）、含氮极性溶剂（N,N-二甲基甲酰胺、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮等）、硫化合物类（二甲亚砜等）等。
[碳纳米管分散液]
本发明中使用的分散液的制备方法没有特别限制。作为制备时的分散方法，可举出使用涂装制造中惯用的混合分散机（例如球磨机、珠磨机、砂磨机、辊磨机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、超微磨碎机、分散搅拌机、涂料混合器）将碳纳米管和分散剂在分散介质中混合的方法。其中，优选使用超声波装置进行分散的方法，因为通过其获得的涂布用分散液中碳纳米管的分散性良好。
[透明基材]
将按上文所述获得的涂布用分散液涂布在基材上后，使其干燥，形成未经处理的导电层。作为基材的原料，可举出树脂、玻璃等。作为树脂，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等聚酯、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰亚胺，聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环族丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰纤维素等。作为玻璃，可以使用通常的钠玻璃。此外，也可以组合使用上述的多种基材。例如，可以使用组合树脂和玻璃而得的基材、2种以上的树脂层合而得的基材等复合基材。还可以在树脂膜上设置硬涂层。基材的种类不限于上述这些，可以根据用途从耐久性、成本等方面选择最适合的基材。透明基材的厚度没有特别限制，但是用于与触控面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的电极时，优选为10μm～1000μm。
[碳纳米管分散液向基材的涂布]
在碳纳米管导电层的形成工序中，在基材上涂布通过上述方法获得的涂布用分散液，之后使分散介质干燥，将碳纳米管固定于基材上，形成未经处理的导电层。
在基材上涂布碳纳米管分散液的方法没有特别限制。可利用已知的涂布方法，例如喷雾涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布（kisscoating）、凹版涂布、狭缝挤压涂布（slot-die coating）、丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷、其它种类的印刷、或者辊涂等。此外还可以将涂布分为几次进行，也可以组合不同的两种涂布方法。最优选的涂布方法是辊涂。
[碳纳米管层涂布厚度的调整]
因为将涂布用分散液涂布于基材上时的涂布厚度（湿厚度）也取决于涂布用分散液的浓度，所以考虑为了获得期望的表面电阻值所需要的碳纳米管的涂布量来进行适当调整。为了实现需要导电性的各种用途，可适当地调整碳纳米管的涂布量。例如，碳纳米管的涂布量为1mg/m2～40mg/m2时，能够使得表面电阻值为1×100～1×104Ω/□。进而，如果使涂布量为40mg/m2以下，则能够使得表面电阻值为1×101Ω/□以下。如果使涂布量为30mg/m2以下，则能够使得表面电阻值为1×102Ω/□以下。进而，涂布量为20mg/m2以下时，能够使得表面电阻值为1×103Ω/□以下，涂布量为10mg/m2以下时，能够使得表面电阻值为1×104Ω/□以下。
[碳纳米管分散剂的润湿剂]
在基材上涂布碳纳米管分散液时，为抑制涂布不均，也可向涂布用分散液中添加润湿剂。因为在透明导电体的制造中选择水作为碳纳米管分散液的分散介质，所以在具有非亲水性表面的基材上进行涂布时，通过向碳纳米管分散液中添加表面活性剂、醇等润湿剂，能够在基材上不排斥所述涂布用分散液地涂布涂布用分散液。作为润湿剂，优选醇，醇中优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇挥发性高，所以在涂布后的基材干燥时可被容易地除去。根据情况也可使用醇和水的混合液。
[空穴掺杂化合物]
空穴掺杂化合物表示通过向碳纳米管进行空穴掺杂（=从碳纳米管移除电子）从而使得碳纳米管的导电性提高的化合物。
作为空穴掺杂化合物的种类，大致可分为非金属非卤化物、非金属卤化物、金属非卤化物及金属卤化物这四种。
作为具体的非金属非卤化物，可举出硫酸、硝酸、硝基甲烷等。
作为具体的非金属卤化物，可举出氯磺酸、四氟四氰基对苯醌二甲烷（F4-TCNQ）、N-苯基双三氟甲烷磺酰基亚胺等。
金属非卤化物和金属卤化物中含有的金属种类没有特别限制，优选含有选自银、金、铜、铂、镍、铱、及钯中的至少一种的金属成分。
作为具体的金属非卤化物，可以举出硝酸银（AgNO3）、硝酸镍(I)（Ni(NO3)2·6H2O）等。
作为具体的金属卤化物，可举出氯化金（AuCl3）、氯金酸（HAuCl4）、(C4H9)3PAuCl、氯化铂（PtCl4）、四氯铂酸（H2PtCl4）、六氯铂酸（H2PtCl6）、氯化铜（CuCl2）、氯化钯（PdCl2）、氯化铁（FeCl3）、氯化铱（IrCl3）、双(三氟甲磺酰基)亚胺银（Ag-TFSI）等。
上述四种中，从提高导电性的观点来看，优选金属卤化物。其中从效果的观点来看特别优选氯金酸。
[内涂层]
本发明中，在透明基材上设置内涂层。作为内涂层的原料，优选亲水性高的原料。具体而言，优选水接触角在5～20°的范围内的原料。具体而言，优选使用无机氧化物。更优选为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅。这些物质表面具有亲水性基团（-OH基团），能获得高亲水性，因此优选。进一步地，内涂层更优选为二氧化硅微粒与聚硅酸盐（polysilicate）的复合物。
此外，为了使这些内涂层更加亲水化，还可以通过表面亲水化处理使得上述亲水性的官能团显露出来。作为表面亲水化的方法，可举出电晕处理、等离子处理、火焰（flame）处理等物理处理；酸处理、碱处理等化学处理。其中优选电晕处理、等离子处理。通过这些操作，能够获得处于上述水接触角的范围内的表面性状。
[内涂层的形成方法]
本发明中，在透明基材上设置内涂层的方法没有特别限制。可利用已知的湿式涂布方法，例如喷雾涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、凹版涂布、狭缝挤压涂布、辊涂、棒式涂布（bar coating）、丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷、其它种类的印刷等。此外，也可以使用干式涂布方法。作为干式涂布方法，可以利用溅射、蒸镀等物理气相沉积或化学气相沉积等。此外，还可以将涂布分为几次进行，也可以组合不同的两种涂布方法。最优选的涂布方法是作为湿式涂布的凹版涂布、棒式涂布。
[内涂层中包含的空穴掺杂化合物]
适用于在内涂层中包含空穴掺杂化合物的情况的空穴掺杂化合物为上述化合物即可，没有特别限制。从掺杂效果的观点来看，在内涂层中包含的空穴掺杂化合物的浓度范围为0.2～20质量%，优选为2～20质量%，更优选为2～10质量%。
包含所述空穴掺杂化合物的内涂层的制作方法没有特别限制，可以举出例如在上述形成内涂层的方法中采用湿式涂布方法、并使所用的涂布液中包含空穴掺杂化合物的方法等。
[内涂层厚度的调整]
内涂层厚度没有特别限制。如果为能有效获得通过光学干涉防止反射的效果的厚度，则能提高光线透射率，因此优选。该值为10nm～300nm，更优选为50nm～200nm。
[内涂层的水接触角]
可以使用市售的接触角测定装置来测定水的接触角。接触角的测定如下进行：按照JIS R3257（1999），在室温25℃、相对湿度50%的气氛下，通过注射器向内涂层表面滴加1～4μL的水，从横截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面的夹角。
[外涂层]
本发明中，形成碳纳米管之后，可在该层上面形成透明被膜。通过形成外涂层，可进一步提高透明导电性、耐热性稳定性、耐湿热稳定性，故而优选。
作为外涂层材料，虽然有机材料、无机材料均可使用，但从电阻值稳定性的观点来看优选无机材料。作为无机材料，可举出二氧化硅、氧化锡、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，从电阻值稳定性的观点来看优选二氧化硅。
[外涂层的形成方法]
本发明中，在碳纳米管层上设置外涂层的方法没有特别限制。可利用已知的湿式涂布方法，例如喷雾涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、吻合涂布、辊涂、凹版涂布、狭缝挤压涂布、棒式涂布、丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷、其它种类的印刷等。此外，也可以使用干式涂布方法。作为干式涂布方法，可以利用溅射、蒸镀等物理气相沉积或化学气相沉积等。此外，在碳纳米管层上设置外涂层的操作还可以分为几次进行，也可以组合不同的两种涂布方法。最优选的涂布方法是作为湿式涂布的凹版涂布、棒式涂布。
作为使用湿式涂布形成二氧化硅层的方法，可以举出下述方法：优选使用有机硅烷化合物，例如将四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷等有机硅烷化合物水解来制造硅溶胶，将该硅溶胶溶解于溶剂中，将得到的液体作为涂布液来进行上述的湿式涂布，在溶剂干燥时，各硅烷醇基之间发生脱水缩合、从而形成二氧化硅薄膜。
外涂层的膜厚可通过调节涂布液中硅溶胶的浓度及涂布时的涂布厚度来进行控制。作为外涂层的厚度，优选为5nm～200nm。
[外涂层中包含的空穴掺杂化合物]
适用于在外涂层中包含空穴掺杂化合物的情况的空穴掺杂化合物为上述化合物即可，没有特别限制。从掺杂效果的观点来看，外涂层中包含的空穴掺杂化合物的浓度范围为0.2～20质量%，更优选为2～10质量%。
包含所述空穴掺杂化合物的外涂层的制作方法没有特别限制，可以举出例如在上述形成外涂层的方法中采用湿式涂布方法、并使所用的涂布液中包含空穴掺杂化合物的方法等。
[透明导电性]
按上文所述地进行，能够获得透明导电性优异的透明导电层合体。作为全光线透光率，优选在80%～93%的范围。更优选在90%～93%的范围。表面电阻值优选在1×100～1×104Ω/□的范围内。更优选在1×100～1×103Ω/□的范围内。所述表面电阻值、全光线透光率可通过碳纳米管涂布量来调节。即，碳纳米管涂布量较少时，表面电阻值、全光线透光率均变高，而涂布量较多则两者均变低。作为透明导电性，表面电阻值低、全光线透光率高则作为特性是优异的，因此，两者间存在权衡关系。为了对透明导电性进行比较，必须要固定其中一者的指标、基于此再对另一者的指标进行比较。
本发明中，作为光线透射率的指标，使用碳纳米管涂布前后透明导电层合体的全光线透光率的比，即，碳纳米管涂布后的透明导电层合体的全光线透光率除以碳纳米管涂布前的透明导电层合体的全光线透光率所得的值（下文中记为碳纳米管层全光线透光率）。这是表示单独碳纳米管层的透明导电性的指标。
[用途]
本发明的透明导电体能够优选作为与例如触控面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关的电极使用。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。本实施例中使用的测定法示于下文中。需要说明的是，没有特别地示出n数时，以n=2进行测定。
（1）表面电阻值
在以5cm×10cm取样出的透明导电体的碳纳米管层侧的中央部贴紧探头，通过4端子法在室温下测定电阻值。使用的装置为DIAINSTRUMENTS CO.,LTD制的MCP-T360型电阻率计，使用的探头为DIA INSTRUMENTS CO.,LTD制的4探针探头MCP-TPO3P。
（2）全光线透光率
基于JIS-K7361（1997年），使用日本电色工业株式会社制的浊度计NDH2000进行测定。
（3）水接触角
在室温25℃、相对湿度50%的气氛下，利用注射器向膜表面滴加1～4μL的水。使用接触角仪（协和界面化学公司制，CA-X型接触角仪），从横截面观察液滴，求出液滴端部的切线与膜平面的夹角。
[内涂层形成例]
（1）不含空穴掺杂化合物的内涂层的形成
将包含约30nm的亲水二氧化硅微粒和聚硅酸盐的二氧化硅膜制造用涂布液（（株）菱和社制Megaakua亲水DM Coat DM-30-26G-N1）作为用于形成内涂层的涂布液使用。
使用8号线棒，涂布到厚度为188μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（东丽（株）制“Lumirror”U46）上。涂布后，使其在80℃的干燥机内干燥1分钟。通过该操作聚硅酸盐成为粘合剂，形成了显露出30nm的二氧化硅微粒的内涂层。
（2）包含空穴掺杂化合物的内涂层的形成
在25℃下向上述二氧化硅膜制造用涂布液（（株）菱和社制Megaakua亲水DM Coat DM-30-26G-N1）中添加1质量%的氯金酸水溶液（将和光纯药工业（株）制的氯金酸溶解于纯水中制备而得，下同）、1质量%的氯化铁水溶液（将和光纯药工业（株）制的氯化铁溶解于纯水中制备而得，下同）、或1质量%的双(三氟甲磺酰基)亚胺银溶液（将Sigma Aldrich公司制的双(三氟甲磺酰基)亚胺银溶解于异丙醇中制备而得，下同），使得固态成分中空穴掺杂化合物的质量含量为表1所示的含量，制备用于形成内涂层的涂布液并进行使用，除此之外与（1）的制造例同样地进行，形成包含空穴掺杂化合物的内涂层。
[电晕处理基材形成例]
对东丽（株）制“Lumirror”U46使用电晕表面改性评价装置（春日电机（株），TEC-4AX），以电极与透明基材之间间隔1mm的距离，进行五次以功率100W、速度6.0m/分钟使电极移动的操作。通过该处理增加了基材表面的亲水性，水接触角从56°降低为43°。
[碳纳米管用催化剂的制备例]
将约26.4g柠檬酸铁(III)铵（和光纯药工业（株）制）溶解于6.2kg离子交换水中。向该溶液中添加约1000g氧化镁（岩谷化学工业（株）制MJ-30），用搅拌机进行60分钟的剧烈搅拌处理，之后将悬浊液导入10L（升）高压釜容器中。此时，使用0.5kg离子交换水作为充分清洗液。在密封状态下加热至160℃保持6小时。之后将高压釜容器放置冷却，从容器取出浆状的白浊物质，通过抽滤滤除过量的水分，在120℃的干燥机中对滤取物中含有的少量水分进行加热干燥。对得到的固体成分筛分，用乳钵进行微粒化，并回收20～32目范围的粒径的物质。将下述微粒状的催化剂体导入电炉中，在大气压下于600℃下加热3小时。堆积密度为0.32g/mL（毫升）。此外，通过能量分散型X射线分析装置（EDX）对滤液进行了分析，结果没有检测到铁。由此能够确认添加的柠檬酸铁(III)铵全部被负载至氧化镁上。进一步由催化剂体的EDX分析结果可知，催化剂体中含有的铁含量为0.39质量%。
[含碳纳米管组合物的制造工序]
将按照催化剂制备例制备的132g固体催化剂体导入以垂直方向设置的反应器的中央部的石英焙烧板上。在对催化剂体层进行加热的同时，使用质量流量控制器从反应器底部朝着反应器上部的方向以16.5L（升）/分钟供给氮气，使其以通过催化剂体层的方式流通，直到反应管内温度达到约860℃。之后，在供给氮气的同时，进一步使用质量流量控制器以0.78L（升）/分钟导入甲烷气体60分钟，使其以通过催化剂体层的方式进行通气、反应。此时固体催化剂体的质量除以甲烷流量而得的接触时间（W/F）为169分钟·g/L（升），含有甲烷的气体的线速为6.55cm/秒。停止甲烷气体的导入，在以16.5L（升）/分钟通气氮气的同时，冷却石英反应管至室温。
停止加热，放置至室温，达到室温后从反应器取出包含催化剂体和碳纳米管的含碳纳米管组合物（下文中将该组合物称为含催化剂的碳纳米管组合物）。
在2000mL（毫升）的4.8N的盐酸水溶液中对115g该含催化剂的碳纳米管组合物进行1小时搅拌，由此溶解作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO。对得到的黑色悬浊液进行过滤之后，将滤取物再次投入400mL（毫升）的4.8N的盐酸水溶液中，进行脱MgO处理，再次进行滤取。重复该操作3次，得到了除去了催化剂的碳纳米管组合物（下文中将该组合物称为除去催化剂的碳纳米管组合物）。将该除去催化剂的碳纳米管组合物添加至约300倍质量的浓硝酸（和光纯药工业（株）制1级Assay60～61%）中。之后，在约140℃的油浴中进行25小时搅拌的同时进行加热回流。用离子交换水对加热回流后的包含碳纳米管的硝酸溶液进行3倍稀释，并进行抽滤。用离子交换水对滤取物的悬浊液进行水洗，直到其成为中性，之后将碳纳米管以包含水的湿润状态保存（下文中将该湿润状态的碳纳米管简称为碳纳米管组合物）。在高分辨率透射电子显微镜下观察该碳纳米管组合物，结果为，相对于含有的碳纳米管总数，2层碳纳米管的比例为90%。
[碳纳米管分散液1的制备]
向容器中加入25mg碳纳米管（含有以干燥质量换算为25mg的碳纳米管的上述获得的碳纳米管组合物）、7.5g的1质量%羧甲基纤维素钠（第一工业制药（株）制，Cellogen5A（质均分子量8万））水溶液、6.7g的氧化锆珠（东丽（株）制，“TORAYCERAM”，珠尺寸：0.8mm），使用28质量%氨水溶液（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd制）调节至pH10。该分散液中分散剂/碳纳米管的质量比为3。使用振动球磨机使该容器振荡2小时，制备碳纳米管糊。
接着用离子交换水稀释该碳纳米管糊，使得碳纳米管的浓度为0.15质量%，再次用28质量%氨水溶液将10g该稀释液调节至pH10。在超声波均质机中以输出功率20W在冰冷却下对该水溶液进行1.5分钟的分散处理。使分散期间液体温度为10℃以下。将得到的液体在高速离心分离机中以10000G进行15分钟离心处理，得到9g碳纳米管分散液。
[碳纳米管分散液2的制备]
向容器中加入25mg碳纳米管（含有以干燥质量换算为25mg的碳纳米管的上述获得的碳纳米管组合物）、7.5g的1质量%羧甲基纤维素钠（第一工业制药（株）制，Cellogen7A（质均分子量19万））水溶液、6.7g的氧化锆珠（东丽（株）制，“TORAYCERAM”，珠尺寸：0.8mm），使用28质量%氨水溶液（KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd制）调节至pH10。该分散液中的分散剂/碳纳米管的质量比为3。使用振动球磨机使该容器振荡2小时，制备碳纳米管糊。
接着用离子交换水稀释该碳纳米管糊，使得碳纳米管的浓度为0.15质量%，再次用28质量%氨水溶液将10g该稀释液调节至pH10。在超声波均质机中以输出功率20W在冰冷却下对该水溶液进行1.5分钟的分散处理。使分散期间液体温度为10℃以下。将得到的液体在高速离心分离机中以10000G进行15分钟离心处理，得到9g碳纳米管分散液。
[碳纳米管分散液的涂布]
向上述碳纳米管分散液中添加离子交换水，调节为0.055质量%（实施例1～3、10～12、19及比较例1、3、4）或0.04质量%（实施例4～9、13～18、20～23及比较例2、5），之后使用4号线棒（实施例10～12及比较例3）或5号线棒（实施例1～9、13～24及比较例1、2、4、5）将其涂布于设有上述内涂层的基材上，并在80℃的干燥机内干燥1分钟，使得碳纳米管组合物固定化（下文中将使碳纳米管组合物固定化而得的膜称为碳纳米管涂布膜）。需要说明的是，对应于各涂布条件的碳纳米管涂布量如表1所示。
[外涂层形成例]
（1）不含空穴掺杂化合物的外涂层的形成
向100mL塑料容器中加入20g乙醇，添加40g正硅酸丁酯（n-butyl silicate），搅拌30分钟。之后添加10g0.1N盐酸水溶液，之后搅拌2小时，在4℃下静置12小时。用甲苯、异丙醇和甲基乙基酮的混合液稀释该溶液，使得固态成分浓度为1质量%，由此制备用于形成外涂层的涂布液。
使用8号线棒将该用于形成外涂层的涂布液涂布于碳纳米管层上，之后在125℃干燥机内干燥1分钟，形成外涂层。
（2）包含空穴掺杂化合物的外涂层的形成
作为上述用于形成外涂层的涂布液，于25℃下添加1质量%的氯金酸水溶液（将和光纯药工业（株）制氯金酸溶解于纯水中制备而得，下同）、1质量%的氯化铁水溶液（将和光纯药工业（株）制的氯化铁溶解于纯水中制备而得，下同）、及1质量%的双(三氟甲磺酰基)亚胺银溶液（将Sigma Aldrich公司制的双(三氟甲磺酰基)亚胺银溶解于异丙醇中制备而得，下同）使得固态成分中空穴掺杂化合物的质量含量为表1所示的含量，制备用于形成外涂层的涂布液并进行使用，除此之外与（1）的制造例同样地进行，形成包含空穴掺杂化合物的外涂层。
实施例1
按照内涂层形成例，形成氯金酸含量为20质量%的内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液1形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例2～3、比较例1
内涂层的形成、碳纳米管分散液、外涂层的形成的组合为表1所示的组合，除此之外与实施例1同样地制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例4
按照内涂层形成例，形成氯金酸含量为20质量%的内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例5～8、比较例2
内涂层的形成、碳纳米管分散液、外涂层的形成的组合为表1所示的组合，除此之外与实施例4同样地制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例9
按照内涂层形成例，形成氯化铁含量为20质量%的内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例10
按照内涂层形成例形成内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液1形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置氯金酸含量为10质量%的外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例11、12、比较例3
内涂层的形成、碳纳米管分散液、外涂层的形成的组合为表1所示的组合，除此之外与实施例10同样地制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例13
按照内涂层形成例形成内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置氯金酸含量为20质量%的外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例14～17
内涂层的形成、碳纳米管分散液、外涂层的形成的组合为表1所示的组合，除此之外与实施例13同样地制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例18
按照内涂层形成例形成内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置双(三氟甲磺酰基)亚胺银含量为10质量%的外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例19
按照内涂层形成例，形成氯金酸含量为10质量%的内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液1形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置氯金酸含量为1质量%的外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
比较例4
按照内涂层形成例形成内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液1形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例20
按照内涂层形成例，形成氯金酸含量为10质量%的内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置氯金酸含量为10质量%的外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例21
按照内涂层形成例，形成氯金酸含量为2质量%的内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置氯金酸含量为0.2质量%的外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例22
按照内涂层形成例，形成双(三氟甲磺酰基)亚胺银含量为10质量%的内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置双(三氟甲磺酰基)亚胺银含量为10质量%的外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例23
按照电晕处理基材形成例，制造实施了亲水化处理的PET膜。在亲水化处理PET上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置氯金酸含量为10质量%的外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
比较例5
按照电晕处理基材形成例，制造实施了亲水化处理的PET膜。在亲水化处理PET上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层。按照外涂层形成例的方法在碳纳米管层上设置外涂层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
实施例24
按照内涂层形成例，形成氯金酸含量为10质量%的内涂层。在内涂层上使用碳纳米管分散液2形成碳纳米管层，制造透明导电体。之后进行表面电阻值、全光线透光率的测定。
[表1]
表1
Figure BDA0000479578570000221
※1无内涂层（电晕处理）
※2无外涂层
实施例1～24及比较例1～5的碳纳米管分散液种类、碳纳米管分散液浓度、碳纳米管涂布棒号、碳纳米管的涂布量、空穴掺杂化合物的种类、内涂层中空穴掺杂化合物的含量、外涂层中空穴掺杂化合物的含量、表面电阻值、全光线透光率示于表1。
表1中，在使用相同的碳纳米管分散液浓度及相同的碳纳米管涂布棒号进行涂布时，认为碳纳米管的涂布量均相同，认为得到的样品的全光线透光率的差异也在误差范围内。由表1可知，内涂层中氯金酸含量为0.2～20质量%情况（实施例1～3、4～8）较之不含的情况（比较例1、2）而言表面电阻值减少了13～43%左右。此外可知，内涂层中的氯化铁含量为10质量%情况（实施例9）较之不含的情况（比较例2）而言表面电阻值减少了19%左右。此外可知，混合至外涂层的氯金酸的混合量为0.2～20质量%情况（实施例10～12、13～17）较之混合未处理的情况（比较例2、3）而言表面电阻值减少了13～47%左右。此外可知，外涂层中的双(三氟甲磺酰基)亚胺银含量为10质量%情况（实施例18）较之不含的情况（比较例2）而言表面电阻值减少了22%左右。此外可知，内涂层中的氯金酸含量为2～10质量%、并且外涂层中的氯金酸含量为0.2～10质量%情况（实施例19～21）较之不含的情况（比较例2、4）而言表面电阻值减少了29～49%左右。此外可知，内涂层中的双(三氟甲磺酰基)亚胺银含量为10质量%、并且外涂层中的双(三氟甲磺酰基)亚胺银含量为10质量%情况（实施例22）较之不含的情况（比较例2）而言表面电阻值减少了18%左右。此外可知，不设置内涂层、并且外涂层中的氯金酸含量为10质量%情况（实施例23）较之不含的情况（比较例4）而言表面电阻值减少了47%左右。此外可知，不设置外涂层、并且混合至内涂层中的氯金酸混合量为10质量%情况（实施例24）较之不含的情况（比较例2）而言表面电阻值减少了45%左右。
[表2]
内涂层中的氯金酸含量（质量%） 水接触角（°）
实施例1 20 18.86
实施例2 10 10.84
实施例3 2 5.88
比较例1 - 4.84
实施例1～3及比较例1中的内涂层的水接触角示于表2。
由表2可知，混合了2～20质量%的氯金酸的内涂层的水接触角为5.88～18.86°，随着混合量的增加，接触角变大。
产业上的可利用性
本发明的透明导电体可作为各种导电性材料而利用。

Claims (10)

1.一种透明导电体的制造方法，所述方法通过在透明基材上涂布包含碳纳米管的分散液并使其干燥而形成导电层，从而在透明基材的至少一面形成导电性的层合构造，所述方法的特征在于实施下述工序：
在形成导电层之前，在透明基材上形成以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的内涂层的工序，和/或
在形成导电层之后，形成以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的外涂层的工序。
2.一种透明导电体的制造方法，所述方法通过依次进行在透明基材上形成内涂层的工序、涂布包含碳纳米管的分散液并使其干燥而形成导电层的工序、形成外涂层的工序，从而在透明基材的至少一面形成导电性的层合构造，其特征在于，内涂层和/或外涂层中，以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物。
3.根据权利要求2所述的透明导电体的制造方法，其中，所述内涂层的水接触角为5～20°。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电体的制造方法，其中，所述空穴掺杂化合物为金属卤化物。
5.根据权利要求4所述的透明导电体的制造方法，其中，所述金属卤化物包含氯金酸。
6.一种透明导电体，其特征在于，在透明基材的至少一面依次具有以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的内涂层、和包含碳纳米管的导电层。
7.一种透明导电体，其特征在于，在透明基材的至少一面依次具有包含碳纳米管的导电层、和以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的外涂层。
8.一种透明导电体，其特征在于，在透明基材的至少一面依次具有以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的内涂层、包含碳纳米管的导电层、和以0.2～20质量%的比例包含空穴掺杂化合物的外涂层。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的透明导电体，其中，所述空穴掺杂化合物为金属卤化物。
10.根据权利要求9所述的透明导电体，其中，所述金属卤化物包含氯金酸。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104867540A (zh) * 2015-04-16 2015-08-26 浙江科创新材料科技有限公司 一种低雾度透明导电薄膜及其制备方法
CN109564803A (zh) * 2017-01-16 2019-04-02 昭和电工株式会社 透明导电成膜及透明导电图案的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014178207A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 昭和電工株式会社 伸縮性複合体、伸縮性複合体ペーストおよびその製造方法並びに伸縮性電極
WO2015137195A1 (ja) * 2014-03-12 2015-09-17 東レ株式会社 導電積層体、導電積層体の製造方法、タッチパネルおよびタッチスイッチ
CN104599746B (zh) 2015-01-27 2017-06-09 京东方科技集团股份有限公司 一种触控元件及其制备方法和触摸屏
JP6274309B2 (ja) * 2015-02-25 2018-02-07 東レ株式会社 カーボンナノチューブ分散液および導電性フィルムの製造方法
WO2016181964A1 (ja) * 2015-05-13 2016-11-17 株式会社ニコン 薄膜の製造方法、導電膜、及びトランジスタ
WO2018012445A1 (ja) * 2016-07-15 2018-01-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板及びプリント配線板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008143714A2 (en) * 2006-12-21 2008-11-27 Eikos, Inc. Protective coatings for porous conductive films and coatings
CN101314470A (zh) * 2007-05-30 2008-12-03 三星电子株式会社 导电性提高的碳纳米管、其制备工艺及包含其的电极
JP2009301799A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Sharp Corp 透明導電膜
EP2315494A1 (en) * 2008-07-17 2011-04-27 FUJIFILM Corporation Formed body with curved surface shape, method of producing the formed body, front cover for vehicle lighting device, and method of producing the front cover
JP2011124029A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Alps Electric Co Ltd 透明導電膜及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002076724A1 (en) * 2001-03-26 2002-10-03 Eikos, Inc. Coatings containing carbon nanotubes
WO2008054473A2 (en) * 2006-03-09 2008-05-08 Battelle Memorial Institute Doped carbon nanotube composition and methods of forming the same
KR100791260B1 (ko) * 2006-06-29 2008-01-04 한국과학기술원 탄소나노튜브 필름을 이용한 투명전극의 제조방법
US20090068241A1 (en) * 2006-09-15 2009-03-12 David Alexander Britz Deposition of metals onto nanotube transparent conductors
JP5353705B2 (ja) * 2007-10-26 2013-11-27 コニカミノルタ株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法
US20130240847A1 (en) * 2010-05-21 2013-09-19 Solarno, Inc. Monolithic parallel multijunction oled with independent tunable color emission

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008143714A2 (en) * 2006-12-21 2008-11-27 Eikos, Inc. Protective coatings for porous conductive films and coatings
CN101314470A (zh) * 2007-05-30 2008-12-03 三星电子株式会社 导电性提高的碳纳米管、其制备工艺及包含其的电极
JP2009301799A (ja) * 2008-06-11 2009-12-24 Sharp Corp 透明導電膜
EP2315494A1 (en) * 2008-07-17 2011-04-27 FUJIFILM Corporation Formed body with curved surface shape, method of producing the formed body, front cover for vehicle lighting device, and method of producing the front cover
JP2011124029A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Alps Electric Co Ltd 透明導電膜及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104867540A (zh) * 2015-04-16 2015-08-26 浙江科创新材料科技有限公司 一种低雾度透明导电薄膜及其制备方法
CN109564803A (zh) * 2017-01-16 2019-04-02 昭和电工株式会社 透明导电成膜及透明导电图案的制造方法

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