CN102348641B - 新型金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，通过以下方式得到：在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子。
Figure DPA00001431227400011

Description

新型金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途。 
背景技术
以前，利用某些种类的表面活性剂等在溶液中自组织地形成胶束集合体的性质，将其作为铸模而由二氧化硅系材料合成了具有孔径为2～50nm的介孔的介孔物质。1992年，Mobil公司开发了将表面活性剂作为铸模、具有直径为2nm以上的介孔的二氧化硅多孔体(非专利文献1)。非专利文献1中记载了将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为铸模，通过使二氧化硅成分反应来合成直径为2～8nm的圆筒状细孔形成了二维六角结构的MCM-41型及细孔形成了三维立方结构的MCM-48型两种类型的介孔二氧化硅的方法。 
另外，还公开了通过将作为表面活性剂的由亲水性的氧化乙烯(EO)和疏水性的氧化丙烯(PO)形成的三嵌段共聚物Pluronic P123(EOmPOnEOm，m＝17，n＝56，巴斯夫公司)作为铸模进行反应，从而制造具有10nm以上的细孔径的二维六角结构介孔二氧化硅(SBA-15)的方法(非专利文献2)。而且还尝试了将氧化钛等结晶性的金属氧化物在具有晶体结构的状态下作为介孔材料，但是如果为了使以无定形方式构成的材料转变成晶体结构材料而进行加热等，则在介孔材料中，由于其壁膜非常薄，因此不能保持无定形状态下的介孔的形状，细孔会崩塌。 
作为获得非二氧化硅系的材料的方法，已公开了如下方法：在形成介孔中存在表面活性剂Pluronic P123的三维六角结构氧化钛薄膜后，通过烧成来制造同时具有锐钛型的微晶和纳米尺寸的柱状结构的氧化钛薄膜(非专利文献3)。另外，公开了利用同样的方法，形成介孔多孔体粒子的技术(专利文献1、2)。 
另外，对如下所述的用途进行了研究。 
近年来，随着半导体元件或多层电路板的微细化、高集成化、高密度化的进展，寻求有助于缩短信号传输延迟时间的介电常数低的绝缘材料。目前广泛 使用的硅氧化膜、硅氮化膜、聚酰亚胺树脂等的相对介电常数分别为4～5、7～9、3.5～4左右。另一方面，还进行了由二氧化硅前体溶液和表面活性剂形成多孔质体(介孔二氧化硅)并作为低介电常数材料的研究。作为该多孔质体，可举出非专利文献1、非专利文献2中记载的材料。 
另外，近年来伴随着信息的大容量化、高速化，要求电子电路的微细化、高集成化、高速化、节电化，从而寻求有助于缩短信号传输延迟时间的介电常数低的绝缘材料。目前广泛使用的硅氧化膜、聚酰亚胺树脂、氟树脂等的相对介电常数分别为4～5、3.5～4、2～2.5左右。而且，为了使膜的介电常数降低，可以通过在膜内部导入空隙而使介电常数降低，但是存在着膜强度降低的问题。还想到了使中空二氧化硅粒子分散在树脂基体中，并将其涂布、制膜而形成覆膜的方法(专利文献3)。 
另外，在折射率低的光学材料的适用领域中，有防反射膜、光波导、透镜、棱镜等，且被用于抑制来自显示器表面的反射的防眩处理、光波导的包层等。以前，作为折射率低的材料，有CYTOP(旭化成(株)制)等氟化合物(折射率：1.34)、氟化镁(折射率：1.38)等化合物、以及使它们的超微粒分散在树脂等中形成的材料等(专利文献4、5)。 
以轻量化及提高绝热性能为目的，往往使用中空玻璃(玻璃球)作为填料。但是，中空玻璃通常是直径为100μm左右、孔隙率为70％以上的物质，而由于玻璃壁的厚度变薄，因此存在着与树脂混合时发生破裂的问题。另外，最近也有很多使用二氧化硅凝胶发泡体等的例子(专利文献6、专利文献7)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2005-89240号公报 
专利文献2：日本特开2006-69824号公报 
专利文献3：日本特开2007-056158号公报 
专利文献4：日本特开平11-072602号公报 
专利文献5：日本特开平07-104102号公报 
专利文献6：日本特开2004-359543号公报 
专利文献7：日本特开2002-193649号公报 
非专利文献 
非专利文献1：C.T.Kresge及其他4人.Nature，359，第710～712页(1992) 
非专利文献2：D.Zhao及其他6人.Science，279，548(1998) 
非专利文献3：K.Kuroda及其他4人.Journal of the American Chemical Society，128，第4544-4545页(2006) 
非专利文献4：B.F.Chmelka.及其他6人.Chemistry of materials，14，第3284-3294页(2002) 
非专利文献5：D.Zhao及其他8人.Journal of the American Chemical Society，127，第10794-10795页(2005) 
发明内容
如非专利文献1～3、专利文献1及2中所记载的那样，广泛地研究了将表面活性剂自组织地形成的胶束结构作为铸模而形成的介孔物质。但是，在迄今为止所使用的表面活性剂的情况下，由于具有水中的稀释浓度、pH值及温度等条件所引起的由层状相向2维六角相以及立方相动态地进行相转变的特性，因此二氧化硅系或非二氧化硅系材料用作铸模时，难以形成具有目标结构的介孔物质。特别是存在着难以稳定地制造具有平均细孔径为5nm～30nm左右的具有立方相结构的介孔材料的问题。已公开了在使用表面活性剂Pluronic P123的情况下，仅在水中的浓度为29-32％时可以形成具有10nm左右的介孔的立方结构介孔二氧化硅或氧化钛的膜(非专利文献4)。 
另外，还公开了通过使用作为表面活性剂的Pluronic F127(EOmPOnEOm，m＝106，n＝70，巴斯夫公司)、作为增大表面活性剂的胶束直径的膨胀剂的TMB(1，3，5-三甲基苯)、盐：KCl、酸催化剂：HCl来制造具有27～44.5nm的大细孔径的三维立方结构介孔二氧化硅(LP-FDU-12)的方法，但与非专利文献4同样地，仅在表面活性剂形成胶束结构的狭窄浓度范围(具体来说，二氧化硅原料TEOS/F127/TMB/KCl/HCl/H2O＝1.00/0.0037/0.50/3.36/155摩尔比)内形成规则的介孔物质，另外由于制造时的温度、稀释浓度引起细孔径变化大，因此不可能稳定地获得目标结构体(非专利文献5)。另外，可通过使用由乳液聚合等方法合成的聚合物、乳胶粒子的乳液来合成多孔质体，但是这 样的粒子通常不均一性大，且为具有100nm以上直径的粒子，不可能得到平均细孔径为5nm～30nm左右的规则结构体。 
本发明的目的在于通过使用50％体积平均粒径小、与稀释浓度无关且粒径恒定的粒子，而提供一种介孔形成立方相、且平均孔径大的金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途。 
本发明的主旨可如下所示。 
[1]一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，通过以下方式得到：在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子： 
Figure BPA00001431227700041
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。X1及X2可以通过烃基、氧原子、硫原子、氮原子与碳原子结合。)。 
[2][1]中所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，金属氧化物多孔质体具有介孔，且其细孔结构为立方相结构。 
[3][2]中所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，前述介孔的平均孔径为5～30nm。 
[4]一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，孔隙率为1～80体积％，由孔径在5～30nm的范围内且大致均匀的前述介孔形成的细孔结构为立方相结构。 
[5][1]～[4]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，含有选自由硅、钛、锆、铝、钴、锂、铁、锰及钡所组成的组中的1种以上的金属。 
[6][1]～[5]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，前述通式(1)所表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，为通式(2)或通式(4)。 
-E-X3           (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)所表示的基团。 
-R3-(G)m        (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)所表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227700051
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所表示的基团。) 
[7][1]～[6]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，前述末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示： 
Figure BPA00001431227700052
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
Figure BPA00001431227700053
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢 原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
[8][1]～[7]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，为粒子状或膜状。 
[9][1]～[8]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于，前述有机无机复合物由含有下述(A)～(D)的混合组合物得到。 
(A)前述末端支化型共聚物粒子 
(B)前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物 
(C)水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂 
(D)溶胶-凝胶反应用催化剂。 
[10]一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，具有平均孔径为5～30nm的介孔，且其细孔结构为立方相结构。 
[11]一种金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，包含： 
在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应的工序； 
干燥在前述工序中得到的反应溶液而得到有机无机复合物的工序；和 
从前述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子，从而制备金属氧化物多孔质体的工序。 
Figure BPA00001431227700061
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。X1及X2可以通过烃基、氧原子、硫原子、氮原子与碳原子结合。)。 
[12][11]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的前述工序为如下所述的工序： 
将前述末端支化型共聚物粒子、前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物、水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂、及溶胶-凝胶反应用催化剂进行混合来配制混合组合物，同时在前述溶胶-凝胶反应用催化剂的存在下，进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应。 
[13][11]或[12]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的前述工序包含： 
将前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物、水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂、及溶胶-凝胶反应用催化剂进行混合，并进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的工序； 
一边继续进行前述工序中的溶胶-凝胶反应，一边添加前述末端支化型共聚物粒子的工序。 
[14][11]～[13]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，得到前述有机无机复合物的前述工序包含利用喷雾干燥器法干燥前述反应溶液而形成粒子状有机无机复合物的工序。 
[15][11]～[13]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，得到前述有机无机复合物的前述工序包含将前述反应溶液涂布在基材上并进行干燥，从而形成膜状有机无机复合物的工序。 
[16][11]～[15]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，在前述通式(1)所表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，是通式(2)或通式(4)。 
-E-X3        (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)所表示的基团。 
-R3-(G)m     (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)所表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227700071
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所表示的基团。) 
[17][11]～[16]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示。 
Figure BPA00001431227700081
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
Figure BPA00001431227700082
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
[18]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的催化剂或催化剂载体。 
[19]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的物质载体。 
[20]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的固体电解质膜。 
[21]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的脱臭剂。 
[22]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的过滤膜。 
[23]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的分离膜。 
[24]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的缓释用材料。 
[25]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的绝缘膜，其被用作构成电路基板的基板或层间绝缘膜。 
[26][25]中所述的绝缘膜，其通过静电容量法测定的10MHz下的介电常数为2.0以下。 
[27][25]或[26]中所述的绝缘膜，其弹性模量为8GPa以上。 
[28][25]～[27]中任一项所述的绝缘膜，其硬度为0.5GPa以上。 
[29][25]～[28]中任一项所述的绝缘膜，前述金属氧化物多孔质体的表面及细孔内部进行了疏水化。 
[30][25]至[29]中任一项所述的绝缘膜，构成前述金属氧化物多孔质体的金属是硅。 
[31]一种构成电路基板的基板，包含[25]～[30]中任一项所述的绝缘膜。 
[32]包含[25]～[30]中任一项所述的绝缘膜的层间绝缘膜。 
[33]一种绝缘膜的制造方法，在[11]～[16]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法中的制备金属氧化物多孔质体的工序后，具有对前述金属氧化物多孔质体的表面及细孔内部进行疏水化处理的工序。 
[34][33]中所述的绝缘膜的制造方法，前述疏水化处理是使用硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、氯硅烷化合物，通过化学气相吸附(CVA)法来进行的。 
[35]一种填充材料，其被用于填充构成电路基板的基板或层间绝缘膜，且包含由[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体构成的金属氧化物粒子。 
[36][35]中所述的填充材料，前述金属氧化物粒子的介孔的细孔容积为0.1ml/g以上。 
[37][35]或[36]中所述的填充材料，通过BET法得到的比表面积为100m2/g以上。 
[38][35]～[37]中任一项所述的填充材料，其通过静电容量法测定的1MHz下的介电常数为2.0以下。 
[39][35]～[38]中任一项所述的填充材料，前述金属氧化物粒子的表面及细孔内部进行了疏水化。 
[40]将[35]～[39]中任一项所述的填充材料分散在基体树脂中而形成的膜。 
[41]一种构成电路基板的基板，包含[40]中所述的膜。 
[42]一种层间绝缘膜，包含[40]中所述的膜。 
[43]一种填充材料的制造方法，[14]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法中的形成粒子状有机无机复合物的前述工序是使用前述反应溶液，通过喷雾干燥(喷雾干燥器)法来形成0.1～100μm粒径的粒子状有机无机复合物的工序。 
[44]包含[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的防反射膜。 
[45][44]中所述的防反射膜，其在波长590nm时的折射率为1.4以下。 
[46][44]或[45]中所述的防反射膜，其弹性模量为8GPa以上。 
[47][44]～[46]中任一项所述的防反射膜，其硬度为0.5GPa以上。 
[48][44]～[47]中任一项所述的防反射膜，其被设置在包含透明基材的显示画面的表面上。 
[49][44]～[48]中任一项所述的防反射膜，构成前述金属氧化物多孔质体的金属是硅。 
[50]使用[44]～[50]中任一项所述的防反射膜的光学材料。 
[51]一种轻量化填充剂，包含由[1]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体构成的金属氧化物粒子。 
[52][51]中所述的轻量化填充剂，前述金属氧化物粒子的平均粒径为0.1～100μm。 
[53][51]或[52]中所述的轻量化填充剂，其通过振荡法求出的堆积密度为0.2g/ml以下。 
[54][51]～[53]中任一项所述的轻量化填充剂，其通过激光脉冲法求出的导热率为0.15W/mK以下。 
[55][51]～[54]中任一项所述的轻量化填充剂，构成前述金属氧化物粒子的金属是硅。 
[56]一种轻量化填充剂的制造方法，[14]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法中的形成粒子状有机无机复合物的前述工序是使用前述反应溶液， 通过喷雾干燥(喷雾干燥器)法来形成0.1～100μm粒径的粒子状有机无机复合物的工序。 
[57]使用[51]～[55]中任一项所述的轻量化填充剂的树脂组合物。 
[58]一种光催化剂，包含[1]～[4]、及[6]～[10]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，且前述金属氧化物多孔质体为氧化钛多孔质体。 
[59][58]中所述的光催化剂，前述氧化钛多孔质体的介孔具有垂直取向性。 
[60][58]或[59]中所述的光催化剂，其在400～600nm的波长区域中的透过率为80％以上。 
[61][58]～[60]中任一项所述的光催化剂，其为膜状。 
[62][58]～[61]中任一项所述的光催化剂，其在即将进行紫外线照射之前对水的前述接触角为20度以下。 
[63][58]～[62]中任一项所述的光催化剂，其在照射紫外线后，并在暗处经过一天后对水的接触角为10度以下。 
[64][58]～[62]中任一项所述的光催化剂，其用于色素增感太阳能电池用电极材料。 
[65]包含[1]～[9]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的吸湿剂或调湿剂。 
另外，在本发明中，“介孔的孔径在5～30nm范围内且大致均匀”并不是指介孔的平均孔径处于5～30nm的范围，而是指被测定的介孔的孔径存在于5～30nm的范围内，介孔的孔径分布处于5～30nm的范围内。另外，在本发明中，金属还包括Si。 
根据本发明，通过使用50％体积平均粒径小、与稀释浓度无关且粒径恒定的粒子，可以提供一种介孔形成立方相、且孔径既均匀又大的金属氧化物多孔质体、其制造方法及用途。 
附图说明
[图1]图a1表示六角结构和立方结构的示意图。 
[图2]图a2表示六角结构和立方结构的示意图。 
[图3]图a3表示立体规整结构的示意图。 
[图4]图a4是本实施方式的氧化钛多孔质体的制造方法中的表面、截面部分的结构示意图。 
[图5]图a5表示由配制例a1得到的末端支化型共聚物(T-1)粒子的TEM图像。 
[图6]图a6表示由实施例a5制作的多孔质膜表面的SEM图像。 
[图7]图a7表示由实施例a5制作的多孔质膜内部的TEM图像。 
[图8]图a8表示由实施例a13制作的多孔质粒子的SEM图像。 
[图9]图a9是表示由实施例a13～a15制作的多孔质粒子在BET法中的氮气吸附等温曲线的图。 
[图10]图a10是表示由实施例a13～a15制作的多孔质粒子在BJH法中的细孔分布曲线的图。 
[图11]图a11是表示由实施例a16～a20制作的多孔质粒子在BET法中的氮气吸附等温曲线的图。 
[图12]图a12是表示由实施例a16～a20制作的多孔质粒子在BJH法中的细孔分布曲线的图。 
[图13]图a13是由实施例a13制作的多孔质粒子的TEM图像。 
[图14]图a14是由实施例a22制作的多孔质粒子及其表面的SEM图像。 
[图15]图a15是由比较例a9制作的粒子及其表面的SEM图像。 
[图16]图a16表示实施例a13的破碎试验后的粒子的SEM图像。 
[图17]图a17表示由实施例a15制作的多孔质粒子的SAXS衍射图案。 
[图18]图a18表示由实施例a19制作的多孔质粒子的SAXS衍射图案。 
[图19]图c1是由实施例c1得到的多孔质粒子的截面部分的TEM图像。 
[图20]图c2是表示由实施例c6得到的多孔质粒子在BET法中的氮气吸附等温曲线的图。 
[图21]图c3是表示由实施例c6得到的多孔质粒子在BJH法中的细孔分布曲线的图。 
[图22]图d1表示实施例d1中改变聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅比时的折射率变化。 
[图23]图d2表示由实施例d1(聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝70/30)制作的膜表面的SEM图像。 
[图24]图d3表示由实施例d1(聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝70/30)制作的膜内部的TEM图像。 
[图25]图d4表示通过实施例d1的方法在玻璃基板上形成多孔质膜时玻璃板的反射率图谱。 
[图26]图e1表示由实施例e1制作的轻量化填充剂在2000kg/cm2破坏强度试验后的状态。 
[图27]图e2表示比较例e3的中空填料在500kg/cm2破坏强度试验后的状态。 
[图28]图f1是实施例f1的氧化钛多孔质体的表面部分的SEM图像。 
[图29]图f2是比较例f2的氧化钛多孔质体的表面部分的SEM图像。 
[图30]图f3是实施例f1的氧化钛多孔质体的截面部分的TEM图像及EELS映射解析结果。 
[图31]图f4是实施例f1、比较例f3的光催化剂特性的评价方法的示意图。 
[图32]图f5是实施例f1、比较例f3的光催化剂特性的评价结果。 
[图33]图f6是显示实施例f1～f2、比较例f1的光诱导亲水性效果的水接触角变化的图。 
[图34]图f7是实施例f1的XRD测定结果及TEM图像的FFT变换解析结果。 
[图35]图g1表示实施例g1的多孔质粒子的水蒸气吸脱附等温线。 
具体实施方式
以下，对于本发明的金属氧化物多孔质体及其用途，基于第1实施方式～第6实施方式进行说明。 
1.第1实施方式 
本发明的金属氧化物多孔质体具有均匀的介孔，且其平均孔径为5～30nm，优选为10～30nm。 
一般来说，作为均匀的立体规整结构的例子，如图a1、图a2、图a3的示意图所示，有层状结构、六角结构、立方结构。层状结构是平板状无机层和板状空气层交替堆积起来的结构，孔呈板状层形态。六角结构是中空状的柱(理想的是六角柱)结构以蜂巢状聚集形成的结构，是均匀的孔规整、高密度地存 在的多孔体结构。立方结构中存在多种形态。作为代表性例子，如图a3的示意图所示，有Pm3n、Im3n、Fm3m、Fd3m，以及介孔进行双连续结合的Ia3d、Pn3m、Im3n等，在本实施方式中，通过将分散在水或有机溶剂等中的末端支化型共聚物粒子用作铸模，可以容易地制造介孔形成立方相、并且孔径在5～30nm的范围内且大致均匀的金属氧化物多孔质体。 
而且，本实施方式的金属氧化物多孔质体使用通过氮气吸附法而得到的总细孔容积值求出的孔隙率为1～80体积％，优选为10～75体积％。 
这样，作为本实施方式的金属氧化物多孔质体，即使孔隙率及介孔的平均孔径大，孔径也大致均匀，而且由于介孔形成了立方相，因此机械强度优异，且可谋求将其扩展到各种用途中。 
首先，对用作铸模的末端支化型共聚物进行说明。 
[末端支化型共聚物] 
本实施方式中使用的构成聚合物粒子的末端支化型共聚物具有下述通式(1)所表示的结构。 
Figure BPA00001431227700141
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2为氢原子或碳原子数1～18的烷基且至少任一者为氢原子，X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。X1及X2可以通过烃基、氧原子、硫原子、氮原子与碳原子结合。) 
通式(1)表示的末端支化型共聚物的数均分子量为2.5×104以下，优选为5.5×102～1.5×104，更优选为8×102～4.0×103。该数均分子量用A所表示的聚烯烃链的数均分子量和X1及X2所表示的聚亚烷基二醇基的数均分子量以及R1、R2及C2H部分的分子量之和表示。 
如果末端支化型共聚物的数均分子量处于上述范围内，则由于具有将末端支化型共聚物作为分散质时的分散液中粒子的稳定性、在水和/或与水有亲和性的有机溶剂中的分散性良好的倾向，并且容易配制分散液，因此是优选的。 
作为通式(1)中的A的聚烯烃链是将碳原子数2～20的烯烃聚合形成的链。作为碳原子数2～20的烯烃，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等 α-烯烃。在本实施方式中，可以是这些烯烃的均聚物或共聚物，也可以是在不损害特性的范围内与其它聚合性的不饱和化合物共聚形成的聚合物。在这些烯烃中，特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯。 
通式(1)中，A所表示的聚烯烃链通过GPC测定的数均分子量为400～8000，优选为500～4000，更优选为500～2000。此处的数均分子量是聚苯乙烯换算值。 
如果A所表示的聚烯烃链的数均分子量处于上述范围内，则由于具有聚烯烃部分的结晶性高、分散液的稳定性良好的倾向，并且具有溶融粘度低、容易配制分散液的倾向，因此是优选的。 
在通式(1)中，A所表示的聚烯烃链通过GPC测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即分子量分布(Mw/Mn)没有特别的限制，通常为1.0～几十，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。 
如果通式(1)中A所表示的基团的分子量分布(Mw/Mn)处于上述范围内，则从分散液中粒子的形状、粒径的均匀性等观点出发是优选的。 
采用GPC而得到的A所表示的基团的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)例如可以使用Millipore公司制造的GPC-150，在以下条件下进行测定。 
分离柱：TSK GNH HT(柱尺寸：直径7.5mm，长度：300mm) 
柱温：140℃ 
流动相：邻二氯苯(和光纯药公司制) 
抗氧化剂：丁羟基甲苯(武田药品工业公司制)0.025质量％ 
流速：1.0ml/分钟 
试样浓度：0.1质量％ 
试样注入量：500微升 
检测器：差示折射计。 
另外，A所表示的聚烯烃链的分子量可以通过后述的测定一个末端具有不饱和基团的聚烯烃的分子量，并减去末端的相应分子量而进行测定。 
R1、R2是作为与构成A的烯烃的双键结合的取代基的氢原子或碳原子数1～18的烃基，优选为氢原子或碳原子数1～18的烷基。作为烷基，优选甲基、乙基、丙基。 
通式(1)中，X1、X2相同或不同，表示直链或支链的数均分子量分别为50～10000的聚亚烷基二醇基。支链亚烷基二醇基的支链形式是通过多价的烃基或氮原子而成的支链等。例如可以列举，由除了与主骨架结合以外还与2个以上氮原子或氧原子或硫原子结合的烃基形成的支链、由除了与主骨架结合以外还与2个亚烷基结合的氮原子形成的支链等。 
如果聚亚烷基二醇基的数均分子量处于上述范围内，则由于具有分散液的分散性良好的倾向，并且溶融粘度低、分散液容易配制，因此是优选的。 
通过使通式(1)的X1、X2具有上述结构，可以在不使用表面活性剂的情况下，得到50％体积平均粒径具有1nm～1000nm的粒径、由末端支化型共聚物组成的聚合物粒子。 
作为通式(1)中X1及X2的优选例子，各自相同或不同，为通式(2)或通式(4)所表示的基团。 
-E-X3       (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子，X3表示聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)所表示的基团： 
-R3-(G)m    (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基，G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)所表示的基团，m是R3和G的结合数且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227700161
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所表示的基团。) 
通式(3)中，R3表示的基团是碳原子数1～20的m+1价的烃基。m为1～10，优选为1～6，特别优选为1～2。 
作为通式(1)的优选例子，可列举通式(1)中X1、X2的任一者为通式(4)表示的基团的末端支化型共聚物。作为进一步优选的例子，可以列举X1、X2的任一者为通式(4)表示的基团、另一者为通式(2)表示的基团的末端支化型共聚物。 
作为通式(1)的另一优选例子，可以列举通式(1)中X1及X2的一者为通式(2)表示的基团、更优选X1及X2两者为通式(2)表示的基团的末端支化型共聚物。 
作为通式(4)表示的X1及X2的更优选的结构，是通式(5)所表示的基团。 
Figure BPA00001431227700171
(式中，X9、X10相同或不同，表示聚亚烷基二醇基，Q1、Q2相同或不同，分别表示2价烃基。) 
通式(5)中，Q1、Q2表示的2价烃基优选为2价亚烷基，更优选为碳原子数2～20的亚烷基。碳原子数2～20的亚烷基可以具有取代基也可以不具有取代基，可以列举例如亚乙基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基、苯基亚乙基、氯甲基亚乙基、溴甲基亚乙基、甲氧基甲基亚乙基、芳氧基甲基亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、亚环己基等。作为优选的亚烷基，为烃系的亚烷基，特别优选为亚乙基、甲基亚乙基，更优选为亚乙基。Q1、Q2可以是一种亚烷基，也可以是2种以上亚烷基混合存在。 
作为通式(2)表示的X1及X2的更优选结构，是通式(6)所表示的基团。 
-O-X11       (6) 
(式中，X11表示聚亚烷基二醇基。) 
X3～X11表示的聚亚烷基二醇基是指通过将氧化烯加聚而得到的基团。作为构成X3～X11表示的聚亚烷基二醇基的氧化烯，可以列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。在这些物质中，优选为氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、 氧化苯乙烯。更优选为氧化丙烯及氧化乙烯，特别优选为氧化乙烯。作为X3～X11表示的聚亚烷基二醇基，可以是通过这些氧化烯的均聚而得到的基团，或者也可以是通过其中2种以上的共聚而得到的基团。作为聚亚烷基二醇基的优选例子，为聚乙二醇基、聚丙二醇基、或通过聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚而得到的基团，特别优选的基团是聚乙二醇基。 
通式(1)中，如果X1、X2具有上述结构，则由于将本实施方式的末端支化型共聚物作为分散质时的在水和/或与水有亲和性的有机溶剂中的分散性良好，因此是优选的。 
作为可以在本实施方式中使用的末端支化型共聚物，优选使用下述通式(1a)或(1b)表示的聚合物。 
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。作为烷基，优选碳原子数1～9的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。 
R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。 
l+m表示2以上450以下、优选为5以上200以下的整数。 
n表示20以上300以下、优选为25以上200以下的整数。 
Figure BPA00001431227700182
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。作为烷基，优选碳原子数1～9的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。 
R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。R10及R11表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子。 
l+m+o表示3以上450以下、优选为5以上200以下的整数。 
n表示20以上300以下、优选为25以上200以下的整数。 
作为通式(1b)表示的聚合物，更优选使用下述通式(1c)表示的聚合物。 
Figure BPA00001431227700191
式中，l+m+o、n与通式(1b)同样。 
聚乙烯链的乙烯单元数(n)通过将通式(1)中的聚烯烃基A的数均分子量(Mn)除以乙烯单元的分子量来算出。另外，对于聚乙二醇链的乙二醇单元总数(l+m或l+m+o)，假定聚乙二醇基加成反应时的聚合物原料和使用了的氧化乙烯的重量比与聚合物原料和聚乙二醇基的数均分子量(Mn)之比相同来算出。 
例如，对于在本实施例的合成例a2等中得到的末端支化型共聚物(T-2)，由于聚合物原料(I-1)和使用了的氧化乙烯的重量比为1∶1，因此相对于聚合物原料(I-1)的Mn1223，增长的乙二醇单元的Mn也是1223。通过将其除以乙二醇单元的分子量，可以算出PEG链的乙二醇单元总数(l+m+o)。 
另外，n、l+m或l+m+o也可以通过1H-NMR进行测定。例如对于在合成例a1等中得到的末端支化型共聚物(T-1)及含有它的分散系粒子，可以由将通式(1)中的聚烯烃基A的末端甲基(位移值：0.88ppm)的积分值作为3个质子部分时的聚烯烃基A的亚甲基(位移值：1.06-1.50ppm)的积分值及PEG的亚烷基(位移值：3.33-3.72ppm)的积分值算出。 
具体来说，由于甲基的分子量为15、亚甲基的分子量为14、亚烷基的分子量为44，因此可以由各积分值的值计算聚烯烃基A及亚烷基的数均分子量。此处，可以通过将得到的聚烯烃基A的数均分子量除以乙烯单元的分子量而 算出n，通过将亚烷基的数均分子量除以乙二醇单元的分子量算而算出PEG链的乙二醇单元总数(l+m或l+m+o)。 
聚烯烃基A由乙烯-丙烯共聚物形成时，可以通过使用可利用IR、13C-NMR等测定的丙烯含有率和1H-NMR中的积分值二者来算出n及l+m或l+m+o。对于1H-NMR，使用内标的方法也是有效的。 
[末端支化型共聚物的制造方法] 
末端支化型共聚物可以通过以下方法进行制造。 
首先，作为与作为目标的末端支化型共聚物中、通式(1)表示的A的结构对应的聚合物，制造通式(7)所示的单末端具有双键的聚烯烃。 
Figure BPA00001431227700201
(式中，A表示碳原子数2～20的烯烃聚合形成的数均分子量为400～8000的基团，R1及R2为氢原子或碳原子数1～18的烷基且至少任一者表示氢原子。) 
该聚烯烃可通过以下方法进行制造。 
(1)将具有如日本特开2000-239312号公报、日本特开2001-2731号公报、日本特开2003-73412号公报等中所公开的那样的水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物用作聚合催化剂的聚合方法。 
(2)使用由钛化合物和有机铝化合物组成的钛系催化剂的聚合方法。 
(3)使用由钒化合物和有机铝化合物组成的钒系催化剂的聚合方法。 
(4)使用由二茂锆等茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)组成的齐格勒型催化剂的聚合方法。 
在上述(1)～(4)的方法中，特别是根据(1)的方法，可以高收率地制造上述聚烯烃。对于(1)的方法，通过在上述具有水杨醛亚胺配体的过渡金属化合物的存在下聚合或共聚前述烯烃，可以制造上述在一个末端具有双键的聚烯烃。 
采用(1)的方法的烯烃聚合也可通过溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中任一种来实施。详细条件等是已经公知的，可参照上述专利文献。 
通过(1)的方法得到的聚烯烃的分子量可以通过使聚合体系中存在氢、或使聚合温度改变、或改变所使用的催化剂的种类来进行调节。 
然后，对上述聚烯烃进行环氧化，即氧化上述聚烯烃末端的双键，从而得到通式(8)所示的末端含有环氧基的聚合物。 
Figure BPA00001431227700211
(式中，A、R1及R2如上所述。) 
所述环氧化方法没有特别的限制，可以例示以下的方法。 
(1)利用过甲酸、过乙酸、过苯甲酸等过酸进行氧化 
(2)利用钛硅酸盐和过氧化氢进行氧化 
(3)利用甲基三氧化铼等铼氧化物催化剂和过氧化氢进行氧化 
(4)利用锰卟啉或铁卟啉等卟啉络合物催化剂和过氧化氢或次氯酸盐进行氧化 
(5)利用锰Salen等Salen络合物和过氧化氢或次氯酸盐进行氧化 
(6)利用锰-三氮杂环壬烷(TACN)络合物等TACN络合物和过氧化氢进行氧化 
(7)在钨化合物等VIB族过渡金属催化剂和相转移催化剂存在下，利用过氧化氢进行氧化 
在上述(1)～(7)的方法中，从活性的观点出发特别优选(1)及(7)的方法。 
另外，例如Mw400～600左右的低分子量的末端含有环氧基的聚合物可以使用VIKOLOXTM(注册商标，Arkema公司制)。 
通过使各种反应试剂与由上述方法得到的通式(8)表示的末端含有环氧基的聚合物进行反应，可以得到如通式(9)表示的那样的在聚合物末端的α、β位导入了各种取代基Y1、Y2的聚合物(聚合物(I))。 
Figure BPA00001431227700221
(式中，A、R1、R2如上所述。Y1、Y2相同或不同，表示羟基、氨基、或下述通式(10a)～(10c)。) 
-E-R3-(T)m        (10a) 
Figure BPA00001431227700222
(通式(10a)～(10c)中，E表示氧原子或硫原子，R3表示m+1价的烃基，T相同或不同，表示羟基、氨基，m表示1～10的整数。) 
例如，通过将通式(8)表示的末端含有环氧基的聚合物水解，可得到通式(9)中Y1、Y2两者均为羟基的聚合物，通过使氨与其反应，可以得到Y1、Y2的一者为氨基、另一者为羟基的聚合物。 
另外，通过使通式(8)表示的末端含有环氧基的聚合物和通式(11a)所示的反应试剂A进行反应，可得到通式(9)中Y1、Y2的一者为通式(10a)所示基团且另一者为羟基的聚合物。 
HE-R3-(T)m              (11a) 
(式中，E、R3、T、m如上所述。) 
另外，通过使末端含有环氧基的聚合物和通式(11b)、(11c)所示的反应试剂B进行反应，可得到通式(9)中Y1、Y2的一者为通式(10b)或(10c)所示基团且另一者为羟基的聚合物。 
Figure BPA00001431227700223
H2N-R3-(T)m             (11c) 
(式中，R3、T、m如上所述。) 
作为通式(11a)所示的反应试剂A，可以列举甘油、季戊四醇、丁三醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、二羟基苯、三羟基苯等。 
作为通式(11b)、(11c)所示的反应试剂B，可以列举乙醇胺、二乙醇胺、氨基苯酚、六亚甲基亚胺、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二亚乙基三胺、N-(氨基乙基)丙二胺、亚氨基双丙胺、亚精胺、精胺、三亚乙基四胺、聚亚乙基亚胺等。 
环氧体和醇类、胺类的加成反应是众所周知的，可以通过常规方法容易地进行反应。 
通式(1)可以通过以通式(9)所示的聚合物(I)作为原料，将氧化烯进行加成聚合来制造。作为氧化烯，可以列举氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。这些物质可以并用2种以上。在这些物质中，优选氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。更优选氧化丙烯及氧化乙烯。 
关于催化剂、聚合条件等，可以利用公知的氧化烯的开环聚合方法，例如，株式会社化学同人于1971年1月出版的大津隆行著《改订高分子合成的化学》第172-180页中公开了将各种单体聚合而得到多元醇的例子。作为开环聚合中使用的催化剂，如上述文献中所公开的，对于阳离子聚合可使用AlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3之类的路易斯酸，对于阴离子聚合可使用碱金属的氢氧化物或醇盐、胺类、磷腈催化剂，对于配位阴离子聚合可使用碱土类金属的氧化物、碳酸盐、醇盐、或Al、Zn、Fe等的醇盐。此处，作为磷腈催化剂，可以利用例如日本特开平10-77289号公报中所公开的化合物，具体是使用碱金属的醇盐将市售的四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻的阴离子形成烷氧基阴离子而得的化合物等。 
使用反应溶剂时，可使用对聚合物(I)、氧化烯为非活性的溶剂，可以列举正己烷、环己烷等脂环式烃类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二噁烷等醚类，二氯苯等卤化烃等。 
关于磷腈催化剂以外的催化剂的使用量，优选相对于原料的聚合物(I)1摩尔为0.05～5摩尔，更优选在0.1～3摩尔的范围内。对于磷腈催化剂的使用 量，从聚合速度、经济性等方面考虑，优选相对于聚合物(I)1摩尔为1×10-4～5×10-1摩尔，更优选为5×10-4～1×10-1摩尔。 
反应温度通常为25～180℃，优选为50～150℃，反应时间根据所使用的催化剂量、反应温度、烯烃类的反应性等反应条件而改变，通常为几分钟～50小时。 
通式(1)的数均分子量可以通过如上所述的由通式(8)所示聚合物(I)的数均分子量和进行聚合的氧化烯的重量进行计算的方法、及使用NMR的方法来算出。 
[聚合物粒子] 
由这种末端支化型共聚物组成的本实施方式的聚合物粒子具有通式(1)的A表示的聚烯烃链部分向内部方向取向的结构，是该聚烯烃链部分具有结晶性的刚性粒子。 
本实施方式的聚合物粒子由于聚烯烃链部分具有结晶性，因此通过干燥分散液而取出粒子后可再次分散于溶剂等液体中。本实施方式的聚合物粒子是粒子所含的聚烯烃链部分的熔点为80℃以上、优选为90℃以上的刚性粒子。 
专利文献(国际公开2005/073282号小册子)的实施例52、53中公开了利用该末端支化型共聚物来得到平均粒径为15nm～20nm的胶束的方法。但是，其中公开的方法是将该末端支化型共聚物分为甲苯溶解部分和不溶部分，并利用该末端支化型共聚物的聚乙烯链部分为低分子量的甲苯溶解部分。具体来说，是如下所述的方法：在甲苯的存在下加热溶解该末端支化型共聚物，然后过滤冷却后的浆液，从甲苯溶液中蒸馏除去甲苯并进行干燥，将得到的聚合物与水混合，在常压下一边使之沸腾一边搅拌，再使用超声波进行搅拌并冷却至室温。 
就聚乙烯而言，分子量和熔点相关，越是低分子量就显示出越低的熔点。专利文献(国际公开2005/073282号小册子)的实施例52、53中也记载了甲苯不溶部分的熔点为100℃以上，而溶解部分的熔点为70℃左右。虽然将该专利文献中记载的胶束进行冷却也可以得到聚乙烯链部分已结晶化的粒子，但是由于熔点低，因此结晶性差，无法得到刚性粒子。另外通过加热容易形成胶束，存在丧失粒子性、容易崩塌等应当改进之处。 
与此相对，本实施方式的聚合物粒子由于聚烯烃链部分的熔点处于上述范围内，因此是结晶性良好的刚性粒子，即使在更高温度下进行加热时，也可以抑制粒子的崩塌。 
因此，在后述的各种用途的制造工序及使用场合下，由于可抑制粒子的崩塌，因此不会丧失本实施方式的聚合物粒子所具有的特性，使制品的成品率及制品的品质更为稳定。 
本实施方式的聚合物粒子即使被分散在溶剂等中，不论稀释浓度如何其粒径也恒定。也就是说，由于具有再分散性及均匀的分散粒径，因此与分散在液体中的胶束粒子不同。 
另外，优选本实施方式的聚合物粒子的50％体积平均粒径为1nm以上1000nm以下，优选为1nm以上500nm以下，更优选为1nm以上100nm以下。进一步优选为1nm以上30nm以下。聚合物粒子的粒径采用动态光散射式Nanotrack粒度分析计“Microtrack UPA-EX150(日机装株式会社制)”进行测定。具体来说，可以将配制的分散体按照成为适当浓度的方式滴加到该分析计中，使之均匀分散后，测定体积10％、50％、及90％平均粒径。 
[末端支化型共聚物粒子分散液] 
本实施方式的分散液在分散质中含有前述末端支化型共聚物，将该分散质作为粒子分散在水和/或与水有亲和性的有机溶剂中。 
在本实施方式中，分散液是指将末端支化型共聚物粒子进行分散而形成的分散液，其包括下述任一种。 
(1)制造末端支化型共聚物粒子时得到的含有该聚合物粒子的分散液。 
(2)在制造末端支化型共聚物粒子时得到的含有该聚合物粒子的分散液中，进一步分散或溶解其它分散质、添加剂等而形成的分散液。 
(3)使末端支化型共聚物粒子分散在水或与水有亲和性的有机溶剂中，同时分散或溶解其它的分散质、添加剂等而形成的分散液。 
作为本实施方式的分散液中的前述末端支化型共聚物的含有比例，将全部分散液作为100质量％时，优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为1～20质量％。 
如果末端支化型共聚物的含有比例处于上述范围内，则分散液的实用性良好，且可适宜地保持粘度，容易进行处理，因此是优选的。 
另外，优选本实施方式的分散液中的粒子的50％体积平均粒径为1nm以上1000nm以下，优选为1nm以上500nm以下，更优选为5nm以上50nm以下。进一步优选为10nm以上30nm以下。 
粒子的50％体积平均粒径可以通过改变前述末端支化型共聚物的聚烯烃部分的结构及末端支化部分的结构进行调节。 
另外，本实施方式中的50％体积平均粒径是指将总体积作为100％时，累积体积为50％时的粒子的直径，可使用动态光散射式粒径分布测定装置及Microtrack粒度分布测定装置进行测定。 
另外，其形状可以在利用例如磷钨酸进行负染色后，通过透射型电子显微镜(TEM)进行观察。 
本实施方式中的分散液通过将末端支化型共聚物分散在水和/或与水有亲和性的有机溶剂中而得到。 
关于水，没有特别的限制，可以使用蒸馏水、离子交换水、自来水、工业用水等，但优选使用蒸馏水、离子交换水。 
作为与水有亲和性的有机溶剂，只要是末端支化型共聚物能够分散的溶剂，就没有特别的限制，可以列举例如乙二醇、四乙二醇、异丙醇、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮等。 
本实施方式中的分散化可以通过用机械剪切力将末端支化型共聚物在水和/或与水有亲和性的有机溶剂中物理地分散化的方法来进行。 
作为分散化方法，没有特别的限制，可以利用各种分散化方法。具体来说，可以列举：将通式(1)表示的末端支化型共聚物与水和/或与水有亲和性的有机溶剂混合后，形成溶融状态并用高压均化器、高压均质混合机、挤出混炼机、高压釜等进行分散的方法；利用高压进行喷射粉碎的方法；从细孔中使其喷雾的方法。另外，也可以是将前述末端支化型共聚物预先溶解在水以外的溶剂中，然后与水和/或与水有亲和性的有机溶剂混合并利用高压均化器、高压均质混合机等进行分散的方法。此时，用于溶解末端支化型共聚物的溶剂只要为溶解末端支化型共聚物的溶剂，就没有特别的限制，可以列举甲苯、环己烷、前述 的与水有亲和性的有机溶剂等。不希望水以外的有机溶剂混入分散液中时，可以通过蒸馏等操作进行去除。 
更具体来说，例如，可以在能够施加剪切力的带有搅拌机的高压釜中，在100℃以上，优选120～200℃的温度下一边施加剪切力一边加热搅拌，从而得到分散液。 
如果处于上述温度范围内，则由于前述末端支化型共聚物处于溶融状态，因此容易进行分散，并且前述末端支化型共聚物不容易因加热而发生劣化，因此是优选的。 
分散化所需要的时间根据分散温度、其他分散化条件而有所不同，为1～300分钟左右。 
通过上述的搅拌时间，可以使分散化充分进行，并且前述末端支化型共聚物不容易发生劣化，因此是优选的。反应后优选保持施加剪切力的状态，直至分散液中的温度为100℃以下，优选为60℃以下。 
在本实施方式中使用的分散液的制造中，表面活性剂的添加并非必不可少，但也可以同时存在例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。 
作为阴离子表面活性剂，例如可以列举羧酸盐、简单烷基·磺酸盐、改性烷基·磺酸盐、烷基·烯丙基·磺酸盐、烷基硫酸酯盐、硫酸化油、硫酸酯、硫酸化脂肪酸单甘油酯、硫酸化烷醇·酰胺、硫酸化醚、烷基磷酸酯盐、烷基·苯·膦酸盐、萘磺酸·福尔马林缩合物等。 
作为阳离子表面活性剂，可以列举例如简单胺盐、改性胺盐、四烷基季铵盐、改性三烷基季铵盐、三烷基·苄基季铵盐、改性三烷基·苄基季铵盐、烷基·吡啶盐、改性烷基·吡啶盐、烷基·喹啉盐、烷基·鏻盐、烷基·锍盐等。 
作为两性表面活性剂，可以列举例如甜菜碱、磺基甜菜碱、亚硫酸酯甜菜碱等。 
作为非离子表面活性剂，可以列举例如脂肪酸单甘油酯、脂肪酸聚二醇酯、脂肪酸山梨聚糖酯、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸烷醇·酰胺、脂肪酸聚乙二醇缩合物、脂肪酸酰胺·聚乙二醇缩合物、脂肪酸醇·聚乙二醇缩合物、脂肪酸胺· 聚乙二醇缩合物、脂肪酸硫醇·聚乙二醇缩合物、烷基酚·聚乙二醇缩合物、聚丙二醇·聚乙二醇缩合物等。 
这些表面活性剂可以单独使用或并用2种以上。 
制造本实施方式中使用的分散液时，为了除去杂质等，可以在工序中设置过滤工序。在这种情况下，例如只要设置300目左右的不锈钢制过滤器(线径0.035mm，平织)并进行加压过滤(空气压0.2MPa)即可。 
对于由上述的方法得到的分散液，即使通过添加各种酸、碱，例如盐酸、硫酸、磷酸等酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等碱而使pH值在1至13内变化，也不发生凝集、沉淀。另外，即使在常压下对该分散液反复进行加热回流或冻结解冻这样的宽广的温度范围内，也不会发生凝集、沉淀。 
对上述方法中的水没有特别的限制，可以使用蒸馏水、离子交换水、自来水、工业用水等，但是优选使用蒸馏水、离子交换水。 
另外，对于上述方法中的与水有亲和性的有机溶剂，只要是该分散质可以溶解的溶剂，就没有特别的限制，可以列举例如乙二醇、四乙二醇、异丙醇、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮等。不希望在分散液中混入有机溶剂时，可以在配制含有该分散质的分散液后，通过蒸馏等除去前述有机溶剂。 
对于本实施方式中的分散液，将前述末端支化型共聚物作为100质量份时，可以含有0.001质量份～20质量份、优选0.01质量份～10质量份、更优选0.1质量份～5质量份的该分散质。 
如果该分散质的含量处于上述范围内，则分散液的物性在实用上是良好的，并且分散液不容易发生凝集、沉淀，因此是优选的。 
以下，对使用前述说明的末端支化型共聚物粒子的金属氧化物多孔质体的制造方法进行说明。 
<金属氧化物多孔质体的制造方法> 
本实施方式的金属氧化物多孔体通过形成末端支化型共聚物粒子和金属氧化物的有机无机复合物，然后除去作为铸模的末端支化型共聚物粒子而进行制造。 
具体来说，包含以下工序。 
工序(a)：在上述的末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应。 
工序(b)：对前述工序(a)中得到的反应溶液进行干燥，终止溶胶-凝胶反应，从而得到有机无机复合物。 
工序(c)：从前述有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子，制成金属氧化物多孔质体。 
以下对各工序依次进行说明。 
[工序(a)] 
在工序(a)中，具体来说，将前述末端支化型共聚物粒子(A)，前述选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体(B)，水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂(C)进行混合而配制混合组合物，同时进行金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应。另外，为了促进金属氧化物前体的水解缩聚反应，混合组合物中可以含有溶胶-凝胶反应用催化剂(D)。 
更具体来说，混合组合物通过以下方法进行配制：在成分(B)或将成分(B)溶解在“水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂(C)”中所形成的溶液中，添加“溶胶-凝胶反应用催化剂(D)”、以及根据需要添加水，并搅拌混合，进行成分(B)的溶胶-凝胶反应，一边继续进行该溶胶-凝胶反应一边添加聚合物粒子(A)。聚合物粒子(A)可以作为水性分散液、或有机溶剂分散液进行添加。 
另外，也可以通过在成分(B)或将成分(B)溶解在前述溶剂(C)中所形成的溶液中，添加聚合物粒子(A)的水性分散液、或有机溶剂分散液并进行搅拌混合后，添加催化剂(D)、以及根据需要添加水并进行搅拌混合来配制。 
另外，一般来说，可以通过提高金属氧化物的比率来提高机械强度，但是如果加厚涂布膜厚，则涂布膜成膜时有时出现发生破裂等不良情况。因此，为了形成例如1μm以上的涂布膜，末端支化型共聚物和前述成分(B)的重量比 优选相对于末端支化型共聚物的100重量份，成分(B)为10～2500重量份，更优选为10～1800重量份。 
[金属氧化物前体(B)] 
作为本实施方式中的金属氧化物前体，可以列举金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐。 
作为金属醇盐，可以使用下述式(12)表示的物质。 
(R1)xM(OR2)y  (12) 
式中，R1表示氢原子、烷基(甲基、乙基、丙基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、含有碳-碳双键的有机基团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等)、含有卤素的基团(氯丙基、氟甲基等卤化烷基等)等。R2表示碳原子数1以上6以下、优选碳原子数1以上4以下的低级烷基。x及y表示x+y≤4且x为2以下的整数。 
作为M，可以列举Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi、稀土类金属等，从用作涂布膜的观点出发，优选Si、Al、Zn、Zr、In、Sn、Ti、Pb、Hf、Co、Li、Ba、Fe、Mn等通过溶胶-凝胶反应形成透明的金属氧化物的金属(醇盐)。其中优选使用硅(Si)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)、钴(Co)、锂(Li)、钡(Ba)、铁(Fe)、锰(Mn)等，也可以将它们组合而使用。 
具体例子可以列举四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯 丙基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、与它们对应的烷氧基铝、烷氧基锆、烷氧基钛、烷氧基钴、烷氧基锂、烷氧基钡、烷氧基铁、烷氧化锰。 
另外，除了这些金属醇盐以外，还可以使用如下1)～4)所示的R1上具有各种官能团的金属醇盐。 
1)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫乙基)三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物 
2)3-环氧丙氧基丙基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有缩水甘油基和烷氧基甲硅烷基的化合物 
3)3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基和烷氧基甲硅烷基的化合物 
4)3-脲基丙基三甲氧基硅烷等具有脲基和烷氧基甲硅烷基的化合物 
在本实施方式中，作为金属醇盐，优选上述式(12)中M为硅的烷氧基硅烷、M为锆的烷氧基锆、M为铝的烷氧基铝、M为钛的烷氧基钛、M为钴的烷氧基钴、M为锂的烷氧基锂、M为钡的烷氧基钡、M为铁的烷氧基铁、M为锰的烷氧基锰。 
金属醇盐的部分水解缩合物是通过将对这些物质中的1种以上金属醇盐使用溶胶-凝胶反应用催化剂(D)进行部分水解而形成的物质进行缩聚而得到的化合物，例如是金属醇盐的部分水解缩聚化合物。 
本实施方式中，作为金属醇盐的部分水解缩合物，优选烷氧基硅烷的缩合物、烷氧基锆的缩合物、烷氧基铝的缩合物、烷氧基钛的缩合物、烷氧基钴的 缩合物、烷氧基锂的缩合物、烷氧基钡的缩合物、烷氧基铁的缩合物、烷氧基锰的缩合物。 
作为金属卤化物，可以使用下述式(13)表示的物质。 
(R1)xMZy  (13) 
式中，R1表示氢原子、烷基(甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、含有碳-碳双键的有机基团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等)、含卤素的基团(氯丙基、氟甲基等卤化烷基等)等。Z表示F、Cl、Br、I。x及y表示x+y≤4且x为2以下的整数。 
作为M，可以列举Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi、稀土类金属等，从用作涂布膜的观点出发，优选Si、Al、Zn、Zr、In、Sn、Ti、Pb、Hf、Co、Li、Ba、Fe、Mn等通过溶胶-凝胶反应而形成透明的金属氧化物的金属(卤化物)。其中优选使用硅、铝、锆、钛、钴、锂、钡、铁、锰等，也可以将它们组合而使用。 
具体例子可以列举四氯-二甲基二硅烷、氯丙基二氯甲基硅烷、氯甲基(二氯)甲基硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、二氯(甲基)-正辛基硅烷、二氯(甲基)苯基硅烷、二氯环己基甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二己基硅烷、二氯二异丙基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯乙基硅烷、二氯己基甲基硅烷、二氯甲基硅烷、二氯甲基乙烯基硅烷、四氯硅烷、1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷、3-氯丙基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、六氯二硅烷、六氯二硅烷、苯基三氯硅烷、2，3二甲基-2-丁基(thexyl)三氯硅烷、三氯(甲基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯己基硅烷、三氯硅烷、三氯乙烯基硅烷、与它们对应的氟硅烷类、溴硅烷类、碘硅烷类、及与它们对应的卤化铝、卤化锆、卤化钛、卤化钴、卤化锂、卤化钡、卤化铁、卤化锰及它们的水合物。 
作为金属醋酸盐，可以列举醋酸钴、乙酰醋酸钴、醋酸锂、乙酰醋酸锂、醋酸铁、乙酰醋酸铁、醋酸锰、乙酰醋酸锰、或它们的水合物。作为金属硝酸盐，可以列举硝酸钴、硝酸锂、硝酸铁、硝酸锰、或它们的水合物。 
另外，金属氧化物前体(B)(以下，有时也称为“成分(B)”)也可以是通过添加水及催化剂进行溶胶-凝胶反应，从而形成后述的金属氧化物的化合物。 
[水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂(C)” 
在本实施方式的组合物中，成分(C)是为了进一步使金属氧化物前体(B)水解而添加的。 
另外，成分(C)包括以下二者：使用末端支化型共聚物获得水性分散液时使用的溶剂；和将水性分散液、成分(B)及后述的溶胶-凝胶反应用催化剂(D)(以下，有时也称为“成分D”)进行混合时使用的溶剂。 
关于水，没有特别的限制，可以使用蒸馏水、离子交换水、自来水、工业用水等，但优选使用蒸馏水、离子交换水。 
作为以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂，是与水有亲和性的有机溶剂，只要是可分散聚烯烃系末端支化型共聚物的有机溶剂，就没有特别的限制，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮、乙二醇、四乙二醇、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二噁烷、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、乙酸乙酯等。其中，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、二噁烷与水的亲和性高，因此是优选的。 
使用水时，所添加水的量通常相对于前述成分(C)及前述成分(D)的混合物100重量份在例如1重量份以上1000000重量份以下的范围内，优选在10重量份以上10000重量份以下的范围内。 
作为以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂，所添加溶剂的量通常相对于前述成分(C)及前述成分(D)的混合物100重量份在例如1重量份以上1000000重量份以下的范围内，优选在10重量份以上10000重量份以下的范围内。 
另外，金属醇盐类的水解缩聚时的优选反应温度为1℃以上100℃以下，更优选为20℃以上60℃以下，反应时间为10分钟以上72小时以下，更优选为1小时以上24小时以下。 
[溶胶-凝胶反应用催化剂(D)] 
在本实施方式中使用的混合组合物中，为了促进金属醇盐的水解缩聚反应中的反应，也可以含有如下所示的可成为水解缩聚反应的催化剂的物质。 
可作为金属醇盐的水解缩聚反应的催化剂使用的物质是“利用最新溶胶-凝胶法的功能性薄膜制作技术”(平岛硕著，株式会社综合技术中心，29页)及“溶胶-凝胶法的科学”(作花济夫著，Agne承风社，154页)等中记载的一般溶胶-凝胶反应中使用的催化剂。 
作为催化剂(D)，可列举酸催化剂、碱催化剂、有机锡化合物、四异丙氧基钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、四丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、三异丙氧基铝、三乙基丙酮铝、三甲氧基硼烷等金属醇盐等。 
在这些催化剂的中，优选使用酸催化剂、碱催化剂。具体来说，酸催化剂可列举盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、酒石酸、甲苯磺酸等无机及有机酸类，碱催化剂可列举：氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵氢氧化物；氨、三乙胺、三丁胺、吗啉、吡啶、哌啶、乙二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类等。 
从反应性的观点出发，优选使用反应较平稳地进行的盐酸、硝酸等酸催化剂。优选催化剂的使用量是相对于前述成分(B)的金属氧化物前体1摩尔为0.001摩尔以上0.05摩尔以下，优选为0.001摩尔以上0.04摩尔以下，更优选为0.001摩尔以上0.03摩尔以下的程度。 
工序(a)中的混合组合物可以按照例如通过在催化剂(D)的存在下，不除去溶剂(C)而进行溶胶-凝胶反应所得到的溶胶-凝胶反应物的形态进行使用。 
[工序(b)] 
在工序(b)中，对前述工序(a)中得到的反应溶液(混合组合物)进行干燥，得到有机无机复合物。 
工序(b)中的有机无机复合物可以按照例如通过在基材上涂布反应溶液(混合组合物)，然后加热规定的时间而除去溶剂(C)，终止溶胶-凝胶反应 而得到的溶胶-凝胶反应物的形态来得到。或者，也可以按照通过不除去前述溶剂(C)，将进一步进行溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物涂布在基材上，然后加热规定的时间而除去溶剂(C)，终止该混合组合物中的溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物的形态来得到。 
另外溶胶-凝胶反应的完成状态理想地是指全部形成M-O-M键的状态，但包括虽然残留一部分烷氧基(M-OR2)、M-OH基，但已过渡到固体(凝胶)状态的状态。 
也就是说，通过加热干燥混合组合物(反应溶液)而终止溶胶-凝胶反应，由成分(B)得到金属氧化物，从而形成以该金属氧化物为主的基体。有机无机复合物形成在该基体中分散了由末端支化型共聚物构成的聚合物微粒的结构。 
该溶胶-凝胶反应物中的金属氧化物在有机无机复合物中形成连续的基体结构体。金属氧化物并不特别地局限于如上所述，作为涂布膜，从提高机械特性等观点出发，优选金属氧化物形成连续的基体结构体。这种金属氧化物的结构体可通过使金属氧化物前体水解及缩聚，即进行溶胶-凝胶反应来得到。 
在本实施方式中，复合物的形状可以形成粒子状或膜状。另外，也可以将复合物层叠在基板上或多孔质支持体上，形成层叠复合物。 
作为粒子状的有机无机复合物的制造方法，有下述方法：在规定温度下干燥本实施方式的混合分散液后，通过对得到的固体进行粉碎及分级等处理而进行成型的方法；或者像冷冻干燥法那样在低温除去溶剂并进行干燥后，通过对得到的固体进行粉碎及分级等处理而进行成型的方法；以及通过采用喷雾干燥器，利用喷雾干燥装置(喷雾干燥器)将10μm以下的复合物微粒进行喷雾，使溶剂挥发，从而得到白色粉体的方法等。 
膜状的复合物的制造方法可以根据目标用途、基材的种类及形状等而使用浸涂、旋涂、喷涂、浇涂、刮刀涂布、刮棒涂布、模涂、其他适宜方法。基材可以使用金属、玻璃、陶瓷、聚合物等成型物，片材、膜等，此外的多孔质支持体。 
作为多孔质支持体和膜状复合物的制造方法，可以例示将多孔质支持体浸渍于本实施方式的混合组合物中，将多孔质支持体保持在规定温度下并进行干燥的方法。 
作为本实施方式中使用的多孔质支持体，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等陶瓷，不锈钢、铝等金属，纸、树脂等多孔质体。 
用于终止溶胶-凝胶反应的加热温度为室温以上300℃以下，更优选为80℃以上200℃以下。反应时间为10分钟以上72小时以下，更优选为1小时以上24小时以下。 
[工序(c)] 
在工序(c)中，从工序(b)中得到的有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子，从而制成金属氧化物多孔质体。 
作为除去末端支化型共聚物粒子的方法，可列举通过烧成而进行分解除去的方法，通过照射VUV光(真空紫外光)、远红外线、微波、等离子体而进行分解除去的方法，使用溶剂、水进行抽提除去的方法等。通过烧成进行分解除去时，优选的温度为200℃～1000℃，更优选为300℃～700℃。焙烧温度过低时，无法除去末端支化型共聚物粒子，另一方面，温度过高时，由于接近金属氧化物的熔点，因此介孔可能会崩塌。烧成可以在恒定温度下进行，也可以从室温开始慢慢升温。烧成的时间随温度改变，优选在1小时至24小时的范围内进行。烧成可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体中进行。另外，也可以在减压下或真空中进行。通过照射VUV光进行分解除去时，可以使用VUV灯、准分子激光、准分子灯。也可以并用在空气中照射VUV光时发出的臭氧(O3)的氧化作用。作为微波，可以是2.45GHz或28GHz的频率的任一种。微波的功率没有特别的限制，可以选择能除去末端支化型共聚物粒子的条件。 
使用溶剂、水进行抽提时，例如，作为溶剂可以使用乙二醇、四乙二醇、异丙醇、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、环己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮、二甲苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等。抽提操作可以在加热下进行。另外，也可以并用超声波(US)处理。另外，在进行抽提操作后，为了除去介孔中残存的水分、溶剂，优选在减压下进行热处理。 
按这种方式得到的本实施方式的金属氧化物多孔质体具有均匀的介孔，其平均孔径为5～30nm，优选为10～30nm，更优选为20～30nm。本实施方式的金属氧化物多孔质体是介孔结构体，且具有立方结构。 
根据本实施方式的制造方法，通过改变有机无机复合物中的有机无机比率，可以将孔隙率调整在1～80体积％的范围内。而且，由于使用了上述的末端支化型共聚物作为铸模，因此不论制造条件如何，都可以将细孔结构形成由均匀介孔形成的立方结构，而且在该孔隙率范围内，介孔的孔径恒定。因此，本实施方式中得到的金属氧化物多孔质体的机械强度优异。 
与此相对，使用以往的表面活性剂作为铸模时，在可获得立方结构、六角结构的特定表面活性剂浓度区域(或有机无机比率)以外的制造条件下得到的金属氧化物多孔质体的介孔孔径不均匀，有偏差，因此在同等孔隙率下进行比较时，金属氧化物多孔质体的强度低。 
另外，对于金属氧化物多孔质体的孔隙率，其形状为膜时可使用通过椭率计测定的折射率值，按以下方式通过适用Lorentz-Lorenz式而计算的方法来算出，另外，其形状为粒子时，可以使用通过后述的氮气吸附法(BET法)而求出的细孔容积值来计算。 
数学式1 
Vp = 1 - ( n s 2 - 1 ) / ( n s 2 + 2 ) ( n MO 2 2 - 1 ) / ( n MO 2 2 + 2 )
在上述数学式中，Vp表示孔隙率(体积％)，ns表示折射率测定值，nMO2表示金属氧化物的折射率(孔隙率为0时的折射率测定值)。 
另外，对于通过将本实施方式中的末端分散型共聚物粒子用作铸模，从而可以得到介孔形成了立方相结构的金属氧化物多孔质体的原因并不清楚，但可以进行如下推测。 
在上述“金属氧化物多孔质体的制造方法”的工序(a)中，如果一边进行金属氧化物前体(B)的溶胶-凝胶反应，一边添加若干末端分散型共聚物粒子 (A)，则若干末端分散型共聚物粒子(A)因为规定的表面电荷而相互排斥，从而分散成间隔规定距离的热力学的稳定状态，即Fm3m、Im3n等立方结构。 
因此，通过烧成来去除以这种方式进行了分散的末端分散型共聚物粒子(A)所形成的金属氧化物粒子的介孔形成立方相。 
此处，金属氧化物多孔质体表面的结构、介孔的孔径及平均孔径可通过扫描型电子显微镜进行评价及测定。金属氧化物多孔质体内部的介孔的孔径可以利用透射电子显微镜(TEM)，根据介孔的分散状态来设定适宜的视野范围，并测定视野范围内的介孔孔径而得到。对得到的孔径进行平均，从而可以得到其平均孔径。另外，多孔质体中的平均孔径可以通过例如调节前述的末端支化型共聚物粒子分散液中的粒子的50％体积平均粒径来控制。 
由于具有这种由平均孔径为5～30nm的较大的介孔形成的立方相结构，因此更有可能使多孔体中的空隙率变大。而且可以期待提高大于5nm的分子的通过性及物质扩散性，这对于以往的不足5nm的介孔来说是不可能的。 
<用途> 
由于本实施方式的金属氧化物多孔质体具有如上所述的结构，因此可适宜用于催化剂或催化剂载体、物质载体、固体电解质膜、脱臭剂、过滤膜、分离膜、缓释用材料等用途。 
[催化剂或催化剂载体] 
对于本实施方式的金属氧化物多孔质体而言，由于具有平均孔径为5～30nm的较大的介孔，因此不仅可以用作分子尺寸较小的单体的反应场，也可以用作分子尺寸大的聚合物聚合的反应场。具体列出本实施方式的金属氧化物多孔质体作为催化剂或催化剂载体使用时的例子，但并不是对本实施方式的范围进行限定。 
(i)聚合用催化剂：本实施方式的金属氧化物多孔质体可以作为各种反应的催化剂使用。具体来说，可以将 
(i-1)选自利用本实施方式的制造方法得到的SiO2、TiO2、Al2O3及ZrO2中的至少2种氧化物的混合物，例如SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2等 
(i-2)将利用本实施方式的制造方法得到的多孔质二氧化硅的形成细孔的Si原子用Al、Ti、Ga等其它金属取代后的材料、或使其进一步结晶而形成了沸石状的材料，沸石的例子有MFI型(ZSM-5、TS-1等)、Y型、β型等 
(i-3)通过化学键使具有磺酸基，特别是全氟磺酸基的有机基团或金属三氟甲磺酸盐固定化而具有酸功能的多孔质二氧化硅 
等作为催化剂或催化剂的载体使用，例如，可以用于羧酸和醇的酯交换反应等反应中。 
(i-4)由于本实施方式中的金属氧化物多孔质体的平均细孔径大，为5～30nm左右，因此不仅可以用作分子尺寸较小的单体的反应场，而且可以用作分子尺寸大的聚合物聚合的反应场。例如，通过负载Cu(II)化合物等，可以作为酚类的氧化偶联聚合等的反应催化剂使用。作为Cu(II)化合物，可以列举溴化铜、氯化铜、碘化铜，但是并不局限于这些化合物。 
(ii)汽车的排气净化催化剂：通过在由本实施方式的制造方法得到的多孔质二氧化硅的细孔壁上负载钯、铂、铑等贵金属等的活性物质，可以作为汽车的排气净化催化剂使用。 
[物质负载] 
由于本实施方式的金属氧化物多孔质体中具有平均孔径为5～30nm的较大的介孔，因此不仅可以负载分子尺寸较小的单体类，而且可以负载分子尺寸大的色素、酶等。 
(i)色素 
由于通过在本实施方式的金属氧化物多孔质体上负载色素，可以控制色素进行长时间的释放，因此可以提供耐水性、耐光性及发色性优异的负载有机色素的金属氧化物多孔质体及含有该多孔质体的组合物。作为有机色素，可以列举酸性染料、碱性染料、还原染料、直接染料、油溶性染料、反应染料、有机颜料、天然色素等。 
作为酸性染料，没有特别的限制，可以列举例如C.I.酸性橙7、C.I.酸性橙19、C.I.酸性紫49、C.I.酸性黑2、C.I.酸性黑7、C.I.酸性黑24、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑31、C.I.酸性黑52、C.I.酸性黑63、C.I.酸性黑112、C.I.酸性黑118、 C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝22、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝59、C.I.酸性蓝93、C.I.酸性蓝102、C.I.酸性蓝104、C.I.酸性蓝113、C.I.酸性蓝117、C.I.酸性蓝120、C.I.酸性蓝167、C.I.酸性蓝229、C.I.酸性蓝234、C.I.酸性红1、C.I.酸性红6、C.I.酸性红32、C.I.酸性红37、C.I.酸性红51、C.I.酸性红52、C.I.酸性红80、C.I.酸性红85、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红94、C.I.酸性红115、C.I.酸性红180、C.I.酸性红256、C.I.酸性红315、C.I.酸性红317、褐色201号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色402号、黄色403号、黄色406号、黄色407号、黑色401号、紫色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色202号、蓝色203号、蓝色205号、红色2号、红色3号、红色102号、红色104号、红色105号、红色106号、红色201号、红色227号、红色230号、红色231号、红色232号、红色401号、红色502号、红色503号、红色504号、红色506号、绿色3号、绿色201号、绿色205号、绿色401号、绿色402号、橙色205号、橙色207号、橙色402号等。 
作为碱性染料，没有特别的限制，可以列举例如C.I.碱性黄11、C.I.碱性黄28、C.I.碱性紫3、C.I.碱性紫7、C.I.碱性紫14、C.I.碱性紫27、C.I.碱性黑2、C.I.碱性蓝1、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.碱性蓝7、C.I.碱性蓝9、C.I.碱性蓝24、C.I.碱性蓝25、C.I.碱性蓝26、C.I.碱性蓝28、C.I.碱性蓝29、C.I.碱性红1、C.I.碱性红2、C.I.碱性红9、C.I.碱性红12、C.I.碱性红13、C.I.碱性红14、C.I.碱性红37、红色213号、红色214号等。 
作为还原染料，没有特别的限制，可以列举例如C.I.还原蓝1、蓝色201号、蓝色204号、红色226号等。 
作为直接染料，没有特别的限制，可以列举例如C.I.直接黄11、C.I.直接黄12、C.I.直接黄17、C.I.直接黄23、C.I.直接黄25、C.I.直接黄29、C.I.直接黄42、C.I.直接黄61、C.I.直接黄71、C.I.直接橙26、C.I.直接橙34、C.I.直接橙39、C.I.直接橙44、C.I.直接橙46、C.I.直接橙60、C.I.直接绿59、C.I.直接紫47、C.I.直接紫48、C.I.直接紫51、C.I.直接棕109、C.I.直接黑17、C.I.直接黑19、C.I.直接黑32、C.I.直接黑51、C.I.直接黑71、C.I.直接黑108、C.I.直接黑146、C.I.直接黑154、C.I.直接黑166、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝6、C.I.直接蓝22、C.I.直接蓝25、C.I.直接蓝71、C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝90、C.I. 直接蓝106、C.I.直接蓝203、C.I.直接蓝264、C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.直接红17、C.I.直接红23、C.I.直接红28、C.I.直接红31、C.I.直接红37、C.I.直接红80、C.I.直接红81、C.I.直接红83、C.I.直接红201、C.I.直接红227、C.I.直接红242等。 
作为油溶性染料，没有特别的限制，可以列举例如黄色201号、黄色204号、黄色404号、黄色405号、紫色201号、蓝色403号、红色215号、红色218号、红色223号、红色225号、红色501号、红色505号、绿色202号、绿色204号、橙色201号、橙色206号、橙色403号等。 
作为反应染料，没有特别的限制，可以列举例如C.I.活性橙16、C.I.活性黑5、C.I.活性蓝21、C.I.活性蓝27、C.I.活性蓝28、C.I.活性蓝38、C.I.活性红21等。 
作为有机颜料，没有特别的限制，可以列举例如C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄83、C.I.颜料绿7、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝27、C.I.颜料红166、黄色205号、黄色401号、蓝色404号、红色201号、红色202号、红色203号、红色204号、红色205号、红色206号、红色207号、红色208号、红色219号、红色220号、红色221号、红色228号、红色404号、红色405号、橙色203号、橙色204号、橙色401号等。 
作为天然色素，可以列举例如叶绿素、β-胡萝卜素、叶黄素、番茄红素、栀子花黄色素、红花黄色素、姜黄色素、红曲黄色素、棕榈油胡萝卜素、红曲色素、栀子红色素、红花红色素、甜菜红、胭脂虫红色素、虫胶红色素、茜草色素、紫苏色素、甘蓝红色素、萝卜红色素、紫甘薯色素、紫玉米色素、葡萄果皮色素、葡萄果汁色素、蓝莓色素、接骨木色素、红辣椒色素、红木色素、栀子蓝、栀子黄、红花黄、红曲霉黄、螺旋藻色素、藻蓝素、可可色素、柿子色素等。 
上述有机色素可以单独使用或组合使用两种以上。其中，优选发色性好的染料，作为油墨，特别是喷墨油墨使用时，特别优选从C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝22、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝59、C.I.酸性蓝93、C.I.酸性蓝102、C.I.酸性蓝104、C.I.酸性蓝113、C.I.酸性蓝117、C.I.酸性蓝120、C.I.酸性蓝167、C.I.酸性蓝229、C.I.酸性蓝234、C.I.酸性红1、C.I.酸性红6、C.I.酸性红32、 C.I.酸性红37、C.I.酸性红51、C.I.酸性红52、C.I.酸性红80、C.I.酸性红85、C.I.酸性红87、C.I.酸性红92、C.I.酸性红94、C.I.酸性红115、C.I.酸性红180、C.I.酸性红256、C.I.酸性红289、C.I.酸性红315、C.I.酸性红317中选择的一种或两种以上。 
(ii)酶 
通过在本实施方式的金属氧化物多孔质体上负载酶，可得到非常高的酶稳定化效果。酶的固定化以提高酶对热、pH值等的稳定性为直接目的，但此时，也有希望固定化载体的每单位重量高单位(高密度)地固定酶这样的实用上的重要要求。而且，出于高单位地固定酶这样的目的，通过多孔质体进行酶固定化的方法也是适宜的，特别是希望高单位地固定酶时，利用具有比酶尺寸大的内径的细孔，增加每单个结构单元中的酶的固定量是有利的。由于本实施方式的金属氧化物多孔质体中具有平均孔径为5～30nm的较大介孔，因此非常有用。本实施方式中可以使用的酶的种类完全没有限制。另外，上述“酶”是指通常的酶蛋白质分子、或其活性单元(含有活性部位的酶的片段)。在结构单元中可仅仅固定一种酶，也可以同时固定例如与特定的一连串反应有关的2种以上的酶。在后一种情况下，2种以上的酶可以被固定于同一多孔体等中的不同结构单元中，也可以被固定于同一结构单元中。 
[固体电解质膜] 
本实施方式的金属氧化物多孔质体不进行疏水化处理时，细孔壁上存在具有离子交换能力的Si-OH基。因此，通过Si-OH的解离能够表现出质子传导。因此可以作为固体电解质膜使用。而且，通过导入选自磺酸基、磷酸基或羧酸基的一种以上的离子交换能力更高的官能团，可以使质子的传导性提高。作为在细孔壁上结合具有离子交换能力的官能团的方法，没有特别的限制，可以在工序(a)的末端支化型共聚物粒子的存在下，在进行金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应的工序中，预先添加具有磺酸基、磷酸基或羧酸基、或可衍生成它们的基团的醇盐，另外也可以在形成细孔后进行结合。作为具有可以衍生成磺酸基的基团的基团，可以列举巯基。可以使用制作好的固体电解质膜，通过公知方法用于燃料电池等。 
[脱臭剂] 
本实施方式的金属氧化物多孔质体具有平均孔径为5～30nm的较大的介孔，且比表面积大，因此可以作为脱臭剂使用。为了提高脱臭能力，扩大脱臭气体范围，可根据期望并用其它的无机质微粉末，也可以在粉体或成型体上负载Li、Na、K等碱金属的氢氧化物或碳酸盐等碱剂，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、酸性磷酸铝等酸性化剂，碱金属的过锰酸盐、氯酸盐、碘酸盐、过硫酸盐、铁酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐等氧化剂，碱金属的亚磷酸盐、次亚磷酸盐等还原剂，此外的着色剂、芳香剂等中的一种以上的药剂。作为并用的无机质微粉末，可以列举例如氧化铝凝胶、二氧化硅凝胶、钛酸凝胶、锌白、氧化铁、二氧化锰、氧化镁、氧化铜、氧化亚铜、氧化钙等金属氧化物或作为它们的含水物的金属氢氧化物、硅酸镁、硅酸钙等金属硅酸盐、沸石之类的结晶质铝硅酸盐、非晶质铝硅酸盐(铝硅酸盐一般是铝硅酸钠，但钠可以被其它金属取代)、其他的微粉末硅酸等。按这种方式得到的脱臭剂可以通过填充或装入透气性袋子、容器、柱等中，并使含有恶臭物质的空气通过，从而容易地进行空气脱臭。 
[过滤膜] 
由于本实施方式的金属氧化物多孔质体具有平均孔径为5～30nm的较大的介孔，因此过滤速度大，另外，由于机械强度高，因此可以作为耐久性优异的过滤膜使用。 
[分离膜] 
通过对本实施方式的金属氧化物多孔质体进行疏水化或亲水化处理，或者在细孔壁上结合具有离子交换能力的基团，可以作为分离膜使用。 
[缓释用材料] 
由于本实施方式的金属氧化物多孔质体具有平均孔径为5～30nm的较大的介孔，因此可以内包生理活性物质等药剂等，从而用作可以长期稳定地缓释的医药组合物、皮肤外用组合物、化妆材料等。 
作为内包的生理活性物质等药剂，没有特别的限制，可以列举例如抗肿瘤成分、免疫抑制成分、美白成分、细胞赋活成分、抗氧化成分、保湿成分、抗病毒成分、酶活性抑制成分等。 
作为抗肿瘤成分，可以从以往公知的抗肿瘤剂中进行选择，没有特别的限制，可以列举例如烷化剂、各种代谢拮抗剂、抗肿瘤性抗生素、其他抗肿瘤剂、抗肿瘤性植物成分、BRM(生物应答调节剂)、血管生成抑制剂、细胞粘附抑制剂、基质金属蛋白酶抑制剂、激素剂、维生素剂、抗菌性抗生素、分子标靶药、化疗剂等。作为烷化剂，可以列举例如氮芥、氮芥N-氧化物、苯丁酸氮芥(Chlorambucil)等烷化剂；例如卡波醌、硫替派等氮丙啶系烷化剂；例如二溴甘露醇、二溴卫矛醇等环氧化物系烷化剂；例如卡莫司汀、洛莫司汀、司莫司汀、盐酸尼莫司汀、链脲霉素、氯脲霉素、雷莫司汀等亚硝基脲系烷化剂；白消安；甲苯磺酸英丙舒凡；氮烯唑胺等。作为各种代谢拮抗剂，可以列举例如6-巯基嘌呤、6-硫代鸟嘌呤、硫代肌苷等嘌呤代谢拮抗剂；氟尿嘧啶、喃氟啶、喃氟啶·尿嘧啶、卡莫氟、去氧氟尿苷、溴尿苷、阿糖胞苷、依诺他滨等嘧啶代谢拮抗剂；甲氨蝶呤、三甲曲沙等叶酸代谢拮抗剂等、或它们的盐或复合物。作为抗肿瘤性抗生素，可以列举例如丝裂霉素C、博来霉素、培洛霉素、柔红霉素、阿克拉霉素、阿霉素、吡柔比星、THP-阿霉素、4′-表阿霉素、表柔比星等蒽环霉素系抗生素抗肿瘤剂；色霉素A3；放线菌素D等、或它们的盐或复合物。 
作为其他抗肿瘤剂，可以列举例如顺铂、卡铂、他莫昔芬、喜树碱、异环磷酰胺、环磷酰胺、马法兰、L-天门冬酰胺酶、乙酰葡醛酯(aceglatone)、西索菲兰、溶链菌制剂、乌苯美司或云芝多糖等、或它们的盐或复合物。另外，还可列举甲基苄肼、哌泊溴烷、新抑癌素或羟基脲等。 
作为抗肿瘤性植物成分，可以列举例如长春地辛、长春新碱、长春花碱等长春花生物碱类；依托泊苷、替尼泊甙等表鬼臼脂素类、或它们的盐或复合物。作为BRM，可以列举例如肿瘤坏死因子或吲哚美辛等、或它们的盐或复合物。 
作为血管生成抑制剂，可以列举例如烟曲霉醇衍生物、或其盐或复合物。 
作为细胞粘附抑制剂，可以列举例如具有RGD序列的物质、或其盐或复合物。 
作为基质金属蛋白酶抑制剂，可以列举例如马立马司他或巴马司他等、或它们的盐或复合物。 
作为激素剂，可以列举例如氢化可的松、地塞米松、甲基泼尼松龙、泼尼松龙、普拉睾酮、倍他米松、曲安西龙、羟甲烯龙、诺龙、美替诺龙、磷雌酚、炔雌醇、氯地孕酮或甲羟孕酮等、或它们的盐或复合物。作为免疫抑制成分， 可以例示环孢素、FK-506、雷帕霉素、类固醇剂、硫唑嘌呤、咪唑立宾、霉酚酸酯、抗T细胞抗体、雷帕霉素、15-脱氧精胍菌素等免疫抑制剂。 
作为抗病毒成分，可以列举碘苷、单磷酸阿糖腺苷、三氟胸苷、阿昔洛韦、喷昔洛韦等。 
作为酶活性抑制成分，可以列举氢醌、曲酸、熊果素或维生素C等酪氨酸酶抑制剂，类黄酮等基质金属蛋白酶，尿激酶、玻璃酸酶及弹性蛋白酶的活性抑制剂等。 
美白成分可为了改善肌肤的暗淡、雀斑而配入，可以列举熊果素、抗坏血酸、抗坏血酸盐、抗坏血酸磷酸镁盐、抗坏血酸葡萄糖苷、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽的盐、N-酰化谷胱甘肽、谷胱甘肽的酯、氢醌、氢醌的盐、氢醌的配糖体、阿魏酸、阿魏酸的盐、异阿魏酸、异阿魏酸的盐、咖啡酸、咖啡酸的盐、4-正丁基间苯二酚等间苯二酚类、麦角酸(ergo acid)、麦角酸的盐、胎盘提取物、咖啡因、单宁、维拉帕米、氨甲环酸、光甘草定、醋酸生育酚、甘草酸、曲酸、鞣花酸、亚油酸、油酸、亚麻酸等。另外，为了促进皮肤的新陈代谢，也可以结合细胞赋活成分。通过促进皮肤的新陈代谢，可以期待改善皱纹、雀斑等。 
保湿成分可为了防止肌肤干燥而配入，可以列举例如牛血清白蛋白、软骨素硫酸钠、粘多糖体、透明质酸等。作为抗氧化成分，可列举维生素C及其衍生物、多酚类、儿茶酚类、虾红素、谷胱甘肽等。 
2.第2实施方式 
本实施方式的绝缘膜由第1实施方式的金属氧化物多孔质体组成。由介孔形成了立方相、且平均孔径为5～30nm的金属氧化物多孔质体组成的膜，与平均孔径为5nm以下的六角结构相比，即使是同样的孔隙率，由于细孔的壁厚变厚，因此可以得到高机械强度(图a2)。 
用通过非专利文献1及2中记载的方法合成的介孔二氧化硅，可以获得2～2.5左右的介电常数。但是，在非专利文献1及2中记载的以往技术中，作为使介电常数降低到2以下的方法，可以考虑通过增加表面活性剂的浓度来提高孔隙率的方法，但存在如下问题：表面活性剂的胶束集合体结构崩塌，从而得不到目标孔隙率；或在上述的二维六角结构介孔二氧化硅的结构的情况下， 增加孔隙率时，细孔间的膜厚变薄，因此机械强度降低。这样，以往的技术就存在着难以得到兼具低介电常数和高机械强度两种特性的覆膜的问题。 
与此相对，根据本实施方式，通过使用50％体积平均粒径小、无论稀释浓度如何粒径均恒定的末端支化型共聚物粒子，可以提供由形成立方相细孔、实现低介电常数的金属氧化物多孔质体组成的膜、其制造方法及具有该膜的物品。 
以下，对使用第1实施方式中说明的末端支化型共聚物粒子的金属氧化物多孔质体的制造方法进行说明。 
<金属氧化物多孔质体的制造方法> 
本实施方式的金属氧化物多孔体是在形成末端支化型共聚物粒子和金属氧化物的有机无机复合物后，通过除去作为铸模的末端支化型共聚物粒子来制造的。 
具体来说，包含以下工序。 
工序(a)：在上述的末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应。 
工序(b)：对前述工序(a)中得到的反应溶液进行干燥，终止溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物。 
工序(c)：从前述有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子，制成金属氧化物多孔质体。 
上述的工序(a)～(c)与第1实施方式相同，因此省略说明。 
另外，本实施方式中的金属醇盐可以与第1实施方式同样地使用下述式(12)表示的物质。 
(R1)xM(OR2)y    (12) 
在本实施方式中，从作为涂布膜使用的观点出发，作为M，优选Si、Al、Zn、Zr、In、Sn、Ti、Pb、Hf等通过溶胶-凝胶反应而形成无色金属氧化物的金属(醇盐)。其中特别优选使用硅。 
也就是说，在本实施方式中，作为金属醇盐的部分水解缩合物，优选烷氧基硅烷的缩合物。 
按这种方式得到的本实施方式的金属氧化物多孔质体具有均匀的介孔，其平均孔径为5～30nm，优选为10～30nm，更优选为15～25nm。本实施方式的金属氧化物多孔质体为介孔结构体，且具有立方结构。金属氧化物多孔质体表面的结构及孔径可以利用扫描型电子显微镜来进行评价及测定，金属氧化物多孔质体内部的结构及孔径可以利用透射电子显微镜(TEM)，根据介孔的分散状态来设定适宜的视野范围，并通过对视野范围内的介孔孔径进行测定、平均，从而进行评价及测定。在本实施方式中，作为平均孔径的计算方法，例如测定在利用电子显微镜所得到的图像中任意选择的20个孔，并通过其平均值来算出。另外，多孔质体中的平均孔径可以通过例如调节前述末端支化型共聚物粒子分散液中的粒子的50％体积平均粒径来进行控制。 
由于具有这种由平均孔径为5～30nm的较大介孔形成的立方相结构，因此可进一步增大多孔体中的孔隙率，容易调节介电常数，且由于可以使细孔壁变厚，因此可以获得高机械强度。 
在本实施方式中，优选在工序(c)后再进行工序(d)。 
[工序(d)] 
在工序(c)的状态下，膜表面及细孔表面上残留有羟基(硅醇)。在残留羟基的状态下，容易吸附水分，介电常数值升高(水的介电常数：80)。因此，通过使具有作为与该硅醇基优先或选择性地进行反应的疏水性基团的烷基的有机硅化合物与该硅醇基反应，来进行疏水化处理。疏水化将硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、氯硅烷化合物等带有烷基的有机硅化合物用作疏水剂。 
作为硅氮烷化合物，可以列举六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷及二苯基四甲基硅氮烷、1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氮烷等，作为硅氧烷化合物，可列举(3，3，3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、1，2-双(四甲基二硅氧烷基(siloxanyl))乙烷、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基(siloxy))-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基二硅乙烯(tetramethyldisilethylene)、1，1，3，3-四甲 基二硅氧烷，作为氯硅烷化合物，可列举三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基氯硅烷等。 
疏水化可以在气相氛围下、液相中进行。使疏水剂气化并在气相氛围下进行时，可以在封入密闭容器中的状态下接触，也可以在流通中接触。已气化的疏水剂可以用气体稀释。作为可以使用的稀释用气体，可列举氮气、氩气、氢气等。反应温度没有特别的限制，可以在作为疏水剂的具有烷基的有机硅化合物可与多孔质材料进行反应的温度以上、在疏水剂不发生分解及目标反应以外的副反应的温度以下的范围内实施，优选为10℃～400℃。疏水化反应在液相中实施时，可以使用有机溶剂。 
作为可以使用的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，二乙醚、二乙二醇二甲醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳烷烃类等。在有机溶剂中进行疏水化反应时，具有烷基的有机硅化合物的浓度没有特别的限制，可以根据该有机硅化合物的种类、有机溶剂的种类、反应温度等各种反应条件，从大范围内适当地选择。由于不需要溶剂回收、干燥工序，因此优选在气相中进行，特别优选化学气相吸附(CVA)法。 
本实施方式中的膜状的金属氧化物多孔质体的制造方法是从上述膜状的有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子。例如，通过烧成上述膜状的有机无机复合物，可得到由金属氧化物多孔质体组成的膜(绝缘膜)。 
金属氧化物多孔质体的膜厚通过例如椭率计(JASCO M-150)进行测定。 
由本实施方式的金属氧化物多孔质体组成的膜中，弹性模量为8GPa以上、30GPa以下，优选为10GPa以上、20GPa以下。通过使弹性模量达到8GPa以上，对于本实施方式的膜，可以提高破坏强度，因此可以提高操作性。此时，弹性模量可通过例如MTS公司制造的纳米压痕计(Nano Indenter)DCM进行测定。 
另外，本实施方式的金属氧化物多孔质体的硬度为0.5GPa以上、2.0GPa以下，优选为0.7GPa以上、1.5GPa以下。通过使硬度达到50m2/g以上，对于本实施方式的膜，可以提高耐损伤性。 
本实施方式的这种金属氧化物多孔质体的介电常数为2.5以下，优选为2.0以下(但是，介电常数的下限值为1以上)。该介电常数可设定为例如通过静电容量法测定的10MHz下的介电常数。 
另外，由上述的低介电常数的本实施方式的金属氧化物多孔质体组成的膜可以作为用作构成电路基板的基板或层间绝缘膜的绝缘膜进行使用。 
通过使用本实施方式的绝缘膜，可以使电路基板实现低介电常数化。此处，电路基板包含柔性基板、刚性基板、BGA基板、搭载BGA等的实装基板等印刷基板(另外，本实施方式的印刷基板表示在基板表面上未形成电路状态的基板。另外，在印刷基板的表面上可以形成铜箔，也可以不形成铜箔)。例如，本实施方式的印刷基板可以是具备基材上设置的薄膜的印刷基板。 
这种印刷基板中，作为基材，可以直接使用本实施方式的绝缘膜，作为在基材上借助粘接片材等形成的薄膜(层间绝缘膜)，也可以直接使用本实施方式的绝缘膜。另外，使用本实施方式的绝缘膜作为绝缘层时，对于基材，也可以使用以往的基材。此时，作为以往的基材，可以使用在纸、玻璃布、玻璃无纺布、合成纤维等中浸渍公知的树脂组合物而形成的预浸料等。另外，作为粘接片材(粘接膜)，可以使用环氧树脂等。 
可以在这种印刷基板上安装高频电路、高频部件、天线、BGA等。因此，本实施方式的印刷基板可用于高频电路基板、天线基板等。由此，本实施方式涉及的电路基板可以在保持机械强度的同时，实现信号传输延迟时间的缩短。 
如上所述，由本实施方式的金属氧化物多孔质体组成的绝缘膜(低介电常数膜)的介电常数小，机械强度高。因此，金属氧化物多孔质体及由金属氧化物多孔质体组成的绝缘膜可以用于低介电常数·低介电损耗材料、高频对应材料、使用它们的基板、膜、薄膜、片材等要求低介电常数的各种制品。 
这样，就由本实施方式中的金属氧化物多孔质体组成的膜而言，聚烯烃系末端支化型共聚物粒子的结构稳定，即使增加浓度结构也不会崩塌，因此可以得到目标孔隙率，并得到低介电常数。而且通过用HMDS进行疏水化可得到更低的介电常数。由于细孔径为20nm左右、且具有立方结构，因此细孔间的膜厚变厚，可获得高机械强度。 
3.第3实施方式 
本实施方式的填充材料是由第1实施方式的金属氧化物多孔质体构成的金属氧化物粒子所组成的，具有均匀的介孔，其平均孔径为5～30nm。 
专利文献3中，在中空二氧化硅微粒的情况下，如果细孔壁的厚度变薄，则结构容易被破坏。因此，无法提高孔隙率，与树脂基体混合而形成的覆膜的空隙率更低，无法得到令人满意的低介电常数。 
与此相对，根据本实施方式，通过使用50％体积平均粒径小、无论稀释浓度如何粒径均恒定的末端支化型共聚物粒子，可以提供形成立方相细孔、且平均孔径大、实现低介电常数的填充材料。 
以下，对使用了第1实施方式中说明的末端支化型共聚物粒子的本实施方式的介孔结构的金属氧化物粒子(以下称为“金属氧化物粒子”或金属氧化物多孔质粒子)的制造方法进行说明。 
<金属氧化物粒子的制造方法> 
本实施方式的金属氧化物粒子(金属氧化物多孔质粒子)通过在形成末端支化型共聚物粒子和金属氧化物的有机无机复合物后，除去作为铸模的末端支化型共聚物粒子而制造。 
具体来说，包含以下工序。 
工序(a)：在上述的末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应。 
工序(b)：对前述工序(a)中得到的反应溶液进行干燥，终止溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物。 
工序(c)：从前述有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子，制成金属氧化物粒子。 
上述的工序(a)及(c)与第1实施方式同样，因此省略说明。 
另外，对于本实施方式中的金属醇盐，与第1实施方式同样地，可使用下述式(12)表示的物质。 
(R1)xM(OR2)y    (12) 
在本实施方式中，从与基体树脂复合而使用的观点出发，作为M，优选Si、Al、Zn、Zr、In、Sn、Ti、Pb、Hf等通过溶胶-凝胶反应形成无色金属氧化物的金属(醇盐)。其中特别优选使用硅。 
也就是说，在本实施方式中，作为金属醇盐的部分水解缩合物，优选烷氧基硅烷的缩合物。 
[工序(b)] 
在工序(b)中，对前述工序(a)中得到的反应溶液(混合组合物)进行干燥，得到有机无机复合物。 
工序(b)中的有机无机复合物可以按照例如通过在基材上涂布反应溶液(混合组合物)，然后加热规定时间而除去溶剂(C)，终止溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物的形态来获得。或者，也可以按照通过不除去前述溶剂(C)，将进一步进行溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物涂布在基材上，然后加热规定的时间而除去溶剂(C)，终止该混合组合物中的溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物的形态来获得。 
另外，溶胶-凝胶反应的完成状态理想地是指全部形成M-O-M键的状态，但包括虽然残留一部分烷氧基(M-OR2)、M-OH基，但已过渡到固体(凝胶)状态的状态。 
也就是说，通过加热干燥混合组合物(反应溶液)而终止溶胶-凝胶反应，由成分(B)得到金属氧化物，从而形成以该金属氧化物为主的基体。有机无机复合物形成在该基体中分散了由末端支化型共聚物构成的聚合物微粒的结构。 
该溶胶-凝胶反应物中的金属氧化物在有机无机复合物中形成连续的基体结构体。金属氧化物并不特别地局限于如上所述，作为涂布膜，从提高机械特性等观点出发，优选金属氧化物形成连续的基体结构体。这种金属氧化物的结构体可通过使金属氧化物前体水解及缩聚，即溶胶-凝胶反应来得到。 
使金属氧化物分散在基体树脂中时，优选以粒子状进行分散。作为粒子状的有机无机复合物的制造方法，有以下方法：通过在规定的温度下对本实施方式的混合分散液进行干燥，然后对得到的固体进行粉碎、分级等处理而进行成型的方法；或者像冷冻干燥法那样通过在低温除去溶剂并进行干燥后，对得到 的固体进行粉碎、分级等处理而进行成型的方法；以及通过利用喷雾干燥装置(喷雾干燥器)进行喷雾，使溶剂挥发，从而得到白色粉体的方法等。 
从表现出分散性、低介电常数膜的性能的观点出发，粉末的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm。优选得到预期粒径，优选利用喷雾干燥器来形成粒子。用喷雾干燥器进行喷雾成型时的入口温度优选为80℃以上200℃以下，出口温度优选为室温以上100℃以下。为了终止溶胶-凝胶反应，回收的粒子也可以再进行加热处理。加热温度为室温以上300℃以下，更优选为80℃以上200℃以下。反应时间为10分钟以上72小时以下，更优选为1小时以上24小时以下。 
在工序(b)之后，与第1实施方式同样地进行工序(c)，从而可得到金属氧化物粒子。本实施方式的金属氧化物粒子具有均匀的介孔，其平均孔径为5～30nm，优选为10～30nm，更优选为20～30nm。本实施方式的金属氧化物粒子是介孔结构体，且具有立方结构。金属氧化物粒子表面的结构及平均孔径可利用扫描型电子显微镜进行评价及测定，金属氧化物粒子内部的结构及平均孔径可以利用透射电子显微镜(TEM)，根据介孔的分散状态来设定适宜的视野范围，并对视野范围内的介孔孔径进行测定平均，从而进行评价及测定。在本实施方式中，作为平均孔径的计算方法，例如测定在用电子显微镜得到的图像中任意选择的20个孔，利用其平均值来进行计算。另外，多孔质体中的平均孔径可以通过例如调节前述的末端支化型共聚物粒子分散液中的粒子的50％体积平均粒径来进行控制。 
由于具有这种由平均孔径为5～30nm的较大介孔组成的立方相结构，因此可以进一步增大多孔质体中的孔隙率，容易调节介电常数，且由于可以使细孔壁变厚，因此可以获得高机械强度。 
对于本实施方式的金属氧化物粒子，介孔的细孔容积为0.1ml/g以上、2.0ml/g以下，优选为0.3ml/g以上、1.5ml/g以下。通过使细孔容积达到0.1ml/g以上，可以降低金属氧化物粒子的介电常数。通过使细孔容积为2.0ml/g以下，可以保持由介孔形成的立方相结构，并抑制物理强度(机械强度)的降低。 
另外，本实施方式的金属氧化物粒子的比表面积为50m2/g以上、1000m2/g以下，优选为100m2/g以上、500m2/g以下。通过使比表面积达到50m2/g以上， 可以降低金属氧化物粒子的介电常数。通过使比表面积为1000m2/g以下，可以保持由介孔形成的立方相结构，并抑制物理强度(机械强度)的降低。 
而且，对于本实施方式的金属氧化物粒子，介孔的细孔直径的最大峰值处于10nm以上、30nm以下的范围内。另外，在本实施方式中，介孔的细孔直径的峰显示出单一峰。 
通过使细孔直径的最大峰值为10nm以上，对于本实施方式的金属氧化物粒子，由于即使在细孔容积高的状态下也可以使细孔壁变厚，因此可以获得高机械强度。另外，通过使细孔直径的最大峰值为30nm以下，对于本实施方式的金属氧化物粒子，可以减少水分等的吸附。 
如上所述的细孔容积、比表面积、细孔直径及其最大峰值可以通过氮气吸脱测定法来求出。具体来说，在金属氧化物粒子表面、及与金属氧化物粒子表面连通的内部形成的细孔中导入氮气，从而求出氮气的吸附量。接着，使导入的氮气的压力慢慢增加，绘制氮气的吸附量相对于各平衡压力的图线，从而得到吸附等温曲线。此时，可以使用吸附等温曲线，通过例如BET法等来求出比表面积、细孔容积。可以使用该吸附等温曲线，通过例如BJH法等来求出细孔径分布曲线。而且，从细孔径分布曲线算出最大峰的细孔直径。 
此处，细孔径分布曲线是用细孔容积(V)对细孔直径(D)的微分值(dV/dD)相对于细孔直径(D)进行绘图而得到的曲线。为了表现大范围的细孔分布，求出微分细孔容积dV除以细孔径取对数后的微分值d(logD)的值，用其相对于各区间的平均细孔径绘图后得到的是Log微分细孔容积分布，dV/d(logD)。 
另外，金属氧化物粒子的孔隙率可以通过下式计算。 
式：a/(a+1/b)×100 
(细孔容积：a(ml/g)，空气比重：1.0，金属氧化物的比重：b) 
另外，本实施方式的填充材料是填充于构成电路基板的基板或层间绝缘膜而使用的填充材料，由具有介孔结构的金属氧化物粒子组成，金属氧化物粒子具有立方相结构，用BJH法对氮气吸附等温曲线的吸附曲线进行解析而得到的、log微分细孔容积分布曲线的最大峰的半高宽(W)除以平均细孔直径(D) 所得到的值(W/D)为0.5以下。优选值(W/D)为0.3以下。另外，该半高宽(W)可以是半高宽的平均值。 
上述(W/D)值越小，表现为细孔分布越尖锐。对于本实施方式的填充材料，如果(W/D)值为0.5以下，则介孔群均匀地存在，通过使介孔分布尖锐，介电常数显著下降。另外，由于不存在微孔，因此伴随着结构缺陷处的消失，物理强度(机械强度)也得以提高。另外，如果(W/D)值为0.3以下，则上述效果得以进一步提高。 
由此，本实施方式的金属氧化物粒子的细孔直径不宽泛(几乎没有偏差)，是均匀的细孔直径。也就是说，本实施方式的金属氧化物粒子的细孔(介孔)具有大体相同的细孔直径。 
因此，可以进行如下推测。对于本实施方式的金属氧化物粒子，可推测由于其细孔直径大、且细孔直径均匀一致地存在，因而大部分细孔(介孔)都有助于降低本实施方式的金属氧化物粒子的相对介电常数。因此，在本实施方式中，与以往相比可以使介电常数变得非常低。这种结果使得在本实施方式中例如即使减小细孔容积以确保机械强度，与以往相比也可以降低介电常数。 
另一方面，对于以往的多孔质粒子，由于细孔的细孔直径宽泛，因此对降低介电常数几乎没有帮助，也存在大量的微小细孔。因此，对于以往的多孔质粒子，可推测虽然与本实施方式的细孔容积相同，但介电常数比本实施方式更高。 
本实施方式的这种金属氧化物粒子的介电常数为2.5以下，优选为2.0以下(但是，介电常数的下限值为1以上)。该介电常数可以设定为例如通过静电容量法测定的1MHz下的介电常数。 
在本实施方式中，优选在工序(c)之后再进行工序(d)。 
[工序(d)] 
在工序(c)的状态下，膜表面及细孔表面上残留有羟基(硅醇)。在残留羟基的状态下，容易吸附水分，且介电常数值升高(水的介电常数：80)。因此，通过使具有作为与该硅醇基优先或选择性地进行反应的疏水性基团的烷基的有机硅化合物与该硅醇基反应，进行疏水化处理。疏水化使用硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、氯硅烷化合物等带有烷基的有机硅化合物作为疏水剂。 
作为硅氮烷化合物，可以列举六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷及二苯基四甲基硅氮烷、1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氮烷等，作为硅氧烷化合物，可列举(3，3，3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、1，2-双(四甲基二硅氧烷基)乙烷、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基二硅乙烯、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，作为氯硅烷化合物，可列举三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基氯硅烷等。 
疏水化可以在气相氛围下、和液相中进行。使疏水剂气化并在气相氛围下进行时，可以在封入密闭容器中的状态下接触，也可以在流通中接触。已气化的疏水剂可以用气体稀释。作为可以使用的稀释用气体，可列举氮气、氩气、氢气等。反应温度没有特别的限制，可以在作为疏水剂的具有烷基的有机硅化合物可与多孔质材料进行反应的温度以上、在疏水剂不发生分解及目标反应以外的副反应的温度以下的范围内实施，优选为10℃～400℃。疏水化反应在液相中实施时，可以使用有机溶剂。 
作为可以使用的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，二乙醚、二乙二醇二甲基醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳烷烃类等。在有机溶剂中进行疏水化反应时，具有烷基的有机硅化合物的浓度没有特别的限制，可以根据该有机硅化合物的种类、有机溶剂的种类、反应温度等各种反应条件，从大范围适当地选择。 
对于按这种方式得到的金属氧化物粒子，也可以作为例如分散在以下这样的基体树脂中的填充材料进行使用。 
<基体树脂> 
可在本实施方式中使用的基体树脂没有特别的限制。例如，可以列举通过加热而固化的热固性树脂、通过紫外线等光照而固化的光固化性树脂、及热塑性树脂。 
作为热固性树脂及光固化性树脂，可列举环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、脲·三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。 
作为环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂等缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、环状脂肪族型、酚醛清漆型、萘型、双环戊二烯型等各种的环氧树脂。作为不饱和聚酯树脂，可以列举邻苯二甲酸系、间苯二甲酸系、对苯二甲酸系、脂环式不饱和酸系、脂肪式饱和酸系、双酚系、含卤素酸系、含卤素双酚系的各种不饱和聚酯树脂。作为酚醛树脂，可列举甲阶酚醛树脂(resol)型、酚醛清漆型等酚醛树脂。 
作为热塑性树脂，可列举聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、偏氯乙烯系树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈·苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯系嵌段共聚物树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、热塑性聚酯树脂、氟树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、非晶芳基(arylate)树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、液晶聚合物树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、间规系聚苯乙烯树脂等。 
作为聚烯烃树脂，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、α-烯烃共聚物树脂、聚丁烯-1树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃系聚合物树脂、乙烯·醋酸乙烯共聚物树脂、乙烯·甲基丙烯酸共聚物树脂、离聚物等。 
作为聚酰胺树脂，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等。 
作为热塑性聚酯树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚丁二酸丁二酯树脂、聚乳酸树脂等。 
作为氟树脂，可以列举聚四氟乙烯树脂、全氟烷氧基烷烃树脂、全氟乙烯丙烯共聚物树脂、乙烯·四氟乙烯共聚物树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、乙烯·氯三氟乙烯共聚物树脂、四氟乙烯·全氟间二氧杂环戊烯(perfluorodioxol)共聚物树脂、聚氟乙烯树脂等。 
在上述基体树脂中，从低介电常数的观点出发，优选环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂。基体树脂可以单独使用一种或混合使用2种以上。 
基体树脂的重均分子量优选为200～100,000，更优选为500～10,000。 
从表现出低介电常数膜的性能的观点出发，基体树脂的含量优选为30～98质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为60～90质量％。 
在基体树脂中的分散方法没有特别的限制，可以采用公知的方法，例如可以使用如下分散方法。 
(1)根据需要在溶剂和/或分散剂的存在下，利用混炼机对基体树脂、金属氧化物粒子(填充材料)进行熔融混炼，从而得到在基体树脂中分散有金属氧化物粒子(填充材料)的母料的方法。作为混炼机，可以使用珠磨混合机、3辊研磨混合机、均化器混合机、Labo Plastomill混合机等。 
(2)添加处理剂而对分散在水中的金属氧化物粒子(填充材料)进行湿式处理后，添加、混合已进行溶剂置换的有机溶胶的方法。 
在这些方法中，从分散稳定性的观点出发，优选添加处理剂而对分散在水中的金属氧化物粒子(填充材料)进行湿式处理后，添加、混合已进行溶剂置换的有机溶胶的方法。作为湿式处理中使用的处理剂，可以使用有机硅化合物，具体来说，可列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅 烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷等、及它们的混合物。 
另外，上述低介电常数的本实施方式的金属氧化物粒子可以作为填充材料使用。本实施方式的填充材料可以填充到例如构成电路基板的基板或层间绝缘膜中进行使用。通过使用本实施方式的填充材料，可以使电路基板低介电常数化。此处，电路基板包含柔性基板、刚性基板、BGA基板、搭载BGA等的实装基板等印刷基板(另外，本实施方式的印刷基板表示在基板表面上未形成电路的状态的基板。另外，在印刷基板的表面可以形成铜箔，也可以不形成铜箔)。 
对于印刷基板，可以使用由在基材上浸渍树脂组合物而得到的预浸料形成的基板、在由预浸料形成的基板上借助粘接片材形成预浸料的基板、将本实施方式的填充材料分散在基体树脂中而得到的膜(薄膜、片材)基底的基板、或者在由预浸料形成的基板上借助粘接片材形成前述膜(薄膜)的基板等。 
此处，作为基材，可以使用纸、玻璃布、玻璃无纺布、合成纤维等。作为树脂组合物，可使用在上述基体树脂中分散本实施方式的填充材料而形成的组合物。另外，作为粘接片材(粘接薄膜)，可使用环氧树脂等。 
可以在上述印刷基板上安装高频电路、高频部件、天线、BGA等。因此，本实施方式的印刷基板可用于高频电路基板、天线基板等。而且，也可以将本实施方式的填充材料用作密封高频部件等的密封材料等。由此，本实施方式涉及的电路基板可以在保持机械强度的同时，实现信号传输延迟时间的缩短。 
如以上所述，本实施方式的金属氧化物粒子(填充材料)的介电常数小，机械强度高。因此，金属氧化物粒子、及使金属氧化物粒子与基体树脂混合而形成的树脂组合物可以用于低介电常数·低介电损耗材料、高频对应材料、使用它们的基板、膜、薄膜、片材、密封材料、封装材料等要求低介电常数的各种制品。 
4.第4实施方式 
本实施方式的防反射膜由第1实施方式的金属氧化物多孔质体组成，具有均匀的介孔，其平均孔径为5～30nm。 
专利文献4、5中记载的氟化合物、氟化镁等的折射率高达1.3左右，没能得到比其低的物质。而且它们的折射率是物质固有的值，无法自由地调节折射率。 
与此相对，根据本实施方式，通过使用50％体积平均粒径小、无论稀释浓度如何粒径均恒定的末端支化型共聚物粒子，可以提供由介孔形成立方相且平均孔径大的金属氧化物多孔质体组成的防反射膜、其制造方法及使用该防反射膜的光学材料。 
本实施方式中的末端支化型共聚物粒子在水或有机溶剂中、0～40wt％的浓度下稳定地存在，且可自由地改变末端支化型共聚合粒子与金属氧化物前体的比率，因此可以提供包含金属氧化物多孔质体的、可自由调节折射率的防反射膜。 
这种形态的防反射膜与平均孔径为10nm以下、采取六角结构的情况相比，即使是相同的孔隙率，由于细孔的壁厚大，因此也可以获得高机械强度(图a2)。 
以下，对使用第1实施方式中说明的末端支化型共聚物粒子的金属氧化物多孔质体的制造方法进行说明。 
<金属氧化物多孔质体的制造方法> 
本实施方式的金属氧化物多孔体是在形成末端支化型共聚物粒子和金属氧化物的有机无机复合物后，通过除去作为铸模的末端支化型共聚物粒子而制造的。 
具体来说，包含以下工序。 
工序(a)：在上述末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应。 
工序(b)：对前述工序(a)中得到的反应溶液进行干燥，终止溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物。 
工序(c)：从前述有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子，制成金属氧化物多孔质体。 
上述的工序(a)～(c)与第1实施方式同样，因此省略说明。 
另外，本实施方式中的金属醇盐与第1实施方式同样地，可使用下述式(12)表示的物质。 
(R1)xM(OR2)y  (12) 
在本实施方式中，从作为涂布膜使用的观点出发，作为M，优选Si、Al、Zn、Zr、In、Sn、Ti、Pb、Hf等通过溶胶-凝胶反应而形成无色金属氧化物的金属(醇盐)。其中特别优选使用硅。 
也就是说，在本实施方式中，作为金属醇盐的部分水解缩合物，优选烷氧基硅烷的缩合物。 
按这种方式得到的本实施方式的金属氧化物多孔质体具有均匀的介孔，且其平均孔径为5～30nm，优选为10～30nm，更优选为20～30nm。本实施方式的金属氧化物多孔质体为介孔结构体，具有立方结构。金属氧化物多孔质体表面的结构及孔径可以利用扫描型电子显微镜进行评价及测定，金属氧化物多孔质体内部的结构及孔径可以利用透射电子显微镜(TEM)，根据介孔的分散状态设定适宜的视野范围，并对视野范围内的介孔孔径进行测定、平均，从而进行评价及测定。在本发明中，作为平均孔径的计算方法，例如测定在利用电子显微镜得到的图像中任意选择的20个孔，利用其平均值进行计算。另外，多孔质体中的平均孔径可以通过例如调节前述末端支化型共聚物粒子分散液中粒子的50％体积平均粒径来进行控制。 
由于具有这种由平均孔径为5～30nm的较大介孔形成的立方相结构，因此可以进一步增大多孔体中的孔隙率，容易调节折射率，且由于可以提高细孔壁厚度，因此可以获得高机械强度。 
在本实施方式中，优选在工序(c)后再进行工序(d)。 
[工序(d)] 
在工序(c)的状态下，膜表面及细孔表面上残留有羟基(硅醇)。在残留羟基的状态下，容易吸附水分，折射率值可能会改变。因此，优选通过使具有作为与该硅醇基优先或选择性地进行反应的疏水性基团的烷基的有机硅化合物与该硅醇基反应，进行疏水化处理的方法。疏水化使用硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、氯硅烷化合物等带有烷基的有机硅化合物作为疏水剂。 
作为硅氮烷化合物，可以列举六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷及二苯基四甲基硅氮烷、1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氮烷等，作为硅氧烷化合物，可列举(3，3，3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、1，2-双(四甲基二硅氧烷基)乙烷、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基二硅乙烯、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，作为氯硅烷化合物，可列举三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基氯硅烷等。 
疏水化可以在气相氛围下、液相中进行。使疏水剂气化并在气相氛围下进行时，可以在封入密闭容器中的状态下接触，也可以在流通中接触。气化的疏水剂可以用气体稀释。作为可以使用的稀释用气体，可列举氮气、氩气、氢气等。反应温度没有特别的限制，可以在作为疏水剂的具有烷基的有机硅化合物可与多孔质材料反应的温度以上、在疏水剂不发生分解及目标反应以外的副反应的温度以下的范围内实施，优选为10℃～400℃。在液相中实施疏水化反应时，可以使用有机溶剂。 
作为可以使用的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，二乙醚、二乙二醇二甲醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳烷烃类等。在有机溶剂中进行疏水化反应时，具有烷基的有机硅化合物的浓度没有特别的限制，可以根据该有机硅化合物的种类、有机溶剂的种类、反应温度等各种反应条件，从大范围内适当地选择。由于不需要溶剂回收、干燥工序，因而优选在气相中进行，特别优选化学气相吸附(CVA)法。 
本实施方式中的膜状金属氧化物多孔质体的制造方法是从上述膜状有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子。例如，通过对上述膜状有机无机复合物进行烧成，可以得到由金属氧化物多孔质体组成的防反射膜(以下，有时也简称为防反射膜)。 
作为防反射膜的膜厚，没有特别的限制，可以设定为10nm～1000nm，更优选设定为20nm～500nm。通过使其为10nm以上，可以提高成膜性。通过使其为1000nm以下，可以提高膜的透明性。 
防反射膜的膜厚通过例如椭率计(JASCO M-150)进行测定。 
本实施方式的防反射膜的折射率为1.4以下，优选为1.3以下(但是，折射率的下限值为1以上)。折射率通过例如椭率计(JASCO M-150)测定590nm下的折射率。 
在本实施方式中，为了调节折射率，(1)调节防反射膜中介孔的细孔容积，或者(2)调节本实施方式的金属氧化物多孔质体的介孔的平均孔径(孔径的峰值)。 
具体来说，对于(1)，在工序(a)中调节末端支化型共聚物粒子(A)、前述金属氧化物前体(B)的组成比。对于(2)，调节末端支化型共聚物粒子分散液中的粒子的50％体积平均粒径。 
对于(1)，如果增大末端支化型共聚物粒子(A)的组成比，则本实施方式的膜中介孔所占的细孔容积比变大。因此，膜中的介孔(折射率为1)的体积比升高，膜整体的折射率下降。 
对于(2)，如果增大50％体积平均粒径，则平均孔径(孔径的峰值)变大。因此，膜中的孔隙(折射率为1)变大，因而膜整体的折射率下降。 
这样，本实施方式可以获得实现低折射率、由金属氧化物多孔质体组成的膜。 
另外，本实施方式的防反射膜在400～600nm的波长区域内的透过率为80％以上，优选为85％以上。 
如果为80％以上，就可以确保透光性。而且，如果在85％以上，则在确保高透光性的同时，还不会损害本实施方式所适用对象的外观性、色彩。透过率可通过紫外-可见分光光度计进行测定。 
此处，本实施方式的防反射膜可适用于交通工具用的窗玻璃、建筑物用的窗玻璃、陈列柜用的玻璃、镜子、透镜、壁材等建筑材料等。 
本实施方式的防反射膜的弹性模量为8GPa以上、30GPa以下，优选为10GPa以上、20GPa以下。 
通过使弹性模量为8GPa以上，可以提高本实施方式的防反射膜的破坏强度，因此可以提高操作性。此时，弹性模量可通过例如MTS公司制造的纳米压痕计(Nano Indenter)DCM进行测定。 
另外，本实施方式的防反射膜的硬度为0.5GPa以上、2.0GPa以下，优选为0.7GPa以上、1.5GPa以下。 
通过使硬度为50m2/g以上，可以提高本实施方式的防反射膜的耐损伤性。 
如上所述，由本实施方式的金属氧化物多孔质体组成的膜(防反射膜)的折射率小，机械强度也高。本实施方式的防反射膜可以被设置在由透明基材组成的显示画面的表面。因此，作为由金属氧化物多孔质体组成的膜所适用的透明基材(光学材料)，只要是具有需要低防反射性的透明基材的物品，就没有特别的限制。 
作为这种光学材料，例如可以列举用于有效地吸收太阳光的防反射用玻璃、个人电脑、电视机、视频播放机、视频摄录机、显示器等电气制品。另外，作为上述显示器，可以列举由液晶、CRT、等离子体等方式形成的显示器。另外，本实施方式的防反射膜也可适用于触摸板、窗玻璃、展示窗用玻璃、TV显像管的显示面、计量仪器的罩面玻璃、钟表的罩面玻璃、偏光用膜、眼镜用透镜、照相机用透镜、阴极射线管的前部影像面等。 
本实施方式的防反射膜可以使用单层，也可以使用多层。另外，本实施方式的防反射膜也可以作为与高折射率材料进行层叠时的一部分。 
5.第5实施方式 
本实施方式的轻量化填充剂由第1实施方式的金属氧化物多孔质体构成，由具有均匀的介孔、且其细孔结构为立方相结构的金属氧化物粒子组成。 
专利文献6、7中记载的二氧化硅凝胶发泡体重量非常轻，但由于通常二氧化硅凝胶等的陶瓷表面因羟基而呈现出亲水性，因此存在着与聚烯烃系树脂等疏水性的树脂的亲合性尤其差，而形成较脆的树脂组合物的问题。而且，构成二氧化硅凝胶的二氧化硅骨架的粗细与二氧化硅凝胶相同，因此存在着不能期待更高的绝热性能的问题。 
与此相对，根据本实施方式，通过使用50％体积平均粒径小、不论稀释浓度如何粒径均恒定的粒子，可以提供具有高机械强度的、形成立方相细孔且平均孔径大的轻量化填充剂。 
以下，对使用第1实施方式中说明的末端支化型共聚物粒子的本实施方式的介孔结构的金属氧化物粒子(以下称为“金属氧化物粒子”)的制造方法进行说明。 
<金属氧化物粒子的制造方法> 
本实施方式的金属氧化物粒子是在形成末端支化型共聚物粒子和金属氧化物的有机无机复合物后，通过除去作为铸模的末端支化型共聚物粒子而制造的。 
具体来说，包含以下工序。 
工序(a)：在上述末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应。 
工序(b)：对前述工序(a)中得到的反应溶液进行干燥，终止溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物。 
工序(c)：从前述有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子，制成金属氧化物粒子。 
上述的工序(a)及(c)与第1实施方式同样，因此省略说明。 
另外，本实施方式中的金属醇盐与第1实施方式同样，可使用下述式(12)表示的物质。 
(R1)xM(OR2)y    (12) 
在本实施方式中，从与基体树脂复合使用的观点出发，作为M，优选Si、Al、Zn、Zr、In、Sn、Ti、Pb、Hf等通过溶胶-凝胶反应而形成无色金属氧化物的金属(醇盐)。其中特别优选使用硅。 
也就是说，在本实施方式中，作为金属醇盐的部分水解缩合物，优选烷氧基硅烷的缩合物。 
[工序(b)] 
在工序(b)中，对前述工序(a)中得到的反应溶液(混合组合物)进行干燥，得到有机无机复合物。 
工序(b)中的有机无机复合物可以按照例如通过在基材上涂布反应溶液(混合组合物)，然后加热规定时间而除去溶剂(C)，终止溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物的形态来获得。或者，也可以按照通过不除去前述溶剂(C)，将进一步进行溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物涂布在基材上，然后加热规定的时间而除去溶剂(C)，终止该混合组合物中的溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物的形态来获得。 
另外，溶胶-凝胶反应的完成状态理想地是指全部形成M-O-M键的状态，但包括虽然残留一部分烷氧基(M-OR2)、M-OH基，但已过渡到固体(凝胶)状态的状态。 
也就是说，通过加热干燥混合组合物(反应溶液)而终止溶胶-凝胶反应，由成分(B)得到金属氧化物，形成以该金属氧化物为主的基体。有机无机复合物形成在该基体中分散了由末端支化型共聚物构成的聚合物微粒的结构。 
该溶胶-凝胶反应物中的金属氧化物在有机无机复合物中形成连续的基体结构体。金属氧化物并不特别地局限于如上所述，作为粒子，从提高机械特性等的观点出发，优选金属氧化物形成连续的基体结构体。这种金属氧化物的结构体可通过使金属氧化物前体水解及缩聚，即溶胶-凝胶反应来得到。 
使金属氧化物粒子分散在基体树脂中时，优选以粒子状进行分散。作为粒子状的有机无机复合物的制造方法，有如下方法：在规定温度下对本实施方式的混合分散液进行干燥，然后对得到的固体进行粉碎、分级等处理从而进行成型的方法；或者像冷冻干燥法那样通过在低温除去溶剂并进行干燥后，对得到的固体进行粉碎、分级等处理而进行成型的方法；以及利用喷雾干燥装置(喷雾干燥器)进行喷雾，使溶剂挥发，从而得到白色粉体的方法等。从分散性、表现出填料的性能的观点出发，粉末的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm。优选得到预期粒径，优选利用喷雾干燥器形成粒子。用喷雾干燥器进行喷雾成型时的入口温度优选为80℃以上200℃以下，出口温度优选为室温以上100℃以下。为了终止溶胶-凝胶反应，回收的粒子可以再进行加热处 理。加热温度为室温以上300℃以下，更优选为80℃以上200℃以下。反应时间为10分钟以上72小时以下，更优选为1小时以上24小时以下。 
在工序(b)之后，通过与第1实施方式同样地进行工序(c)而得到的本实施方式的金属氧化物粒子具有介孔，且其细孔结构为立方相结构。该介孔的平均孔径为5～30nm，优选为10～30nm，更优选为15～30nm。 
此处，金属氧化物粒子表面的结构及平均孔径可利用扫描型电子显微镜进行评价及测定。金属氧化物粒子内部的平均孔径可以利用透射电子显微镜(TEM)，根据介孔的分散状态设定适宜的视野范围，并对视野范围内的介孔孔径进行测定、平均，从而进行评价及测定。金属氧化物粒子内部的结构可以通过透射电子显微镜(TEM)或X射线解析装置进行观察。另外，多孔质体中的平均孔径可以通过例如调节前述末端支化型共聚物粒子分散液中的粒子的50％体积平均粒径进行控制。 
由于具有这种由平均孔径为5～30nm的较大介孔组成的立方相结构，因此可以进一步提高多孔质体中的孔隙率，容易调节堆积密度、绝热性等(导热率)特性，且由于可以增大细孔壁厚度，因此可以获得高机械强度。 
在本实施方式中，优选在工序(c)之后再进行工序(d)。 
[工序(d)] 
在工序(c)的状态下，粒子表面及细孔表面上残留有羟基(硅醇)。在残留羟基的状态下，容易吸附水分，堆积密度、导热率的值升高。因此，也可以通过使具有作为可与该硅醇基优先或选择性地进行反应的疏水性基团的烷基的有机硅化合物与该硅醇基反应，进行疏水化处理。疏水化使用硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、氯硅烷化合物等带有烷基的有机硅化合物作为疏水剂。 
作为硅氮烷化合物，可以列举六甲基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷及二苯基四甲基硅氮烷、1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氮烷等，作为硅氧烷化合物，可列举(3，3，3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、1，2-双(四甲基二硅氧烷基)乙烷、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基二硅氧烷、 1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基二硅乙烯、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，作为氯硅烷化合物，可列举三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基氯硅烷等。 
疏水化可以在气相氛围下、液相中进行。使疏水剂气化并在气相氛围下进行时，可以在封入密闭容器中的状态下接触，也可以在流通中进行接触。气化的疏水剂可以用气体稀释。作为可以使用的稀释用气体，可列举氮气、氩气、氢气等。反应温度没有特别的限制，可以在作为疏水剂的具有烷基的有机硅化合物可与多孔质材料反应的温度以上、在疏水剂不发生分解及目标反应以外的副反应的温度以下的范围内实施，优选为10℃～400℃。在液相中实施疏水化反应时，可以使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类，二乙醚、二乙二醇二甲醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳烷烃类等。在有机溶剂中进行疏水化反应时，具有烷基的有机硅化合物的浓度没有特别的限制，可以根据该有机硅化合物的种类、有机溶剂的种类、反应温度等各种反应条件，从大范围内适当地选择。 
按这种方式得到的金属氧化物粒子可以作为例如分散在以下这样的基体树脂中的轻量化填充剂进行使用。 
<基体树脂> 
可在本实施方式中使用的基体树脂没有特别的限制。例如，可以列举通过加热而固化的热固性树脂、通过紫外线等光照而固化的光固化性树脂、及热塑性树脂。 
作为热固性树脂及光固化性树脂，可列举环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、脲·三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、热固性聚酰亚胺树脂等。 
作为环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂等缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、环状脂肪族型、酚醛清漆型、萘型、双环戊二烯型等各种环氧树脂。作为不饱和聚酯树脂，可以列举邻苯二甲酸系、间苯二甲酸系、对苯二甲酸系、脂环式不饱和酸系、脂肪式饱和酸系、双酚系、含卤素酸系、含卤素双酚系的各种不饱和聚酯树脂。作为酚醛树脂，可列举甲阶酚醛树脂(resol)型、酚醛清漆型等酚醛树脂。 
作为热塑性树脂，可列举聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、偏氯乙烯系树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈·苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯系嵌段共聚物树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、热塑性聚酯树脂、氟树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、非晶芳基树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、液晶聚合物树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、间规系聚苯乙烯树脂等。 
作为聚烯烃树脂，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、α-烯烃共聚物树脂、聚丁烯-1树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃系聚合物树脂、乙烯·醋酸乙烯共聚物树脂、乙烯·甲基丙烯酸共聚物树脂、离聚物等。 
作为聚酰胺树脂，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等。 
作为热塑性聚酯树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚丁二酸丁二酯树脂、聚乳酸树脂等。 
作为氟树脂，可以列举聚四氟乙烯树脂、全氟烷氧基烷烃树脂、全氟乙烯丙烯共聚物树脂、乙烯·四氟乙烯共聚物树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚氯三氟乙烯树脂、乙烯·氯三氟乙烯共聚物树脂、四氟乙烯·全氟二甲基间二氧杂环戊烯共聚物树脂、聚氟乙烯树脂等。 
在上述基体树脂中，从轻量化填充剂的分散性、通用性的观点出发，优选环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂。基体树脂可以单独使用一种或混合使用2种以上。 
基体树脂的重均分子量优选为200～100,000，更优选为500～10,000。 
从轻量、表现出绝热的性能的观点出发，基体树脂的含量优选为30～98质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为60～90质量％。 
在基体树脂中的分散方法没有特别的限制，可以采用公知的方法，例如可以使用如下分散方法。 
(1)根据需要在溶剂和/或分散剂的存在下，利用混炼机对基体树脂、金属氧化物粒子(轻量化填充剂)进行熔融混炼，得到在基体树脂中分散有金属氧化物粒子(轻量化填充剂)的母料的方法。 
作为混炼机，可以使用珠磨混合机、3辊研磨混合机、均化器混合机、Labo Plastomill混合机等。 
(2)添加处理剂而对分散在水中的金属氧化物粒子(轻量化填充剂)进行湿式处理后，添加、混合已进行溶剂置换的金属氧化物粒子(轻量化填充剂)有机溶胶的方法。 
在添加处理剂而对分散在水中的金属氧化物粒子(轻量化填充剂)进行湿式处理后，添加、混合已进行溶剂置换的有机溶胶的方法中，作为湿式处理中所使用的处理剂，可使用有机硅化合物，具体来说，可列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅醇、甲基三氯硅烷等、及它们的混合物。 
由于按这种方式制作的轻量化填充剂的堆积密度小，且导热率小，因此将该轻量化填充剂与树脂混合而形成的树脂组合物非常轻，绝热性、强度均高， 可以用于吸尘器、冰箱、电热水器、电饭煲、温水清洗马桶座等需要轻量或/且绝热性的树脂的各种制品。 
根据本实施方式，通过使用50％体积平均粒径小、无论稀释浓度如何粒径均恒定的粒子，可以提供具有高机械强度、形成立方相细孔且平均孔径大的轻量化填充剂。通过将该轻量化填充剂与例如树脂混合，可以实现能够达到轻量化、增强化、绝热性得到提高等的树脂组合物。该树脂组合物可以用于例如吸尘器、冰箱、电热水器、电饭煲、温水清洗马桶座等需要轻量或绝热、隔热性的树脂的各种制品。 
另外，本发明的树脂组合物还可以期待电磁波屏蔽效果、吸音或隔音效果。而且，即使不与树脂混合而仅使用多孔质结构体，也可以用于优异的绝热材料、吸音材料、电磁波屏蔽材料等用途。 
6.第6实施方式 
本实施方式的光催化剂由第1实施方式的金属氧化物多孔质体组成。该金属氧化物多孔质体是具有介孔结构的氧化钛多孔质体。 
也就是说，根据本实施方式，通过使用50％体积平均粒径小、无论稀释浓度如何粒径均恒定的末端支化型共聚物粒子，可以提供由具有介孔结构的氧化钛多孔质体组成的光催化剂、其制造方法及用途。 
以下，对使用第1实施方式中说明的末端支化型共聚物粒子的氧化钛多孔质体的制造方法进行说明。 
<氧化钛多孔质体的制造方法> 
本发明的金属氧化物多孔体是在形成末端支化型共聚物粒子和金属氧化物的有机无机复合物后，通过除去作为铸模的末端支化型共聚物粒子来制造的。 
具体来说，包含以下工序。 
工序(a)：在上述末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自钛醇盐和/或其部分水解缩合物、钛卤化物、醋酸钛的钛氧化物前体的溶胶-凝胶反应。 
工序(b)：对前述工序(a)中得到的反应溶液进行干燥，终止溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物。 
工序(c)：从前述有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子，制成金属氧化物多孔质体。 
由于上述工序(a)～(c)除了使用上述化合物作为钛氧化物前体外与第1实施方式同样，因此省略说明。 
按这种方式得到的本发明的氧化钛多孔质体具有均匀的介孔，其平均孔径为5～30nm，优选为10～30nm，更优选为20～30nm。另外，介孔可以相互连通。本发明的金属氧化物多孔质体为介孔结构体。氧化钛多孔质体表面的结构及孔径可以利用扫描型电子显微镜进行评价及测定，金属氧化物多孔质体内部的结构及孔径可以利用透射电子显微镜(TEM)，根据介孔的分散状态设定适宜的视野范围，并对视野范围内的介孔孔径进行测定、平均，从而进行评价及测定。在本发明中，作为平均孔径的计算方法，例如测定在通过电子显微镜得到的图像中任意选择的20个孔，利用其平均值进行计算。另外，多孔质体中的平均孔径可以通过例如调节前述末端支化型共聚物粒子分散液中的粒子的50％体积平均粒径来进行控制。 
图a4是显示由本发明得到的氧化钛多孔质体的介孔结构体的示意图。表面部分存在平均孔径为5～30nm的细孔。在垂直方向上，采取如下形状：通过膜的收缩和氧化钛的结晶化的过程，细孔连通，介孔道沿垂直方向取向。 
氧化钛可以为无定形状也可以为结晶化的状态，结晶化的状态从稳定性方面考虑是优选的。氧化钛可根据烧成温度而形成锐钛型、金红石型、或板钛矿型等晶体结构。 
此处，从可见光的透过率的观点出发，本发明的氧化钛多孔质体优选为锐钛型。另外，由于本发明的氧化钛多孔质体具有垂直取向性，因此暴露面积大，显示出优异的光催化剂活性。 
本发明中的膜状的氧化钛多孔质体的制造方法从上述膜状的有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子。例如，可以通过烧成上述膜状的有机无机复合物而得到氧化钛多孔质体膜。 
作为氧化钛多孔质体膜的膜厚，没有特别的限制，可以设定为10nm～1000nm，更优选为20nm～500nm。通过使其为10nm以上，可以提高成膜性。通过使其为1000nm以下，可以提高膜的透明性。 
氧化钛多孔质体的膜厚通过例如椭率计(JASCO M-150)进行测定。 
另外，本发明的氧化钛多孔质体在400～600nm的波长区域的透过率为80％以上，优选为85％以上。 
如果在80％以上，就可以确保透光性。而且，如果在85％以上，则可以确保高透光性，且不会损害本发明的适用对象的外观性、色彩。透过率可利用紫外-可见分光光度计进行测定。 
此处，本发明的氧化钛多孔质体可适用于交通工具用窗玻璃、建筑物用窗玻璃、陈列柜用玻璃、镜子、透镜、壁材等建筑材料等。 
另外，对于本发明的氧化钛多孔质体，在即将进行光照前或刚进行光照后对液体的接触角为20度以下。另一方面，对于本发明的氧化钛多孔质体，照射光后，在暗处经过一天后或经过两天后对液体的接触角为10度以下。作为光，可使用紫外线、可见光等。另外，作为液体，可使用水(纯水、自来水、雨水)等。由此，本发明的氧化钛多孔质体具有优异的亲水性、防雾性、超亲水作用的持续性等。在本发明中，接触角使用例如CA-X150(协和界面科学公司制)进行测定。 
另外，关于本发明的这种氧化钛多孔质体的光催化剂作用，如果增大氧化钛多孔质体的细孔，则(1)可以提高光催化剂效率、(2)还可延长催化剂作用时间(寿命)(可以提高催化剂作用的持续性)、或者(3)可以提高超亲水性。 
<用途> 
由于本发明的氧化钛多孔质体具有如上所述的结构及特性，因此可适用于高效率的光催化剂材料、光诱导亲水性材料、色素增感太阳能电池用电极材料等用途。 
氧化钛的光催化剂功能是广为人知的现象。如果照射氧化钛的带隙以上的能量的光，则被激发而在导带中产生电子，且在价带中产生空穴。而且已知：生成的电子还原表面氧而生成超氧化物阴离子(·O2-)，同时空穴氧化表面羟基而生成羟基自由基(·OH)，这些反应性的活性氧种发挥强氧化分解功能，而高效分解在光催化剂表面附着的有机物质。另外还已知：如果该光催化剂被光激发，则光催化剂表面表现出对水的接触角为10度以下的超亲水化。 
由于本发明的氧化钛多孔质体由孔径为5～30nm的较大介孔组成，因此可以进一步提高多孔体中的孔隙率，且由于与非多孔性的氧化钛表面相比，比表面积大，因此可以有效地吸附恶臭或NOx、SOx等空气中的有害物质或溶解在水中的有机溶剂、农药等污染环境的有机化合物，并可以通过借由从太阳光、荧光灯、白炽灯、黑光灯、UV灯、水银灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯等的人工光的照射而在表面的氧化钛薄膜上生成的电子和空穴的氧化还原作用而迅速且连续地分解去除。为了进一步提高本发明的光催化剂的性能，也可以在其表面上被覆铂、铑、钌、钯、银、铜、锌等金属皮膜。作为在表面上被覆这些金属皮膜的方法，可以列举光电镀法、CVD法、溅射、真空蒸镀等PVD法。在这种情况下，由于为多孔质，金属良好地分散而被覆氧化钛表面，因此能够特别有效地发挥金属的催化剂作用。 
另外，利用氧化钛的氧化能力，使用在氧化钛的表面上吸附色素而构成的电极材料，对照射光的光能量进行光电转换而进行发电的色素增感太阳能电池也是众所周知的，但是通过使用本发明的氧化钛多孔质体，也可以在细孔内吸附分子尺寸大的色素分子，因此当然提高光电转换效率。 
由此，本发明的氧化钛多孔质体作为优异的光催化剂起作用。 
7.第7实施方式 
本实施方式的吸湿剂或调湿剂(以下，有时一并称为“吸湿剂”)由第1实施方式中的金属氧化物多孔质体构成，由具有均匀的介孔、其细孔结构为立方相结构的金属氧化物粒子组成。 
一直以来，已知的是使用具有吸湿性的某种金属盐、表面上具有大量细孔的多孔质材料作为吸湿剂或调湿剂。作为具有吸湿性的金属盐，已知有例如氯化锂、溴化锂等，这些金属盐的水溶液容易吸收、释放水蒸气，因此被用作吸附热泵的吸湿剂。另外，作为具有吸湿性的多孔质材料，已知有二氧化硅凝胶、活性炭、沸石等，这些材料优选调整细孔径、细孔容积等，从而被用作适合于供于吸湿的环境(初始吸湿氛围)的材料。 
但是，多孔质材料本身具有的吸湿能力并没有那么大，因此进行了这些多孔质材料和上述吸湿性金属盐的复合化。例如，作为建筑材料、蜂窝式的干式除湿机等的吸湿剂，使用了含有锂盐等的二氧化硅凝胶、沸石等。然而虽然这 些锂盐具有非常高的吸湿性，但在通常的固体状态下吸湿速度慢。另外锂盐容易潮解，且生成的水溶液粘度高，因此已吸收的水分移动慢。由于这些原因，即使使用锂盐作为吸湿剂，也存在着无法充分发挥其本来的吸湿能力的问题。另外对于将锂盐等和二氧化硅凝胶、沸石等多孔质材料进行复合而形成的吸湿剂，也存在着根据使用条件锂盐等发生潮解，生成的锂盐水溶液等溢出到细孔外等问题。 
如果产生该现象，则作为吸湿材料的锂盐会从多孔质载体上脱落，存在着不仅吸湿性能下降，而且难以反复地使水分吸湿、解吸等问题。作为不存在这些问题的方案，尝试了使用不含氯化锂等的二氧化硅凝胶，为改善其吸湿能力而提高孔隙率、扩大比表面积，但由于二氧化硅凝胶的细孔并不规整，因此也存在着因提高孔隙率而导致机械强度大幅度下降的问题。与此相对，根据本实施方式，通过使用50％体积平均粒径小、无论稀释浓度如何粒径均恒定的粒子，可以提供具有高机械强度、形成立方相细孔且平均孔径大的吸湿材料。 
以下，对使用第1实施方式中说明的末端支化型共聚物粒子的本实施方式的介孔结构的金属氧化物粒子(以下称为“金属氧化物粒子”)的制造方法进行说明。 
<金属氧化物粒子的制造方法> 
本实施方式的金属氧化物粒子是在形成末端支化型共聚物粒子和金属氧化物的有机无机复合物后，通过除去作为铸模的末端支化型共聚物粒子来制造的。 
具体来说，包含以下工序。 
工序(a)：在上述末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应。 
工序(b)：对前述工序(a)中得到的反应溶液进行干燥，终止溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物。 
工序(c)：从前述有机无机复合物中除去末端支化型共聚物粒子，制成金属氧化物粒子。 
上述的工序(a)及(c)与第1实施方式同样，因此省略说明。 
另外，本实施方式中的金属醇盐可以与第1实施方式同样地使用下述式(12)表示的物质。 
(R1)xM(OR2)y    (12) 
在本实施方式中，从与基体树脂复合而使用的观点出发，作为M，优选Si、Al、Zn、Zr、In、Sn、Ti、Pb、Hf等通过溶胶-凝胶反应而形成无色金属氧化物的金属(醇盐)。其中特别优选使用硅。 
也就是说，在本实施方式中，作为金属醇盐的部分水解缩合物，优选烷氧基硅烷的缩合物。 
[工序(b)] 
在工序(b)中，对前述工序(a)中得到的反应溶液(混合组合物)进行干燥，得到有机无机复合物。 
工序(b)中的有机无机复合物可以按照例如在基材上涂布反应溶液(混合组合物)，然后加热规定时间而除去溶剂(C)，终止溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物的形态来获得。或者，也可以按照通过不除去前述溶剂(C)，将进一步进行溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物涂布在基材上，然后加热规定的时间而除去溶剂(C)，终止该混合组合物中的溶胶-凝胶反应而得到的溶胶-凝胶反应物的形态来获得。 
另外，溶胶-凝胶反应的完成状态理想地是指全部形成M-O-M键的状态，但包括虽然残留一部分烷氧基(M-OR2)、M-OH基，但已过渡成固体(凝胶)状态的状态。 
也就是说，通过加热干燥混合组合物(反应溶液)而终止溶胶-凝胶反应，由成分(B)得到金属氧化物，形成以该金属氧化物为主的基体。有机无机复合物形成在该基体中分散了由末端支化型共聚物构成的聚合物微粒的结构。 
该溶胶-凝胶反应物中的金属氧化物在有机无机复合物中形成连续的基体结构体。金属氧化物并不特别地局限于如上所述，作为粒子，从提高机械特性等的观点出发，优选金属氧化物形成连续的基体结构体。这种金属氧化物的结构体可通过使金属氧化物前体水解及缩聚，即进行溶胶-凝胶反应来得到。 
使金属氧化物粒子分散在基体树脂中时，优选以粒子状进行分散。作为粒子状的有机无机复合物的制造方法，有如下方法：在规定温度下对本实施方式 的混合分散液进行干燥，然后通过对得到的固体进行粉碎、分级等处理而进行成型的方法；或者像冷冻干燥法那样在低温除去溶剂并进行干燥后，通过对得到的固体进行粉碎、分级等处理而进行成型的方法；以及利用喷雾干燥装置(喷雾干燥器)进行喷雾，使溶剂挥发，从而得到白色粉体的方法等。从分散性、表现出填料的性能的观点出发，粉末的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～50μm。优选得到预期粒径，优选利用喷雾干燥器形成粒子。用喷雾干燥器进行喷雾成型时的入口温度优选为80℃以上200℃以下，出口温度优选为室温以上100℃以下。为了终止溶胶-凝胶反应，回收的粒子可以再进行加热处理。加热温度为室温以上300℃以下，更优选为80℃以上200℃以下。反应时间为10分钟以上72小时以下，更优选为1小时以上24小时以下。 
通过在工序(b)之后，与第1实施方式同样地进行工序(c)而得到的本实施方式的金属氧化物粒子具有介孔，其细孔结构为立方相结构。该介孔的平均孔径为5～30nm，优选为10～30nm，更优选为15～30nm。 
此处，金属氧化物粒子表面的结构及平均孔径可利用扫描型电子显微镜进行评价及测定。金属氧化物粒子内部的平均孔径可以利用透射电子显微镜(TEM)，根据介孔的分散状态设定适宜的视野范围，并对视野范围内的介孔孔径进行测定、平均，从而进行评价及测定。金属氧化物粒子内部的结构可通过透射电子显微镜(TEM)或X射线解析装置进行观察。另外，多孔质体中的平均孔径可以通过例如调节前述末端支化型共聚物粒子分散液中的粒子的50％体积平均粒径来进行控制。 
由于具有这种由平均孔径为5～30nm的较大介孔组成的立方相结构，因此可以进一步提高多孔体中的孔隙率，容易调节吸湿，且由于可以提高细孔壁厚度，因此可获得高机械强度。 
实施例 
以下，对于本发明的金属氧化物多孔质体及其用途，通过实施例A～G进一步进行具体说明，但是本发明的范围并不受这些实施例等限定。 
[实施例A] 
<末端支化型共聚物的合成例> 
对于数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，使用GPC，按照本文中记载的方法进行测定。另外，对于熔点(Tm)，采用通过DSC测定得到的峰顶温度。另外，虽然根据测定条件也可确认聚亚烷基二醇部分的熔点，但在本文中未特别指定时指的是聚烯烃部分的熔点。对于1H-NMR，在测定试样管中将聚合物完全溶解在兼作锁场溶剂和溶剂的氘代-1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在120℃进行测定。对于化学位移，将氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰设为5.92ppm，确定其它峰的化学位移值。对于分散液中的粒子的粒径，使用Microtrack UPA(霍尼韦尔公司制)来测定50％体积平均粒径。对于分散液中的粒子的形状观察，将试样从200倍稀释至500倍，并用磷钨酸进行负染色后，利用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)在100kV的条件下进行。 
[合成例a1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的合成) 
按以下顺序(例如参照日本特开2006-131870号公报的合成例2)合成末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)。 
在充分氮气置换后的内容积为2000ml的不锈钢制高压釜中，在室温下装入庚烷1000ml，升温到150℃。接着用乙烯将高压釜内加压到30kg/cm2G，维持温度。压入MMAO(东曹精细化学品公司制)的己烷溶液(用铝原子换算为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然后压入下述式的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体氛围下，在150℃下聚合30分钟后，通过压入少量甲醇而停止聚合。将得到的聚合物溶液添加到含有少量盐酸的3升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃下减压干燥10小时，得到单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)。 
Figure BPA00001431227700781
在500ml可分离式烧瓶中加入上述单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)100g(Mn为850，乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO4 0.60g(1.3mmol)及磷酸0.11g(1.3mmol)，一边搅拌一边加热回流30分钟，使聚合物完全溶融。使内部温度为90℃后，用3小时滴加30％的过氧化氢水37g(326mmol)，然后在内部温度90～92℃下搅拌3小时。其后，在保持为90℃的状态下添加25％的硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)并搅拌30分钟，用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完全分解。然后在内部温度90℃下添加二噁烷200g，使产物进行晶析，滤取固体并用二噁烷洗涤。将得到的固体在室温下、50％的甲醇水溶液中搅拌，滤出固体并用甲醇洗涤。再在400g甲醇中对该固体进行搅拌，过滤并用甲醇洗涤。通过在室温、1～2hPa的减压下进行干燥，得到末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的白色固体96.3g(收率99％，烯烃转化率100％)。 
得到的末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC)(末端环氧基的含有率：90mol％)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)，2.80-2.87(m，1H) 
熔点(Tm)121℃ 
Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC) 
在1000mL的烧瓶中，加入末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)84重量份、二乙醇胺39.4重量份、甲苯150重量份，在150℃下搅拌4小时。其后，一边冷却一边添加丙酮，使反应产物析出，滤出固体。将得到的固体用丙酮水溶液搅拌洗涤1次，再用丙酮搅拌洗涤3次，然后滤出固体。其后，在室温下 进行减压干燥，从而得到聚合物(I-1)(Mn＝1223，通式(9)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，Y1、Y2中的一者为羟基，另一者为双(2-羟基乙基)氨基)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H) 
熔点(Tm)121℃ 
在具备氮气导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中加入聚合物(I-1)20.0重量份、甲苯100重量份，一边搅拌一边用125℃的油浴加热，使固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解在5.0重量份水中的0.323重量份85％的KOH添加到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。其后，一边使烧瓶内部温度缓慢升高到120℃，一边蒸馏除去水及甲苯。再一边向烧瓶内供给少量氮气一边对烧瓶内部进行减压，再将内部温度升高到150℃，然后保持4小时，进一步蒸馏除去烧瓶内的水及甲苯。冷却至室温后，将在烧瓶内凝固的固体粉碎、取出。 
在具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中，加入得到的固体中的18.0重量份及脱水甲苯200重量份，将气相置换为氮气后，一边搅拌一边升温到130℃。30分钟后，添加氧化乙烯9.0重量份，再在130℃下保持5小时，然后冷却到室温，得到反应物。从得到的反应物中干燥除去溶剂，得到末端支化型共聚物(T-1)(Mn＝1835，通式(1)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，X1、X2中的一者为通式(6)所示基团(X11＝聚乙二醇基)，另一者为通式(5)所示基团(Q1＝Q2＝亚乙基，X9＝X10＝聚乙二醇基))。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m) 
熔点(Tm)-16℃(聚乙二醇)，116℃ 
[合成例a2] 
将合成例a1中使用的氧化乙烯的量变更为18.0重量份，除此之外进行相同操作，得到末端支化型共聚物(T-2)(Mn＝2446)。 
熔点(Tm)27℃(聚乙二醇)、118℃ 
[合成例a3] 
将合成例a1中使用的氧化乙烯的量变更为36.0重量份，除此之外进行相同操作，得到末端支化型共聚物(T-3)(Mn＝3669)。 
熔点(Tm)50℃(聚乙二醇)、116℃ 
[合成例a4] 
将合成例a1中使用的氧化乙烯的量变更为72.0重量份，除此之外进行相同操作，得到末端支化型共聚物(T-4)(Mn＝6115)。 
熔点(Tm)55℃(聚乙二醇)、116℃ 
<末端支化型共聚物水性分散体的配制例> 
[配制例a1] 
(10重量％聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)水性分散液的配制) 
将构成(A)聚合粒子的合成例a1的聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)10重量份和作为溶剂(C)的蒸馏水40重量份装入100ml的高压釜中，在140℃以800rpm的速度加热搅拌30分钟后，在保持搅拌的状态下冷却至室温。得到的分散系的50％体积平均粒径为0.018μm(10％体积平均粒径为0.014μm、90％体积平均粒径为0.022μm)。得到的分散系的透射型电子显微镜观察结果示于图a5中。另外，由图a5测定的粒径为0.015-0.030μm。相对于该T-1水性分散液(固体成分20重量％)75重量份，再添加蒸馏水75重量份，从而得到10重量％的T-1水性分散液。 
[配制例a2～a4] 
除了将聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)变更为(T-2)～(T-4)外，按照与配制例a1相同的方法得到10重量％的T-2～T-4水性分散液。 
(T-2)：得到的分散系的50％体积平均粒径为0.017μm(10％体积平均粒径为0.013μm、90％体积平均粒径为0.024μm) 
(T-3)：得到的分散系的50％体积平均粒径为0.015μm(10％体积平均粒径为0.012μm、90％体积平均粒径为0.028μm) 
(T-4)：得到的分散系的50％体积平均粒径为0.019μm(10％体积平均粒径为0.014μm、90％体积平均粒径为0.049μm) 
[实施例a1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)0.5重量份中添加作为溶剂的甲醇0.25重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.1N-盐酸水溶液0.5重量份后，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中，再滴加0.1N-盐酸水溶液后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液。另外，按照表a1的重量份配制溶液，以使聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅(SiO2换算)的重量比为30/70～70/30。 
二氧化硅含量是指二氧化硅在复合膜中的含有比例，按以下方法计算。 
二氧化硅含有率是假定在以上实施例a1中作为(B)成分的TMOS 100重量％进行反应形成SiO2而进行计算的。例如，在(B)成分为TMOS的情况下，假定100％进行反应形成SiO2来进行算出。即，由 
TMOS：Mw＝152、 
SiO2：Mw＝60 
得到SiO2/TMOS＝60/152＝0.395。也就是说，将TMOS的添加量乘以0.395所得到的值就是膜中的SiO2含量。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为150～400nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜。 
(二氧化硅多孔质体的形成) 
用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜在500℃下烧成1小时，从而得到厚度为100～400nm的二氧化硅多孔质体。 
另外，复合膜的膜厚及二氧化硅多孔质体的膜厚通过椭率计(JASCO M-150)进行测定。结果示于表a1中。 
[实施例a2～a4] 
除了将聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)变更为(T-2)～(T-4)以外，通过与实施例a1相同的方法，按表a1的重量份配制溶液，制作聚烯烃 系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜，然后在500℃下烧成1小时，从而得到膜厚为100～400nm的二氧化硅多孔质体。复合膜的膜厚及二氧化硅多孔质体的膜厚通过椭率计(JASCO M-150)进行测定。结果示于表a1中。 
[实施例a5] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加甲醇15重量份，并在室温下搅拌。再滴加0.1N-盐酸15重量份，然后在室温下搅拌1.5小时。其后，添加含有作为(A)成分的共聚物的10重量％T-1水分散液30重量份和蒸馏水30重量份，在室温下搅拌5分钟(溶液5A)。另一方面，在作为(B)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加甲醇15重量份并在室温下搅拌。其后，滴加0.1N-盐酸10重量份，在室温下搅拌1小时(溶液5B)。另外，溶液5A、5B是含有(B)成分、(D)成分的溶液。 
将溶液5A和溶液5B以8/2的重量比进行混合，再在室温下进行5分钟搅拌，得到组合物。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为200nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为27/73)。 
(二氧化硅多孔质体的形成) 
使用惰性气体烘箱(inert oven)将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜在氮气流下、350℃下烧成3小时，从而得到膜厚为180nm的二氧化硅多孔质体。 
[实施例a6] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TTIP脱水缩合物溶液的配制) 
在四异丙氧基钛(TTIP)2.0重量份中滴加作为催化剂的盐酸水溶液(37％)1.32重量份，然后在室温下搅拌10分钟，得到TTIP的脱水缩合物。再向得到的TTIP的脱水缩合物中滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)2.4重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端 支化型共聚物/TTIP脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛：换算成TiO2的重量比为30/70)。 
另外，按表a2的重量份配制溶液，以使聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛(换算成TiO2)的重量比为15/85～50/50。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在50℃下加热30分钟，再在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为400nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛复合膜。 
(氧化钛多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛复合膜在500℃下烧成1小时，从而得到膜厚为100～250nm的氧化钛多孔质体。另外，复合膜的膜厚及氧化钛多孔质体的膜厚通过椭率计(JASCO M-150)进行测定。结果示于表a2中。 
[实施例a7] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/(TMOS/TTIP＝1/9)脱水缩合物溶液的配制) 
将通过实施例a1记载的方法调配的TMOS脱水缩合物0.386重量份与通过实施例a6记载的方法调配的TTIP脱水缩合物3.32重量份在室温下进行混合，调配成以1/9的摩尔比含有TMOS脱水缩合物和TTIP脱水缩合物的脱水缩合物。再向得到的脱水缩合物(TMOS/TTIP＝1/9)中滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)3.0重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/(TMOS/TTIP＝1/9)脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/(SiO2/TiO2＝1/9))＝30/70重量比)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅-氧化钛复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在50℃下加热30分钟，再在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为400nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛复合膜。 
(二氧化硅-氧化钛多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅-氧化钛复合膜在500℃下烧成1小时，从而得到350nm的二氧化硅-氧化钛多孔质体。 
[实施例a8] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/NPZ脱水缩合物溶液的配制) 
在丙氧基锆(NPZ)-正丙醇溶液(70重量％)1.43重量份中添加乙醇1.0重量份并进行搅拌，然后滴加作为催化剂的盐酸水溶液(37％)0.66重量份。滴加后立即生成白色的固体成分，但是随着在室温下搅拌，固体成分溶解。由此得到NPZ的脱水缩合物。在得到的NPZ的脱水缩合物中再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)1.6重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/NPZ脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化锆：换算成ZrO2的重量比为30/70)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化锆复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在50℃下加热30分钟，再在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为400nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化锆复合膜。 
(氧化锆多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化锆复合膜在500℃下烧成1小时，从而得到厚度为350nm的氧化锆多孔质体。 
[实施例a9] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/AIP脱水缩合物溶液的配制) 
在三异丙氧基铝(AIP)1.02重量份中添加乙醇3.0重量份并进行搅拌后，滴加作为催化剂的硝酸水溶液(60～61％)1.25重量份。滴下后立即产生白浊，但是搅拌1hr后变为透明。由此得到AIP的脱水缩合物。向得到的AIP的脱水缩合物中再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)2.2重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/AIP脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化铝：换算成Al2O3的重量比为30/70)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化铝复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在50℃下加热30分钟，再在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为400nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化铝复合膜。 
(氧化铝多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化铝复合膜在700℃下烧成1小时，从而得到350nm的氧化铝多孔质体。 
[实施例a10] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/ZrCl4脱水缩合物溶液的配制) 
在四氯化锆(ZrCl4)1.50重量份中添加乙醇14重量份并进行搅拌后，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)3.34重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/ZrCl4脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化锆：换算成ZrO2的重量比为30/70)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化锆复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在50℃下加热30分钟，再在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为300nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化锆复合膜。 
(氧化锆多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化锆复合膜在600℃下烧成3小时，从而得到厚度为250nm的氧化锆多孔质体。 
[实施例a11] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/BaAc-TTIP脱水缩合物溶液的配制) 
在醋酸钡(BaAc)4.0重量份中添加醋酸10.49重量份并在60℃下搅拌直至醋酸钡溶解，然后用冰浴冷却，滴加四异丙氧基钛(TTIP)4.45重量份(BaAc/TTIP mol比＝1)，再于室温下搅拌1小时。在得到的BaAc-TTIP脱水缩合物溶液2.47重量份中，滴加2.2重量份预先通过冷冻干燥法将聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体作为固体成分回收并再次分散在异丙醇中而得到的溶液(固体成分10重量％)，在室温下搅拌，配制成聚烯 烃系末端支化型共聚物/BaAc-TTIP脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/钛酸钡：换算成BaTiO3的重量比为30/70)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/钛酸钡复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在氮氛围下于150℃下加热1小时，再于200℃下加热1小时，得到膜厚为300nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/钛酸钡复合膜。 
(钛酸钡多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/钛酸钡复合膜在700℃下烧成1小时，从而得到厚度为250nm的钛酸钡多孔质体。 
[实施例a12] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加甲醇15重量份并在室温下搅拌。再滴加0.1N-盐酸15重量份后，在室温下搅拌1.5小时。其后，添加含有作为(A)成分的共聚物的10重量％T-1水分散液30重量份和蒸馏水30重量份，在室温下搅拌5分钟(溶液10A)。另一方面，在作为(B)成分的四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加甲醇15重量份并在室温下搅拌。其后，滴加0.1N-盐酸10重量份，在室温下搅拌1小时(溶液10B)。另外，溶液10A、10B是含有(B)成分、(D)成分的溶液。 
将溶液10A和溶液10B以8/2的重量比混合，再于室温下进行5分钟搅拌，得到组合物(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为27/73)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒的形成) 
将该组合物以6cc/min的流量流入喷雾干燥器装置(Yamato，PULVIS BASIC UNIT MODEL GB-21)中，在120℃的加热氛围下进行加压(2.6kg/cm2)、喷雾，从而得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
使用惰性气体烘箱将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒在氮气流下、500℃下烧成3小时，从而得到粒径为1～10μm的二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例a13] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.1N-盐酸水溶液10重量份后，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
向得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加0.1N-盐酸水溶液16重量份后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)39重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为50/50)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a10相同的方法使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例a1一样使用电炉对得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例a14] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的1N-盐酸水溶液1.0重量份，然后在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
向得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加1N-盐酸水溶液2.5重量份(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，然后在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)58.5重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为60/40)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a10相同的方法使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例a1一样使用电炉对得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例a15] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的1N-盐酸水溶液1.0重量份后，然后在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
向得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加1N-盐酸水溶液3.4重量份(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，然后在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)72.4重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为65/35)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例a1一样使用电炉对得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例a16] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌，再滴加1M草酸水溶液1.0重量份后，在室温下搅拌30分钟，得到TMOS的脱水缩合物。再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)79.4重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃 系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为35/65)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例a1一样使用电炉对得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例a17] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌，再滴加1M草酸水溶液1.5重量份后，在室温下搅拌30分钟，得到TMOS的脱水缩合物。再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)70.5重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为45/55)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例a1一样使用电炉对得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例a18] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌，再滴加1M草酸水溶液2.2重量份后，在室温下搅拌30分钟，得到TMOS的脱水缩合物。再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)71.4重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃 系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为55/35)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例a1一样使用电炉对得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例a19] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌，再滴加1M草酸水溶液2.6重量份后，在室温下搅拌30分钟，得到TMOS的脱水缩合物。再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)73.1重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为65/35)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例a1一样使用电炉对得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例a20] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌，再滴加1M草酸水溶液3.5重量份后，在室温下搅拌30分钟，得到TMOS的脱水缩合物。再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)77.0重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃 系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为75/25)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例a1一样使用电炉对得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例a21] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/CoAc-LiAc脱水缩合物溶液的配制) 
在醋酸钴(CoAc)5.3重量份和醋酸锂(LiAc)2.0重量份中添加作为溶剂的乙醇40.3重量份并在室温下搅拌。再添加使预先通过冷冻干燥法将聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体作为固体成分回收的聚合物1.26重量份分散在乙醇40.3重量份中所得到的液体，在50℃下搅拌2hr，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/CoAc-LiAc脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/钴酸锂：换算成LiCoO3的重量比为30/70)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/LiCoO3前体复合粒子的形成) 
在80℃的温度下对该组合物进行减压干燥，使其凝胶化，再于120℃的温度下减压干燥，从而得到聚烯烃系末端支化型共聚物/钴酸锂：LiCoO3前体的复合微粒。 
(钴酸锂多孔质粒子的形成) 
对于得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/钴酸锂前体的复合微粒，使用电炉在350℃下烧成1小时，在450℃下烧成1小时，再在750℃下烧成1小时，从而得到钴酸锂多孔质粒子。 
[实施例a22] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/Iron(III)Nitrate-LiAc-H3PO4脱水缩合物溶液的配制) 
在硝酸铁(III)9水合物(Iron(III)Nitrate)0.42重量份和醋酸锂(LiAc)2.61重量份、水2.0重量份中添加磷酸水(H3PO4：85％)0.73重量份并在室 温下搅拌。再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)3.0重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/Iron(III)Nitrate-LiAc-H3PO4脱水缩合物溶液(换算成聚烯烃系末端支化型共聚物/LiFePO4的重量比为30/70)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/LiFePO4前体复合粒子的形成) 
在80℃的温度下对该组合物进行减压干燥，使其凝胶化，再于120℃的温度下减压干燥，从而得到聚烯烃系末端支化型共聚物/磷酸铁锂：LiFePO4前体的复合微粒。 
(磷酸铁锂多孔质粒子的形成) 
对于得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/磷酸铁锂前体的复合微粒，使用管状炉，在氩氛围下，按照室温→750℃(2℃/min)+750℃·3hr进行烧成，从而得到磷酸铁锂多孔质粒子。 
[实施例a23] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/Mn(II)Nitrate-LiNitrate-H3PO4脱水缩合物溶液的配制) 
在硝酸锰(II)6水合物(Mn(II)Nitrate)1.87重量份和硝酸锂(LiNO3)0.44重量份、水2.0重量份中添加磷酸水(H3PO4：85％)0.73重量份并在室温下搅拌。再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)3.0重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/Mn(II)Nitrate-LiNO3-H3PO4脱水缩合物溶液(换算成聚烯烃系末端支化型共聚物/LiMnPO4的重量比为30/70)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/LiMnPO4前体复合粒子的形成) 
在80℃的温度下对该组合物进行减压干燥，使其凝胶化，再于120℃的温度下减压干燥，从而得到聚烯烃系末端支化型共聚物/磷酸锰锂：LiMnPO4前体的复合微粒。 
(磷酸锰锂多孔质粒子的形成) 
对于得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/磷酸锰锂前体的复合微粒，使用管状炉，在氩氛围下，按照室温→750℃(2℃/min)+750℃·3hr进行烧成，从而得到磷酸锰锂多孔质粒子。 
[比较例a1] 
在四甲氧基硅烷(TMOS)0.5重量份中添加作为溶剂的甲醇0.25重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.1N-盐酸水溶液0.5重量份，然后在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物的溶液。将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在110℃下加热1.5小时。 
[比较例a2] 
在四异丙氧基钛(TTIP)2重量份中添加盐酸水溶液(37％)1.32重量份，在室温下搅拌10分钟，得到TTIP的脱水缩合物溶液。将得到的溶液旋涂在硅基板上，在110℃下加热1.5小时，得到氧化钛膜。 
[比较例a3] 
(表面活性剂Pluronic P123/TEOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四乙氧基硅烷(TEOS)1.04重量份中添加作为溶剂的乙醇1.2重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.01N-盐酸水溶液0.54重量份，然后在20℃下搅拌20分钟，得到TEOS的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇0.8重量份中溶解0.275重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液。 
(表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在35℃下干燥10分钟，得到膜厚为200nm的P123/二氧化硅复合膜(P123/SiO2＝45/55重量比)。 
(二氧化硅多孔质体的形成) 
对于得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜，使用电炉在400℃下烧成1小时，从而得到厚度为150nm的二氧化硅多孔质体。 
[比较例a4] 
(表面活性剂Pluronic P123/TEOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四乙氧基硅烷(TEOS)1.04重量份中添加作为溶剂的乙醇1.2重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.01N-盐酸水溶液0.54重量份，然后在20℃下搅拌20分钟，得到TEOS的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇0.8重量份中溶解0.17重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液。 
(表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在35℃下干燥10分钟，得到膜厚为200nm的P123/二氧化硅复合膜(P123/SiO2＝35/65重量比)。 
(二氧化硅多孔质体的形成) 
对于得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜，使用电炉在400℃下烧成1小时，从而得到厚度为150nm的二氧化硅多孔质体。 
[比较例a5] 
(表面活性剂Pluronic P123/TTIP脱水缩合物溶液的配制) 
在四异丙氧基钛(TTIP)1.05重量份中滴加作为催化剂的盐酸水溶液(37％)0.74重量份，然后在室温下搅拌10分钟，得到TTIP的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇1.6重量份中溶解0.275重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液。 
(表面活性剂Pluronic P123/氧化钛复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在50℃下加热30分钟，再在110℃加热1.5小时，得到膜厚为400nm的P123/氧化钛复合膜(P123/TiO2＝30/70重量比)。 
(氧化钛多孔质体的形成) 
对于得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛复合膜，使用电炉在500℃下烧成1小时，从而得到350nm的氧化钛多孔质体。 
[比较例a6] 
(表面活性剂Pluronic P123/TEOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四乙氧基硅烷(TEOS)10.4重量份中添加作为溶剂的乙醇12重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.01N-盐酸水溶液5.4重量份，然后在20℃下搅拌20分钟，得到TEOS的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇8重量份中溶解2.75重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液(Pluronic P123/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为45/55)。 
(表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
对于表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合粒子，与实施例a1一样用电炉进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[比较例a7] 
(表面活性剂Pluronic P123/TEOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四乙氧基硅烷(TEOS)10.4重量份中添加作为溶剂的乙醇12重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.01N-盐酸水溶液5.4重量份，然后在20℃下搅拌20分钟，得到TEOS的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇8重量份中溶解3.0重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液(Pluronic P123/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为50/50)。 
(表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，按照与实施例a1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
对于表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合粒子，与实施例a1一样用电炉进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[比较例a8] 
作为比较例a8，使用非多孔质的二氧化硅粒子(Admafine SO-C2：Admatechs公司制，平均粒径0.4～0.6μm)。 
[比较例a9] 
除了不添加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体之外，按照与实施例22相同的方法得到磷酸铁锂粒子。 
[表1] 
表a1 
Figure BPA00001431227700961
[表2] 
表a2 
Figure BPA00001431227700962
对于按以上方式得到的实施例a1～a23、比较例a1～a9的多孔质体进行以下的评价。 
(1.膜质) 
通过目视及光学显微镜(450倍)观察由实施例a1～a11、比较例a1～a5制作的膜。 
评价结果示于下述表a2中。评价标准如下： 
◎：通过目视及光学显微镜观察未发现破裂等缺陷 
○：通过目视观察未发现破裂等缺陷，但通过光学显微镜观察到膜的一部分上存在缺陷 
△：通过目视观察未发现破裂等缺陷，但通过光学显微镜观察到整个膜上存在缺陷 
×：通过目视发现破裂等缺陷 
(2.透过率) 
利用岛津UV分光光度计UV2200测定实施例a1～a11、比较例a1～a5中在石英基板上制作的膜在400～600nm的波长区域内的透过率。评价结果示于下述表a3中。 
◎：在400～600nm的波长区域内透过率为85％以上 
○：在400～600nm的波长区域内透过率为80％以上、且不足85％ 
△：在400～600nm的波长区域内透过率为70％以上、且不足80％ 
×：在400～600nm的波长区域内透过率不足70％ 
[表3] 
表a3 
Figure BPA00001431227700971
实施例a1～a11中，膜质、透过率均良好。另一方面，比较例a1～a2中，观察到微小破裂。虽然比较例a3～a5的膜质良好，但透过率低。 
(3.折射率) 
对于实施例a1～a4、实施例a6、比较例a1～a2中在硅基板上制作的膜，利用椭率计(JASCO M-150)测定590nm下的折射率。结果示于表a4、表a5中。 
(4.孔隙率) 
使用(3.折射率)的评价中测定的值，利用Lorentz-Lorenz式求出实施例a1～a4、实施例a6的孔隙率。此时，将比较例a1的折射率值作为孔隙率为0时的SiO2的折射率，将比较例a2的折射率值作为孔隙率为0时的TiO2的折射率值。 
[表4] 
表a4 
Figure BPA00001431227700981
[表5] 
表a5 
Figure BPA00001431227700982
(5.膜的机械强度) 
利用MTS公司制造的纳米压痕计(Nano Indenter)DCM测定实施例a1的聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝50/50重量比、及比较例a3中在硅基板上制作的膜的机械强度。结果示于表a6中。弹性模量、硬度的值利用在膜厚的1/10以下的区域中的压痕深度的值进行计算。 
[表6] 
表a6 
  弹性模量(GPa) 硬度(GPa)
  实施例a1   11.2   0.73
  比较例a3   6.3   0.43
(6.膜的多孔质结构的评价) 
通过以下方法观察由实施例a1～a11、比较例a1～a5制作的膜。 
(1)膜表面的介孔结构 
对于由实施例a1～a11、比较例a1～a5制作的膜的表面，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)，在1.5kV的条件下进行观察。按以下标准进行评价的结果示于下述表a7中。另外，实施例a5的膜表面的SEM图像示于图a6中。 
(膜表面的介孔结构的评价) 
○：存在5～30nm孔径的介孔结构 
△：虽然存在介孔结构，但平均孔径偏离5～30nm 
×：不存在介孔结构 
(2)膜表面的介孔的参考平均孔径 
对于膜表面的介孔的参考平均孔径，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下测定任意选择的20个孔，根据其平均值算出。结果示于下述表a7中。 
(3)膜内部的介孔结构 
用树脂固定由实施例a1～a11、比较例a1～a5制作的膜，通过聚焦离子束(FIB)加工切出切片。接着使用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的 H-7650)，在200kV的条件下观察其截面的形状。评价结果示于下述表a7中。实施例a5的膜内部的TEM图像示于图a7中。 
(膜内部的介孔结构的评价) 
○：存在5～30nm孔径的介孔结构，形成了立方(Cubic)相结构 
△：虽然存在介孔结构，但平均孔径偏离5～30nm或未形成立方相结构 
×：不存在介孔结构 
其中，立方相结构是指如图a3中示意图所示分类为Pm3n、Im3n、Fm3m、Fd3m、及介孔进行双连续结合的Ia3d、Pn3m、Im3n等的任一结构。 
(4)膜内部的介孔 
对于膜内部的介孔的平均孔径，使用透射电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650))在200kV的条件下测定任意选择的20个孔，利用其平均值计算。其结果如下述表a7所示，形成了具有平均孔径为5～30nm的介孔的立方相结构。 
[表7] 
表a7 
Figure BPA00001431227701011
(7.粒子的多孔质结构的评价) 
(1)粒子内部的介孔结构 
对于由实施例a12～a20、比较例a6～a7制作的粒子的氮气吸脱附测定，使用Autosorb3(Quantachrome公司制)进行测定，用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积、细孔容积，用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法由氮气吸附等温线的吸附曲线计算细孔径分布。算出的结果示于下述表a8中。实施例a13～a15的氮气吸附等温线、细孔径分布图示于图a9～图a10中，实施例a16～a20的氮气吸附等温线、细孔径分布图示于图a11～图a12中。对于孔隙率的值，使用细孔容积值，使空气的比重为1.0，使二氧化硅的比重为0.5来进行计算。 
(2)多孔质结构的评价-1 
用树脂固定由实施例a12～a20、比较例a6～a7制作的粒子，通过聚焦离子束(FIB)加工切出切片。接着使用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)，在200kV的条件下观察其截面的形状。评价结果示于下述表a8中。由实施例a13制作的粒子的TEM图像示于图a13中。 
(膜内部或粒子内的介孔结构的评价) 
○：存在5～30nm孔径的介孔结构，且形成了立方相结构 
△：虽然存在介孔结构，但孔径偏离5～30nm或未形成立方相结构 
×：不存在介孔结构 
(3)多孔质结构的评价-2 
对于由实施例a21～a23、比较例a9制作的粒子的表面，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)，在1.5kV的条件下进行观察。按以下标准进行评价的结果示于下述表a9中。另外，实施例a22、比较例a9的粒子表面的SEM图像示于图a14、图a15中。 
(膜表面的介孔结构的评价) 
○：存在5～30nm孔径的介孔结构 
△：虽然存在介孔结构，但平均孔径偏离5～30nm 
×：不存在介孔结构 
(3)粉碎强度的评价 
对均匀铺设在1cm2中的由实施例a12～a20、比较例a6～a7制作的多孔质粒子及比较例a8的粒子施加500kg/cm2、1000kg/cm2、2000kg/cm2的载荷，利 用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下观察形状保持率。由实施例a13制作的粒子的SEM图像示于图a8中。 
○：形状保持率：80％以上 
△：形状保持率：50％以上、80％以下 
×：形状保持率：50％以下 
评价结果示于下述表a8中。实施例a13的破碎试验后的粒子的SEM图像示于图a16中。 
[表8] 
表a8 
Figure BPA00001431227701031
[表9] 
表a9 
(8.X射线衍射测定) 
将由实施例a1(聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝27/73重量比)中得到的二氧化硅多孔质体组成的膜及实施例a15(聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝65/35重量比)、实施例a19(聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝65/35 重量比)中得到的粒子作为试样，进行小角X射线衍射(SAXS)测定。实施例a15、实施例a19的SAXS的衍射图案示于图a17、图a18中。 
可以确认得到的衍射图像具有多个圆环状的图案。 
由此可知，由实施例a1及实施例a15、实施例a19得到的二氧化硅多孔质体具有立方相结构。 
另外，由上述圆环状的图案的解析结果可以认为：实施例a1及实施例a15的立方相结构是Fm3m结构。另外，对于由实施例a2～a10、实施例a12～a14得到的多孔质体，也得到了同样的结果。可以认为实施例a19的立方相结构是Im3n结构。另外，对于由实施例a16～a18、实施例a19得到的多孔质体，也得到了同样的结果。 
由以上所述可知，使用聚烯烃系末端支化型共聚物粒子作为铸模时，无论金属氧化物的种类、比率如何，均保持粒径20～30nm的介孔，形成立方相结构。另外，通过改变有机无机复合物中的有机无机比率，可以使利用通过氮气吸附法求出的总细孔容积值而求出的孔隙率在1～80体积％的范围内变化，且在该孔隙率的范围内介孔的细孔结构及介孔的平均孔径不发生变化。另外，对于锆、铝、钴、锂、铁、锰或钡的氧化物(金属氧化物)ZrO2、Al2O3、LiCoO3、LiFePO4、LiMnPO4，也得到了同样的结果。另一方面，使用Pluronic P123作为铸模时，相结构随着与金属氧化物的比率变化而改变，如果改变有机无机复合物中的有机无机比率，则平均孔径变化。 
[实施例B] 
<末端支化型共聚物的合成例> 
对于数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，使用GPC，按照本文中记载的方法进行测定。另外，对于熔点(Tm)，采用通过DSC测定得到的峰顶温度。另外，虽然根据测定条件也可确认聚亚烷基二醇部分的熔点，但在本文中未特别指定时指的是聚烯烃部分的熔点。对于1H-NMR，在测定试样管中将聚合物完全溶解在兼作锁场溶剂和溶剂的氘代-1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在120℃测定。对于化学位移，将氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰设为5.92ppm，确定其它峰的化学位移值。对于分散液中的粒子的粒径，使用Microtrack UPA(霍尼韦尔公司制)测定50％体积平均粒径。对 于分散液中的粒子的形状观察，将试样从200倍稀释至500倍，并用磷钨酸进行负染色后，利用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)在100kV的条件下进行。 
[合成例b1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的合成) 
按以下顺序(例如参照日本特开2006-131870号公报的合成例2)合成末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)。 
在充分氮气置换后的内容积为2000ml的不锈钢制高压釜中，在室温下装入庚烷1000ml，升温到150℃。接着用乙烯将高压釜内加压到30kg/cm2G，维持温度。压入MMAO(东曹精细化学品公司制)的己烷溶液(用铝原子换算为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然后压入下述式的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体氛围下，在150℃下进行30分钟聚合后，通过压入少量甲醇而停止聚合。将得到的聚合物溶液添加到含有少量盐酸的3升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃下减压干燥10小时，得到单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)。 
在500ml可分离式烧瓶中加入上述单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)100g(Mn为850，乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO4 0.60g(1.3mmol)及磷酸0.11g(1.3mmol)，一边搅拌一边加热回流30分钟，使聚合物完全溶融。使内部温度为90℃后，用3小时滴加30％的过氧化氢水37g(326mmol)，然后在内部温度90～92℃下搅拌3小时。其后，在保持为90℃的状态下添加25％的硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)并搅拌30分钟，用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完 全分解。然后在内部温度90℃下添加二噁烷200g，使产物进行晶析，滤取固体并用二噁烷洗涤。将得到的固体在室温下、50％的甲醇水溶液中搅拌，滤出固体并用甲醇洗涤。再在400g甲醇中对该固体进行搅拌，过滤并用甲醇洗涤。通过在室温、1～2hPa的减压下进行干燥，得到末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的白色固体96.3g(收率99％，烯烃转化率100％)。 
得到的末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC)(末端环氧基的含有率：90mol％) 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)，2.80-2.87(m，1H) 
熔点(Tm)121℃ 
Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC) 
在1000mL的烧瓶中加入末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)84重量份、二乙醇胺39.4重量份、甲苯150重量份，在150℃下搅拌4小时。其后，一边冷却一边添加丙酮，使反应产物析出，滤出固体。将得到的固体在丙酮水溶液中搅拌洗涤1次，再在丙酮中搅拌洗涤3次，然后滤出固体。其后，在室温下进行减压干燥，从而得到聚合物(I-1)(Mn＝1223，通式(9)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，Y1、Y2中的一者为羟基，另一者为双(2-羟基乙基)氨基)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H) 
熔点(Tm)121℃ 
在具备氮气导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中，加入聚合物(I-1)20.0重量份、甲苯100重量份，一边搅拌一边用125℃的油浴加热，使固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解在5.0重量份水中的0.323重量份的85％的KOH添加到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。其后，一边使烧瓶内部温度缓慢升高到120℃，一边蒸馏除去水及甲苯。再一边向烧瓶内供给少量氮气一边对烧瓶内部进行减压，再将内部温度升高到150℃，然后保持4小时，进一步蒸馏除去烧瓶内的水及甲苯。冷却至室温后，将在烧瓶内凝固的固体粉碎、取出。 
在具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中，加入得到的固体中的18.0重量份及脱水甲苯200重量份，将气相置换为氮气后，一边搅拌一边升温到130℃。30分钟后，添加氧化乙烯9.0重量份，再在130℃下保持5小时，然后冷却到室温，得到反应物。从得到的反应物中干燥除去溶剂，得到末端支化型共聚物(T-1)(Mn＝1835，通式(1)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，X1、X2中的一者为通式(6)所示基团(X11＝聚乙二醇基)，另一者为通式(5)所示基团(Q1＝Q2＝亚乙基，X9＝X10＝聚乙二醇基))。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m) 
熔点(Tm)-16℃(聚乙二醇)、116℃ 
[合成例b2] 
将合成例b1中使用的氧化乙烯的量变更为18.0重量份，除此之外进行相同操作，得到末端支化型共聚物(T-2)(Mn＝2446)。 
熔点(Tm)27℃(聚乙二醇)、118℃ 
<末端支化型共聚物水性分散体的配制例> 
[配制例b1] 
(10重量％聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)水性分散液的配制) 
将构成(A)聚合粒子的合成例b1的聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)10重量份和作为溶剂(C)的蒸馏水40重量份装入100ml的高压釜中，在140℃以800rpm的速度加热搅拌30分钟后，在保持搅拌的状态下冷却至室温。得到的分散系的50％体积平均粒径为0.018μm(10％体积平均粒径为0.014μm、90％体积平均粒径为0.022μm)。得到的分散系通过透射型电子显微镜测定的粒径为0.015-0.030μm。相对于该T-1水性分散液(固体成分20重量％)75重量份，再添加蒸馏水75重量份，从而得到10重量％的T-1水性分散液。 
[实施例b1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)0.5重量份中添加作为溶剂的甲醇0.25重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.1N-盐酸水溶液0.5重量份，然后在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加0.1N-盐酸水溶液后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)1.95重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为50/50)。 
二氧化硅含量是指二氧化硅在复合膜中的含有比例，按以下方法计算。 
二氧化硅含有率是假定在以上实施例b1中作为(B)成分的TMOS100重量％进行反应形成SiO2而进行计算的。例如，在(B)成分为TMOS的情况下，假定100％进行反应形成SiO2来进行算出。即，由 
TMOS：Mw＝152、 
SiO2：Mw＝60 
得到SiO2/TMOS＝60/152＝0.395。也就是说，将TMOS的添加量乘以0.395所得到的值就是膜中的SiO2含量。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在5英寸硅基板、5cm石英基板、及5cm带有ITO膜的青板玻璃基板上，在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为580nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜。 
(二氧化硅多孔质体的形成) 
用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜在500℃下烧成1小时，从而得到厚度为380nm的由二氧化硅多孔质体组成的膜。 
另外，复合膜的膜厚及二氧化硅多孔质体的膜厚通过椭率计(JASCO M-150)进行测定。 
(二氧化硅多孔质体的疏水化处理) 
疏水化处理使用六甲基二硅氮烷(HMDS)，通过化学气相吸附(CVA)法实施。CVA是在300ml PTFE制耐压容器中加入0.3g HMDS和二氧化硅多孔质体，在80℃下反应2hr。 
[实施例b2] 
除了将聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)变更为(T-2)以外，通过与实施例b1相同的方法，在硅基板上得到380nm的由二氧化硅多孔质体组成的膜。 
[比较例b1] 
(表面活性剂Pluronic P123/TEOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四乙氧基硅烷(TEOS)1.04重量份中添加作为溶剂的乙醇1.2重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.01N-盐酸水溶液0.54重量份后，在20℃下搅拌20分钟，得到TEOS的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇0.8重量份中溶解0.275重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液。 
(表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板、石英基板及带有ITO膜的玻璃基板上，在35℃下干燥10分钟，得到膜厚为590nm的P123/二氧化硅复合膜(P123/SiO2＝45/55重量比) 
(二氧化硅多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜在400℃下烧成1小时，从而得到厚度为380nm的二氧化硅多孔质体。 
对于按以上方式得到的实施例b1～b2、比较例b1的多孔质体，进行以下的评价。 
(1.介电常数) 
对于实施例b1～b2、比较例b1中在带有ITO膜的玻璃基板上制作的膜，使用夹具(Keycom公司制)及阻抗·材料分析仪HP4291B(惠普(Hewlett-Packard)公司制)，通过静电容量方式测定10MHz下的相对介电常数。 
(2.膜的机械强度) 
利用MTS公司制造的纳米压痕计(Nano Indenter)DCM测定实施例b1～b2及比较例b1中在硅基板上制作的膜的机械强度。结果示于表b1中。弹性模量、硬度的值利用在膜厚的1/10以下的区域中的压痕深度的值进行计算。 
(3.多孔质结构的评价) 
通过以下方法观察由实施例b1～b2、比较例b1制作的膜。 
(1)膜表面的介孔结构 
对于由实施例b1～b2、比较例b1制作的膜的表面，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)，在1.5kV的条件下进行观察。按以下标准进行评价的结果示于下述表b1中。 
(膜表面的介孔结构的评价) 
○：存在5～30nm的平均孔径的介孔结构 
△：虽然存在介孔结构，但平均孔径偏离5～30nm 
×：不存在介孔结构 
(2)膜内部的介孔结构 
用树脂固定由实施例b1～b2、比较例b1制作的膜及粒子，通过聚焦离子束(FIB)加工切出切片。接着使用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)，在200kV的条件下观察其截面的形状。评价结果示于下述表b1中。 
(膜内部的介孔结构的评价) 
○：存在5～30nm平均孔径的介孔结构，形成了立方相结构 
△：虽然存在介孔结构，但平均孔径偏离5～30nm或未形成立方相结构 
×：不存在介孔结构 
(3)膜内部的介孔 
对于膜内部的介孔的平均孔径，使用透射电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650))在200kV的条件下测定任意选择的20个孔，利用其平均值计算。 
在实施例b1中，形成了具有18nm的平均孔径的介孔的立方相结构。在实施例b2中，形成了具有平均孔径25nm的介孔的立方相结构。 
(4)X射线衍射测定 
将由实施例b1中得到的二氧化硅多孔质体组成的膜作为试样，进行X射线衍射测定。 
可以确认得到的衍射图像具有多个圆环状的图案。 
由此可知，由实施例b1得到的二氧化硅多孔质体具有立方相结构。 
另外，由上述圆环状的图案的解析结果可以认为，实施例b1的立方相结构是Fm3m结构。对于由实施例b2得到的二氧化硅多孔质体，也得到了同样的结果。 
[表10] 
表b1 
Figure BPA00001431227701111
[实施例C] 
<末端支化型共聚物的合成例> 
对于数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，使用GPC，按照本文中记载的方法进行测定。另外，对于熔点(Tm)，采用通过DSC测定得到的峰顶温度。另外，虽然根据测定条件也可确认聚亚烷基二醇部分的熔点，但在本文中未特别指定时指的是聚烯烃部分的熔点。对于1H-NMR，在测定试样管中将聚合物完全溶解在兼作锁场溶剂和溶剂的氘代-1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在120℃进行测定。对于化学位移，将氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰设为5.92ppm，确定其它峰的化学位移值。对于分散液中的粒子的粒径，使用Microtrack UPA(霍尼韦尔公司制)测定50％体积平均粒径。对于分散液中的粒子的形状观察，将试样从200倍稀释至500倍，并用磷钨酸进行负染色后，利用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)在100kV的条件下进行。 
[合成例c1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的合成) 
按以下顺序(例如参照日本特开2006-131870号公报的合成例2)合成末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)。 
在充分氮气置换后的内容积为2000ml的不锈钢制高压釜中，在室温下装入庚烷1000ml，升温到150℃。接着用乙烯将高压釜内加压到30kg/cm2G，维持温度。压入MMAO(东曹精细化学品公司制)的己烷溶液(用铝原子换算为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然后压入下述式的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体氛围下，在150℃下进行30分钟聚合后，通过压入少量甲醇而停止聚合。将得到的聚合物溶液添加到含有少量盐酸的3升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃下减压干燥10小时，得到单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)。 
Figure BPA00001431227701121
在500ml可分离式烧瓶中加入上述单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)100g(Mn为850，乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO4 0.60g(1.3mmol)及磷酸0.11g(1.3mmol)，一边搅拌一边加热回流30分钟，使聚合物完全溶融。使内部温度为90℃后，用3小时滴加30％的过氧化氢水37g(326mmol)，然后在内部温度90～92℃下搅拌3小时。其后，在保持为90℃的状态下添加25％的硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)并搅拌30分钟，用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完全分解。然后在内部温度90℃下添加二噁烷200g，使产物进行晶析，滤取固体并用二噁烷洗涤。将得到的固体在室温下、50％的甲醇水溶液中搅拌，滤出固体并用甲醇洗涤。再在400g甲醇中对该固体进行搅拌，过滤并用甲醇洗涤。通过在室温、1～2hPa的减压下进行干燥，得到末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的白色固体96.3g(收率99％，烯烃转化率100％)。 
得到的末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC)(末端环氧基的含有率：90mol％) 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)，2.80-2.87(m，1H) 
熔点(Tm)121℃ 
Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC) 
在1000mL的烧瓶中加入末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)84重量份、二乙醇胺39.4重量份、甲苯150重量份，在150℃下搅拌4小时。其后，一边冷却一边添加丙酮，使反应产物析出，滤出固体。将得到的固体在丙酮水溶液中搅拌洗涤1次，再在丙酮中搅拌洗涤3次，然后滤出固体。其后，在室温下进行减压下干燥，从而得到聚合物(I-1)(Mn＝1223，通式(9)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，Y1、Y2中的一者为羟基，另一者为双(2-羟基乙基)氨基)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H) 
熔点(Tm)121℃ 
在具备氮气导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中，加入聚合物(I-1)20.0重量份、甲苯100重量份，一边搅拌一边用125℃的油浴加热，使固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解在5.0重量份水中的0.323重量份的85％的KOH添加到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。其后，一边使烧瓶内部温度缓慢升高到120℃，一边蒸馏除去水及甲苯。再一边向烧瓶内供给少量氮气一边对烧瓶内部进行减压，再将内部温度升高到150℃，然后保持4小时，进一步蒸馏除去烧瓶内的水及甲苯。冷却至室温后，将在烧瓶内凝固的固体粉碎、取出。 
在具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中，加入得到的固体中的18.0重量份及脱水甲苯200重量份，将气相置换为氮气后，一边搅拌一边升温到130℃。30分钟后，添加氧化乙烯9.0重量份，再在130℃下保持5小时，然后冷却到室温，得到反应物。从得到的反应物中干燥除去溶剂，得到末端支化型共聚物(T-1)(Mn＝1835，通式(1)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子， X1、X2中的一者为通式(6)所示基团(X11＝聚乙二醇基)，另一者为通式(5)所示基团(Q1＝Q2＝亚乙基，X9＝X10＝聚乙二醇基))。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m) 
熔点(Tm)-16℃(聚乙二醇)、116℃ 
<末端支化型共聚物水性分散体的配制例> 
[配制例c1] 
(10重量％聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)水性分散液的配制) 
将构成(A)聚合粒子的合成例c1的聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)10重量份和作为溶剂(C)的蒸馏水40重量份装入100ml的高压釜中，在140℃以800rpm的速度加热搅拌30分钟后，在保持搅拌的状态下冷却至室温。得到的分散系的50％体积平均粒径为0.018μm(10％体积平均粒径为0.014μm、90％体积平均粒径为0.022μm)。得到的分散系通过透射型电子显微镜测定的粒径为0.015-0.030μm。相对于该T-1水性分散液(固体成分20重量％)75重量份，再添加蒸馏水75重量份，从而得到10重量％的T-1水性分散液。 
[实施例c1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.1N-盐酸水溶液10重量份，然后在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加0.1N-盐酸水溶液16重量份后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)39重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为50/50)。 
二氧化硅含量是指二氧化硅在复合膜中的含有比例，按以下方法计算。 
二氧化硅含有率是假定在以上实施例c1中作为(B)成分的TMOS100重量％进行反应形成SiO2而进行计算的。即，由 
TMOS：Mw＝152、 
SiO2：Mw＝60 
得到SiO2/TMOS＝60/152＝0.395。也就是说，将TMOS的添加量乘以0.395所得到的值就是膜中的SiO2含量。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使该组合物以流量6cc/min流入喷雾干燥器装置(YAMATO科学公司制造的喷雾干燥器ADL311S-A)中，在喷嘴出口温度120℃下进行加压(2.6kg/cm2)、喷雾，从而得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子(填充材料)的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子在500℃下烧成1小时，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
另外，对于二氧化硅多孔质体粒子的粒径，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下进行观察。 
(二氧化硅多孔质粒子的疏水化处理) 
对于疏水化处理，使用六甲基二硅氮烷(HMDS)，通过化学气相吸附(CVA)法实施。CVA是在300ml PTFE制耐压容器中加入0.3g HMDS和1.0g二氧化硅多孔质体，在80℃下反应2hr。 
[实施例c2] 
除了不进行二氧化硅多孔质粒子的疏水化处理以外，按照与实施例c1相同的方式得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例c3] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的1N-盐酸水溶液1.0重量份后，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加1N-盐酸水溶液2.5重量份后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)58.5 重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为60/40)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，通过与实施例c1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子在500℃下烧成1小时，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
(二氧化硅多孔质粒子的疏水化处理) 
通过与实施例c1相同的方法进行疏水化处理。 
[实施例c4] 
除了不进行二氧化硅多孔质粒子的疏水化处理以外，按照与实施例c3相同的方式得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例c5] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的1N-盐酸水溶液1.0重量份后，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加1N-盐酸水溶液3.4重量份后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)72.4重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为65/35)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，通过与实施例c1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例c1一样使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
(二氧化硅多孔质粒子的疏水化处理) 
通过与实施例c1相同的方法进行疏水化处理。 
[实施例c6] 
除了不进行二氧化硅多孔质粒子的疏水化处理以外，按照与实施例c5相同的方式得到二氧化硅多孔质粒子。 
[比较例c1] 
(表面活性剂Pluronic P123/TEOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四乙氧基硅烷(TEOS)10.4重量份中添加作为溶剂的乙醇12重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.01N-盐酸水溶液5.4重量份，在20℃下搅拌20分钟，得到TEOS的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇8重量份中溶解2.75重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液(Pluronic P123/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为45/55)。 
(表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，通过与实施例c1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
与实施例c1一样使用电炉将表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合粒子进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
(二氧化硅多孔质粒子的疏水化处理) 
通过与实施例c1相同的方法进行疏水化处理。 
[比较例c2] 
除了不进行二氧化硅多孔质粒子的疏水化处理以外，按照与比较例c1相同的方式得到二氧化硅多孔质粒子。 
[比较例c3] 
作为比较例c3，使用非多孔质的二氧化硅粒子(Admafine SO-C2：Admatechs公司制，平均粒径0.4～0.6μm)。 
[比较例c4] 
通过与实施例c1相同的方法对比较例c3的非多孔质二氧化硅粒子进行疏水化处理。 
对于按以上方式得到的实施例c1～c6、比较例c1的多孔质体，进行以下的评价。 
(1.介电常数) 
通过以下方法实施在实施例c1～c6、比较例c1～c2中制作的二氧化硅多孔质粒子及比较例c3～c4的非多孔质二氧化硅粒子的介电常数的测定。测定采用通过自动平衡电桥法的4端子法进行。在特氟隆环形电极(主电极直径＝37mm，保护电极/内径＝ 
Figure BPA00001431227701181
外径＝ )内填充二氧化硅多孔质粒子，安装到弹簧式电极上，施加4kgf的载荷，利用试验机(PRECISION LCRmeter HP4282A)在试验氛围23℃、湿度50％RH的条件下测定1MHz下的介电常数值。测定结果示于下述表c1中。 
(2.细孔特性) 
对于由实施例c1～c6、比较例c1～c2制作的二氧化硅多孔质粒子的氮气吸脱附测定，使用Autosorb3(Quantachrome公司制)进行测定，通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定比表面积及细孔容积，另外，使用细孔容积值计算的孔隙率、利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算细孔分布所得到的结果、及利用BJH法解析氮气吸附等温曲线的吸附曲线而得到的log微分细孔容积分布曲线的最大峰的半高宽除以平均细孔直径后的值示于下述表c1中。作为代表例，显示由实施例c6得到的多孔质粒子在BET法中的氮气吸附等温曲线(图c2)及在BJH法中的细孔分布曲线(图c3)。另外，实施例c1～c6中的微分细孔容积分布曲线的峰是单峰。另一方面，比较例c1～c2中的微分细孔容积分布曲线的峰是多峰。 
(3.多孔质结构的评价) 
(1)膜内部或粒子内的介孔结构的评价 
用树脂固定由实施例c1～c6、比较例c1～c2制作的粒子，通过聚焦离子束(FIB)加工切出切片。接着使用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)，在200kV的条件下观察其截面的形状。评价结果示于下述表 c1中。另外，图c1表示由实施例c1得到的多孔质粒子的截面部分的TEM图像。 
○：存在平均孔径5～30nm的介孔结构，且形成了立方相结构 
△：虽然存在介孔结构，但平均孔径偏离5～30nm或未形成立方相结构 
×：不存在介孔结构 
(2)膜内部的介孔 
对于膜内部的介孔的平均孔径，使用透射电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650))在200kV的条件下测定任意选择的20个孔，利用其平均值计算。 
在实施例c1～c4中，形成了具有25nm的平均孔径的介孔的立方相结构。在实施例c5及c6中，形成了具有平均孔径19nm的介孔的立方相结构。 
(3)X射线衍射测定 
将在实施例c1中得到的二氧化硅多孔质粒子组成的粉末作为试样，进行X射线衍射测定。 
可以确认得到的衍射图像具有多个圆环状的图案。 
由此得知，由实施例c1得到的二氧化硅多孔质粒子具有立方相结构。 
另外，由上述圆环状的图案的解析结果可以认为，实施例c1的立方相结构是Fm3m结构。另外，对于由实施例c2～c6得到的二氧化硅多孔质粒子，也可得到同样的结果 
(4.粉碎强度的评价) 
对均匀铺设在1cm2中的由实施例c1～c6、比较例c1～c2制作的多孔质粒子及比较例c3～c4的粒子施加500kg/cm2、1000kg/cm2、2000kg/cm2的载荷，利用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下观察形状保持率。结果示于表c1中。 
○：形状保持率：80％以上 
△：形状保持率：50％以上、且不足80％ 
×：形状保持率：不足50％ 
[表11] 
表c1 
[实施例D] 
<末端支化型共聚物的合成例> 
对于数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，使用GPC，按照本文中记载的方法进行测定。另外，对于熔点(Tm)，采用通过DSC测定得到的峰顶温度。另外，虽然根据测定条件也可确认聚亚烷基二醇部分的熔点，但在本文中未特别指定时指的是聚烯烃部分的熔点。对于1H-NMR，在测定试样管中将聚合物完全溶解在兼作锁场溶剂和溶剂的氘代-1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在120℃下进行测定。对于化学位移，将氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰设为5.92ppm，确定其它峰的化学位移值。对于分散液中的粒子的粒径，使用Microtrack UPA(霍尼韦尔公司制)测定50％体积平均粒径。对于分散液中的粒子的形状观察，将试样从200倍稀释至500倍，并用磷钨酸进行负染色后，利用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)在100kV的条件下进行。 
[合成例d1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的合成) 
按以下顺序(例如参照日本特开2006-131870号公报的合成例2)合成末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)。 
在充分氮气置换后的内容积为2000ml的不锈钢制高压釜中，在室温下装入庚烷1000ml，升温到150℃。接着用乙烯将高压釜内加压到30kg/dm2G，维 持温度。压入MMAO(东曹精细化学品公司制)的己烷溶液(用铝原子换算为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然后压入下述式的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体氛围下，在150℃下进行30分钟聚合后，通过压入少量甲醇而停止聚合。将得到的聚合物溶液添加到含有少量盐酸的3升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃下减压干燥10小时，得到单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)。 
Figure BPA00001431227701211
在500ml可分离式烧瓶中加入上述单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)100g(Mn为850，乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO4 0.60g(1.3mmol)及磷酸0.11g(1.3mmol)，一边搅拌一边加热回流30分钟，使聚合物完全溶融。使内部温度为90℃后，用3小时滴加30％的过氧化氢水37g(326mmol)，然后在内部温度90～92℃下搅拌3小时。其后，在保持为90℃的状态下添加25％的硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)并搅拌30分钟，用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完全分解。然后在内部温度90℃下添加二噁烷200g，使产物进行晶析，滤取固体并用二噁烷洗涤。将得到的固体在室温下、50％的甲醇水溶液中搅拌，滤出固体并用甲醇洗涤。再在400g甲醇中对该固体进行搅拌，过滤并用甲醇洗涤。通过在室温、1～2hPa的减压下进行干燥，得到末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的白色固体96.3g(收率99％，烯烃转化率100％)。 
得到的末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC)(末端环氧基的含有率：90mol％) 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)，2.80-2.87(m，1H) 
熔点(Tm)121℃ 
Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC) 
在1000mL的烧瓶中加入末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)84重量份、二乙醇胺39.4重量份、甲苯150重量份，在150℃下搅拌4小时。其后，一边冷却一边添加丙酮，使反应产物析出，滤出固体。将得到的固体在丙酮水溶液中搅拌洗涤1次，再在丙酮中搅拌洗涤3次，然后滤出固体。其后，在室温、减压下进行干燥，从而得到聚合物(I-1)(Mn＝1223，通式(9)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，Y1、Y2中的一者为羟基，另一者为双(2-羟基乙基)氨基)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H) 
熔点(Tm)121℃ 
在具备氮气导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中，加入聚合物(I-1)20.0重量份、甲苯100重量份，一边搅拌一边用125℃的油浴加热，使固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解在5.0重量份水中的0.323重量份的85％的KOH添加到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。其后，一边使烧瓶内部温度缓慢升高到120℃，一边蒸馏除去水及甲苯。再一边向烧瓶内供给少量氮气一边对烧瓶内部进行减压，再将内部温度升高到150℃，然后保持4小时，进一步蒸馏除去烧瓶内的水及甲苯。冷却至室温后，将在烧瓶内凝固的固体粉碎、取出。 
在具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中，加入得到的固体中的18.0重量份及脱水甲苯200重量份，将气相置换为氮气后，一边搅拌一边升温到130℃。30分钟后，添加氧化乙烯9.0重量份，再在130℃下保持5小时，然后冷却到室温，得到反应物。从得到的反应物中干燥除去溶剂，得到末端支化型共聚物(T-1)(Mn＝1835，通式(1)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，X1、X2中的一者为通式(6)所示基团(X11＝聚乙二醇基)，另一者为通式(5)所示基团(Q1＝Q2＝亚乙基，X9＝X10＝聚乙二醇基))。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m) 
熔点(Tm)-16℃(聚乙二醇)、116℃ 
[合成例d2] 
将合成例d1中使用的氧化乙烯的量变更为18.0重量份，除此之外进行相同操作，得到末端支化型共聚物(T-2)(Mn＝2446)。 
熔点(Tm)27℃(聚乙二醇)、118℃ 
[合成例d3] 
将合成例d1中使用的氧化乙烯的量变更为36.0重量份，除此之外进行相同操作，得到末端支化型共聚物(T-3)(Mn＝3669)。 
熔点(Tm)50℃(聚乙二醇)、116℃ 
[合成例d4] 
将合成例d1中使用的氧化乙烯的量变更为72.0重量份，除此之外进行相同操作，得到末端支化型共聚物(T-4)(Mn＝6115)。 
熔点(Tm)55℃(聚乙二醇)、116℃ 
<末端支化型共聚物水性分散体的配制例> 
[配制例d1] 
(10重量％聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)水性分散液的配制) 
将构成(A)聚合粒子的合成例d1的聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)10重量份和作为溶剂(C)的蒸馏水40重量份装入100ml的高压釜中，在140℃以800rpm的速度加热搅拌30分钟后，在保持搅拌的状态下冷却至室温。得到的分散系的50％体积平均粒径为0.018μm(10％体积平均粒径为0.014μm、90％体积平均粒径为0.022μm)。得到的分散系通过透射型电子显微镜测定的粒径为0.015-0.030μm。相对于该T-1水性分散液(固体成分20重量％)75重量份，再添加蒸馏水75重量份，从而得到10重量％的T-1水性分散液。 
[配制例d2～d4] 
除了将聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)变更为(T-2)～(T-4)以外，通过与配制例d1相同的方法得到10重量％的T-2～T-4水性分散液。 
(T-2)：得到的分散系的50％体积平均粒径为0.017μm(10％体积平均粒径0.013μm、90％体积平均粒径0.024μm) 
(T-3)：得到的分散系的50％体积平均粒径为0.015μm(10％体积平均粒径0.012μm、90％体积平均粒径0.028μm) 
(T-4)：得到的分散系的50％体积平均粒径为0.019μm(10％体积平均粒径0.014μm、90％体积平均粒径0.049μm) 
[实施例d1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)0.5重量份中添加作为溶剂的甲醇0.25重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.1N-盐酸水溶液0.5重量份，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加0.1N-盐酸水溶液后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液。另外，按表d1的重量份配制溶液，以使聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅(换算成SiO2)的重量比为30/70～70/30。图d1表示实施例d1中改变聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅比时的折射率变化。 
二氧化硅含量是指二氧化硅在复合膜中的含有比例，按以下方法计算。 
二氧化硅含有率是假定在以上实施例d1中作为(B)成分的TMOS 100重量％进行反应形成SiO2而进行计算的。 
即，由 
TMOS：Mw＝152、 
SiO2：Mw＝60 
得到SiO2/TMOS＝60/152＝0.395。 
也就是说，将TMOS的添加量乘以0.395所得到的值就是膜中的SiO2含量。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及玻璃基板上，在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为150～400nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜。 
(二氧化硅多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜在500℃下烧成1小时，从而得到厚度为100～400nm的由二氧化硅多孔质体组成的膜。 
另外，复合膜的膜厚及二氧化硅多孔质体的膜厚是通过椭率计(JASCO M-150)测定的。 
[实施例d2～d4] 
除了将聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)变更为(T-2)～(T-4)以外，通过与实施例d1相同的方法，按表d1的重量份配制溶液，制作聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜，然后在500℃下烧成1小时，从而得到膜厚为100～400nm的由二氧化硅多孔质体组成的膜。 
[比较例d1] 
在四甲氧基硅烷(TMOS)0.5重量份中添加作为溶剂的甲醇0.25重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.1N-盐酸水溶液0.5重量份后，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物的溶液。将得到的溶液旋涂在硅基板及玻璃基板上，在110℃下加热1.5小时。 
[比较例d2] 
(表面活性剂Pluronid P123/TEOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四乙氧基硅烷(TEOS)1.04重量份中添加作为溶剂的乙醇1.2重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.01N-盐酸水溶液0.54重量份后，在20℃下搅拌20分钟，得到TEOS的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇0.8重量份中溶解0.275重量份Pluronid P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液。 
(表面活性剂Pluronid P123/二氧化硅复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及玻璃基板上，在35℃下干燥10分钟，得到膜厚为200nm的P123/二氧化硅复合膜(P123/SiO2＝45/55重量比)。 
(二氧化硅多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜在400℃下烧成1小时，从而得到厚度为150nm的二氧化硅多孔质体膜。 
[比较例d3] 
(表面活性剂Pluronic P123/TEOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四乙氧基硅烷(TEOS)1.04重量份中添加作为溶剂的乙醇1.2重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.01N-盐酸水溶液0.54重量份后，在20℃下搅拌20分钟，得到TEOS的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇0.8重量份中溶解0.17重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液。 
(表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及玻璃基板上，在35℃下干燥10分钟，得到膜厚为200nm的P123/二氧化硅复合膜(P123/SiO2＝35/65重量比)。 
(二氧化硅多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合膜在400℃下烧成1小时，从而得到厚度为150nm的二氧化硅多孔质体膜。 
[表12] 
表d1 
Figure BPA00001431227701261
对于按以上方式得到的实施例d1～d4、比较例d1～d3的多孔质体，进行以下评价。 
(1.膜质) 
通过目视及光学显微镜(450倍)观察由实施例d1～d4、比较例d1～d3制作的膜。 
评价结果示于下述表d2中。评价标准如下： 
◎：通过目视及光学显微镜观察未发现破裂等缺陷 
○：通过目视观察未发现破裂等缺陷，但通过光学显微镜观察到膜的一部分上存在缺陷 
△：通过目视观察未发现破裂等缺陷，但通过光学显微镜观察到整个膜上存在缺陷 
×：目视发现破裂等缺陷 
(2.透过率) 
利用岛津UV分光光度计UV2200测定实施例d1～d4、比较例d1～d3中在玻璃基板上制作的膜在400～600nm的波长区域内的透过率。评价结果示于下述表d2中。 
◎：在400～600nm的波长区域内透过率为85％以上 
○：在400～600nm的波长区域内透过率为80％以上、且不足85％ 
△：在400～600nm的波长区域内的透过率为70％以上、且不足80％ 
×：在400～600nm的波长区域内的透过率不足70％ 
[表13] 
表d2 
Figure BPA00001431227701281
对于实施例d1～d4，膜质、透过率均良好。另一方面，对于比较例d1～d2，观察到微小破裂。虽然比较例d3的膜质良好，但透过率低。 
(3.折射率) 
利用椭率计(JASCO M-150)测定实施例d1～d4、比较例d1中在硅基板上制作的膜在590nm下的折射率。结果示于表d3中。 
[表14] 
表d3 
(4.膜的机械强度) 
利用MTS公司制造的纳米压痕计(Nano Indenter)DCM测定实施例d1的聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝50/50重量比、及比较例d3中在硅基板上制作的膜的机械强度。结果示于表d4中。弹性模量、硬度的值利用在膜厚的1/10以下的区域中的压痕深度的值进行计算。 
[表15] 
表d4 
  弹性模量(GPa)  硬度(GPa)
  实施例d1   11.2   0.73
  比较例d3   6.3   0.43
(5.多孔质结构的评价) 
通过以下方法观察由实施例d1～d4、比较例d1～d3制作的膜。 
(1)膜表面的介孔结构 
对于由实施例d1～d4、比较例d1～d3制作的膜的表面，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)，在1.5kV的条件下进行观察。按以下标准进行评价的结果示于下述表d5中。另外，实施例d1的膜表面的SEM图像示于图d2中。 
(膜表面的介孔结构的评价) 
○：存在5～30nm的初始平均孔径的介孔结构 
△：虽然存在介孔结构，但初始平均孔径偏离5～30nm 
×：不存在介孔结构 
(2)膜表面的介孔的孔径 
对于膜表面的介孔的孔径，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下测定任意选择的20个孔，根据其平均值算出。结果示于下述表d5中。 
(3)膜内部的介孔结构 
用树脂固定由实施例d1～d4、比较例d1～d3制作的膜，通过聚焦离子束(FIB)加工切出切片。接着使用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)，在200kV的条件下观察其截面的形状。评价结果示于下述表d5中。实施例d1(聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝70/30)的TEM图像示于图d3中。 
(膜内部的介孔结构的评价) 
○：存在5～30nm的平均孔径的介孔结构，且形成了立方相结构 
△：虽然存在介孔结构，但平均孔径偏离5～30nm或未形成立方相结构 
×：不存在介孔结构 
(4)膜内部的介孔 
对于膜内部的介孔的孔径，使用透射电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650))在200kV的条件下测定任意选择的20个孔，利用其平均值计算。其结果如下述表d5所示，形成了具有孔径为5～30nm的介孔的立方相结构。 
(3)X射线衍射测定 
将由实施例d1(聚烯烃系末端支化型共聚物/SiO2＝50/50)中得到的二氧化硅多孔质体组成的膜作为试样，进行小角X射线衍射测定(SAXS)。 
可以确认得到的衍射图像具有多个圆环状的图案。 
由此可知，由实施例d1得到的二氧化硅多孔质体具有立方相结构。 
另外，由上述圆环状的图案的解析结果可以认为，实施例d1的立方相结构是Fm3m结构。另外，对于由其他的实施例d1、实施例d2～d4得到的二氧化硅多孔质体，也得到了同样的结果。 
[表16] 
表d5 
Figure BPA00001431227701311
[参考例d1] 
通过实施例d1～d4(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅＝50/50重量比)的方法，在玻璃基板上形成多孔质膜。调节旋涂时的转数以使膜厚为100nm左右。测定得到的玻璃板的反射率，结果在500～600nm的波长区域中显示出0.5％左右的非常高水平的防反射性能。由实施例d1的多孔质膜得到的反射率谱示于图d4中。由此，本发明的多孔质膜也可以作为防反射膜使用。 
使用聚烯烃系末端支化型共聚物粒子作为铸模时，无论金属氧化物的种类、比率如何，均保持粒径20～30nm的介孔，形成立方相结构。另一方面，将Pluronic P123作为铸模时，相结构随着与金属氧化物的比率变化而变化。 
[实施例E] 
<末端支化型共聚物的合成例> 
对于数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，使用GPC，按照本文中记载的方法进行测定。另外，对于熔点(Tm)，采用通过DSC测定得到的峰顶温度。另外，虽然根据测定条件也可确认聚亚烷基二醇部分的熔点，但在本文中未特别指定时指的是聚烯烃部分的熔点。对于1H-NMR，在测定试样管中将聚合物完全溶解在兼作锁场溶剂和溶剂的氘代-1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在120℃下进行测定。对于化学位移，将氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰设为5.92ppm，确定其它峰的化学位移值。对于分散液中的粒子的粒径，使用Microtrack UPA(霍尼韦尔公司制)测定50％体积平均粒径。对于分散液中的粒子的形状观察，将试样从200倍稀释至500倍，并用磷钨酸进行负染色后，利用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)在100kV的条件下进行。 
[合成例e1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的合成) 
按以下顺序(例如参照日本特开2006-131870号公报的合成例2)合成末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)。 
在充分氮气置换后的内容积为2000ml的不锈钢制高压釜中，在室温下装入庚烷1000ml，升温到150℃。接着用乙烯将高压釜内加压到30kg/cm2G，维持温度。压入MMAO(东曹精细化学品公司制)的己烷溶液(用铝原子换算为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然后压入下述式的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体氛围下，在150℃下聚合30分钟后，通过压入少量甲醇而停止聚合。将得到的聚合物溶液添加到含有少量盐酸的3升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃下减压干燥10小时，得到单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)。 
Figure BPA00001431227701331
在500ml可分离式烧瓶中加入上述单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)100g(Mn为850，乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO4 0.60g(1.3mmol)及磷酸0.11g(1.3mmol)，一边搅拌一边加热回流30分钟，使聚合物完全溶融。使内部温度为90℃后，用3小时滴加30％的过氧化氢水37g(326mmol)，然后在内部温度90～92℃下搅拌3小时。其后，在保持为90℃的状态下添加25％的硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)并搅拌30分钟，用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完全分解。然后在内部温度90℃下添加二噁烷200g，使产物进行晶析，滤取固体并用二噁烷洗涤。将得到的固体在室温下、50％的甲醇水溶液中搅拌，滤出固体并用甲醇洗涤。再在400g甲醇中对该固体进行搅拌，过滤并用甲醇洗涤。通过在室温、1～2hPa的减压下进行干燥，得到末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的白色固体96.3g(收率99％，烯烃转化率100％)。 
得到的末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC)(末端环氧基的含有率：90mol％) 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)，2.80-2.87(m，1H) 
熔点(Tm)121℃ 
Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC) 
在1000mL的烧瓶中加入末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)84重量份、二乙醇胺39.4重量份、甲苯150重量份，在150℃下搅拌4小时。其后，一边冷却一边添加丙酮，使反应产物析出，滤出固体。将得到的固体在丙酮水 溶液中搅拌洗涤1次，再在丙酮中搅拌洗涤3次，然后滤出固体。其后，在室温、减压下进行干燥，从而得到聚合物(I-1)(Mn＝1223，通式(9)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，Y1、Y2中的一者为羟基，另一者为双(2-羟基乙基)氨基)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H) 
熔点(Tm)121℃ 
在具备氮气导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中，加入聚合物(I-1)20.0重量份、甲苯100重量份，一边搅拌一边用125℃的油浴加热，使固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解在5.0重量份水中的0.323重量份的85％的KOH添加到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。其后，一边使烧瓶内部温度缓慢升高到120℃，一边蒸馏除去水及甲苯。再一边向烧瓶内供给少量氮气一边对烧瓶内部进行减压，再将内部温度升高到150℃，然后保持4小时，进一步蒸馏除去烧瓶内的水及甲苯。冷却至室温后，将在烧瓶内凝固的固体粉碎、取出。 
在具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中，加入得到的固体中的18.0重量份及脱水甲苯200重量份，将气相置换为氮气后，一边搅拌一边升温到130℃。30分钟后，添加氧化乙烯9.0重量份，再在130℃下保持5小时，然后冷却到室温，得到反应物。从得到的反应物中干燥除去溶剂，得到末端支化型共聚物(T-1)(Mn＝1835，通式(1)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，X1、X2中的一者为通式(6)所示基团(X11＝聚乙二醇基)，另一者为通式(5)所示基团(Q1＝Q2＝亚乙基，X9＝X10＝聚乙二醇基))。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m) 
熔点(Tm)-16℃(聚乙二醇)、116℃ 
[合成例e2] 
将合成例e1中使用的氧化乙烯的量变更为18.0重量份，除此之外进行相同操作，得到末端支化型共聚物(T-2)(Mn＝2446)。 
熔点(Tm)27℃(聚乙二醇)、118℃ 
<末端支化型共聚物水性分散体的配制例> 
[配制例e1] 
(10重量％聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)水性分散液的配制) 
将构成(A)聚合粒子的合成例e1的聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)10重量份和作为溶剂(C)的蒸馏水40重量份装入100ml的高压釜中，在140℃以800rpm的速度加热搅拌30分钟后，在保持搅拌的状态下冷却至室温。得到的分散系的50％体积平均粒径为0.018μm(10％体积平均粒径为0.014μm、90％体积平均粒径为0.022μm)。得到的分散系通过透射型电子显微镜测定的粒径为0.015-0.030μm。相对于该T-1水性分散液(固体成分20重量％)75重量份，再添加蒸馏水75重量份，从而得到10重量％的T-1水性分散液。 
[配制例e2] 
除了将聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)变更为(T-2)以外，通过与配制例e1相同的方法得到10重量％的T-2水性分散液。得到的分散系的50％体积平均粒径为0.017μm(10％体积平均粒径0.013μm、90％体积平均粒径0.024μm)。 
[实施例e1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.1N-盐酸水溶液10重量份，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加0.1N-盐酸水溶液16g后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)39重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为50/50) 
二氧化硅含量是指二氧化硅在复合粒子中的含有比例，按以下方法计算。 
二氧化硅含有率是假定在以上实施例e1中作为(B)成分的TMOS100重量％进行反应形成SiO2而进行计算的。即，由 
TMOS：Mw＝152、 
SiO2：Mw＝60 
得到SiO2/TMOS＝60/152＝0.395。也就是说，将TMOS的添加量乘以0.395所得到的值就是粒子中的SiO2含量。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
将该组合物以流量6cc/min流入喷雾干燥器装置(YAMATO科学公司制造的喷雾干燥器ADL311S-A)中，在喷嘴出口温度120℃下进行加压(2.6kg/cm2)、喷雾，从而得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子(轻量化填充剂)的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子在500℃下烧成1小时，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
另外，对于二氧化硅多孔质体粒子的粒径，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下进行观察。 
[实施例e2] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再添加作为催化剂的1N-盐酸水溶液1重量份后，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加1N-盐酸水溶液26g后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)58.5重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为60/40)。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，通过与实施例e1同样的方法，利用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子(轻量化填充剂)的形成) 
使用得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子，与实施例e1同样地使用电炉进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例e3] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的1N-盐酸水溶液1重量份后，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加1N-盐酸水溶液3.4g后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)72.4重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为65/35) 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，通过与实施例e1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合粒子。 
(二氧化硅多孔质粒子(轻量化填充剂)的形成) 
使用得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子，与实施例e1一样使用电炉进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[实施例e4] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.1N-盐酸水溶液10重量份后，在50℃下搅拌1小时，得到TMOS的脱水缩合物。 
在得到的TMOS的脱水缩合物中再滴加0.1N-盐酸水溶液16g后(为了使添加聚烯烃系末端支化型共聚物后的pH为3)，在室温下搅拌，再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-2)的水性分散体(固体成分10重量％)39重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，通过与实施例e1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为50/50)。 
(二氧化硅多孔质粒子(轻量化填充剂)的形成) 
使用得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子，与实施例e1一样使用电炉进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
[比较例e1] 
(表面活性剂Pluronic P123/TEOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四乙氧基硅烷(TEOS)10.4重量份中添加作为溶剂的乙醇12重量份，在室温下搅拌。再滴加作为催化剂的0.01N-盐酸水溶液5.4重量份，然后在20℃下搅拌20分钟，得到TEOS的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇8重量份中溶解2.75重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液。 
(表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合粒子的形成) 
使用该组合物，通过与实施例e1相同的方法，使用喷雾干燥器装置得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
使用表面活性剂Pluronic P123/二氧化硅复合粒子，与实施例e1一样使用电炉进行烧成，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
(PluronicP123/SiO2＝45/55重量比) 
[比较例e2] 
作为比较例e2，使用非多孔质的圆球状二氧化硅填料(Admafine SO-C2：Admatechs公司制，平均粒径0.4～0.6μm)。 
[比较例e3] 
作为比较例e3，使用中空陶瓷珠G40(Superior Products公司，平均粒径40μm)。 
对于按以上方式得到的实施例e1～e4的轻量化填充剂、比较例e1的多孔质填料、比较例e2的二氧化硅填料及比较例e3的中空填料，进行以下评价。 
(1.堆积密度的测定) 
实施例e1～e4的轻量化填充剂、比较例e1的多孔质填料、比较例e2的二氧化硅填料、比较例e3的中空填料的堆积密度通过振荡法求出。即，在容积已知的容器中装入填料，振荡至填料的体积达到恒定。从填料的充填重量、振荡后的容积求出堆积密度。 
(2.导热率的测定) 
对于实施例e1～e4的轻量化填充剂、比较例e1的多孔质填料及比较例e2的二氧化硅填料、比较例e3的中空填料在25℃下的导热率，针对加工成厚1mm、直径10mm的颗粒状的试样，通过激光脉冲法求出。 
(3.多孔质结构的评价) 
通过以下方法观察实施例e1～e4的轻量化填充剂、比较例e1的多孔质填料的粒子内部的介孔结构。 
(1)平均孔径的测定 
用树脂固定实施例e1～e4的轻量化填充剂、比较例e1的多孔质填料，通过聚焦离子束(FIB)加工切出切片。接着使用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)，在200kV的条件下观察其截面的形状。 
评价结果示于下述表e1中。 
(2)X射线衍射测定 
将实施例e1的轻量化填充剂作为试样，进行X射线衍射测定。 
可以确认得到的衍射图像具有多个圆环状的图案。 
由此可知，实施例e1的轻量化填充剂具有立方相结构。 
另外，由上述圆环状的图案的解析结果可以认为，实施例e1的立方相结构是Fm3m结构。另外，对于实施例e2～e4的轻量化填充剂，也得到了同样的结果。 
(粒子内的介孔结构的评价) 
○：存在平均孔径为5～30nm的介孔结构，且形成了立方相结构 
△：虽然存在介孔结构，但平均孔径偏离5～30nm或未形成立方相结构 
×：不存在介孔结构 
另外，立方相结构是指如图a3中示意图所示分类为Pm3n、Im3n、Fm3m、Fd3m、及介孔进行双连续结合的Ia3d、Pn3m、Im3n等的任一结构。 
(4.粉碎强度的评价) 
对均匀铺设在1cm2中的实施例e1～e4的轻量化填充剂、比较例e1的多孔质填料、比较例e2的二氧化硅填料、比较例e3的中空填料施加500kg/cm2、1000kg/cm2、2000kg/cm2的载荷，利用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下观察形状保持率。 
为了参考，图e1表示由实施例e1制作的轻量化填充剂在进行2000kg/cm2的破坏强度试验后的状态，图e2表示比较例e3的中空填料在进行500kg/cm2的破坏强度试验后的状态。 
○：形状保持率：80％以上 
△：形状保持率：50％以上、80％以下 
×：形状保持率：50％以下 
[表17] 
表e1 
Figure BPA00001431227701401
[实施例F] 
<末端支化型共聚物的合成例> 
对于数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，使用GPC，按照本文中记载的方法进行测定。另外，对于熔点(Tm)，采用通过DSC测定得到的峰顶温度。另外，虽然根据测定条件也可确认聚亚烷基二醇部分的熔点，但在本文中未特别指定时指的是聚烯烃部分的熔点。对于1H-NMR，在测定试样管中将聚合物完全溶解在兼作锁场溶剂和溶剂的氘代-1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在120℃下进行测定。对于化学位移，将氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰设为5.92ppm，确定其它峰的化学位移值。对于分散液 中的粒子的粒径，使用Microtrack UPA(霍尼韦尔公司制)测定50％体积平均粒径。对于分散液中的粒子的形状观察，将试样从200倍稀释至500倍，并用磷钨酸进行负染色后，利用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)在100kV的条件下进行。 
[合成例f1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的合成) 
按以下顺序(例如参照日本特开2006-131870号公报的合成例2)合成末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)。 
在充分氮气置换后的内容积为2000ml的不锈钢制高压釜中，在室温下装入庚烷1000ml，升温到150℃。接着用乙烯将高压釜内加压到30kg/cm2G，维持温度。压入MMAO(东曹精细化学品公司制)的己烷溶液(用铝原子换算为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然后压入下述式的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体氛围下，在150℃下进行30分钟聚合后，通过压入少量甲醇而停止聚合。将得到的聚合物溶液添加到含有少量盐酸的3升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃下减压干燥10小时，得到单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)。 
Figure BPA00001431227701411
在500ml可分离式烧瓶中加入上述单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)100g(Mn为850，乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO4 0.60g(1.3mmol)及磷酸0.11g(1.3mmol)，一边搅拌一边加热回流30分钟，使聚合物完全溶融。使内部温度为90℃后，用3小时滴加30％的过氧化氢水37g(326mmol)，然后在内部温度90～92℃下搅拌3 小时。其后，在保持为90℃的状态下添加25％的硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)并搅拌30分钟，用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完全分解。然后在内部温度90℃下添加二噁烷200g，使产物进行晶析，滤取固体并用二噁烷洗涤。将得到的固体在室温下、50％的甲醇水溶液中搅拌，滤出固体并用甲醇洗涤。再在400g甲醇中对该固体进行搅拌，过滤并用甲醇洗涤。通过在室温、1～2hPa的减压下进行干燥，得到末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的白色固体96.3g(收率99％，烯烃转化率100％)。 
得到的末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC)(末端环氧基的含有率：90mol％)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)，2.80-2.87(m，1H) 
熔点(Tm)121℃ 
Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC) 
在1000mL的烧瓶中加入末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)84重量份、二乙醇胺39.4重量份、甲苯150重量份，在150℃下搅拌4小时。其后，一边冷却一边添加丙酮，使反应产物析出，滤出固体。将得到的固体在丙酮水溶液中搅拌洗涤1次，再在丙酮中搅拌洗涤3次，然后滤出固体。其后，在室温、减压下进行干燥，从而得到聚合物(I-1)(Mn＝1223，通式(9)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，Y1、Y2中的一者为羟基，另一者为双(2-羟基乙基)氨基)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H) 
熔点(Tm)121℃ 
在具备氮气导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中，加入聚合物(I-1)20.0重量份、甲苯100重量份，一边搅拌一边用125℃的油浴加热，使固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解在5.0重量份水中的0.323重量份的85％的KOH添加到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。其后，一边使烧瓶内部温度缓慢升高到120℃，一边蒸馏除去水及甲苯。再一边向烧瓶内供给少量氮气一边对烧瓶内部进行减压，再将内部温度升高到150℃，然后保 持4小时，进一步蒸馏除去烧瓶内的水及甲苯。冷却至室温后，将在烧瓶内凝固的固体粉碎、取出。 
在具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中，加入得到的固体中的18.0重量份及脱水甲苯200重量份，将气相置换为氮气后，一边搅拌一边升温到130℃。30分钟后，添加氧化乙烯9.0重量份，再在130℃下保持5小时，然后冷却到室温，得到反应物。从得到的反应物中干燥除去溶剂，得到末端支化型共聚物(T-1)(Mn＝1835，通式(1)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，X1、X2中的一者为通式(6)所示基团(X11＝聚乙二醇基)，另一者为通式(5)所示基团(Q1＝Q2＝亚乙基，X9＝X10＝聚乙二醇基))。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m) 
熔点(Tm)-16℃(聚乙二醇)、116℃ 
[合成例f2] 
将合成例f1中使用的氧化乙烯的量变更为18.0重量份，除此之外进行相同操作，得到末端支化型共聚物(T-2)(Mn＝2446)。 
熔点(Tm)27℃(聚乙二醇)、118℃ 
<末端支化型共聚物水性分散体的配制例> 
[配制例f1] 
(10重量％聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)水性分散液的配制) 
将构成(A)聚合粒子的合成例f1的聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)10重量份和作为溶剂(C)的蒸馏水40重量份装入100ml的高压釜中，在140℃以800rpm的速度加热搅拌30分钟后，在保持搅拌的状态下冷却至室温。得到的分散系的50％体积平均粒径为0.018μm(10％体积平均粒径为0.014μm、90％体积平均粒径为0.022μm)。得到的分散系的透射型电子显微镜观察结果示于图a5中。另外，由图a5测定的粒径为0.015-0.030μm。相对于该T-1水性分散液(固体成分20重量％)75重量份，再添加蒸馏水75重量份，从而得到10重量％的T-1水性分散液。 
[配制例f2] 
除了变更为聚烯烃系末端支化型共聚物(T-2)以外，通过与配制例f1相同的方法得到10重量％的T-2水性分散液。得到的分散系的50％体积平均粒径为0.017μm(10％体积平均粒径为0.013μm、90％体积平均粒径为0.024μm)。 
[实施例f1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TTIP脱水缩合物溶液的配制) 
在四异丙氧基钛(TTIP)2.0重量份中滴加作为催化剂的盐酸水溶液(37％)1.32重量份后，在室温下搅拌10分钟，得到TTIP的脱水缩合物。在得到的TTIP的脱水缩合物中再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)2.4重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TTIP脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/TiO2＝30/70重量比)。 
聚烯烃系末端支化型共聚物/TTIP脱水缩合物中的氧化钛含有率是假定在以上实施例f1中作为(B)成分的TTIP 100重量％发生反应而形成了TiO2进行计算的。即，由 
TTIP：Mw＝284 
TiO2：Mw＝80 
得到TiO2/TTIP＝80/284＝0.282。也就是说，将TTIP的添加量乘以0.282的值，就是膜中的TiO2含量。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在50℃下加热30分钟，再在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为400nm的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛复合膜。 
(氧化钛多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛复合膜在500℃下烧成1小时，从而得到350nm的氧化钛多孔质体。 
另外，复合膜的膜厚及氧化钛多孔质体的膜厚是通过椭率计(JASCO M-150)测定的。 
[实施例f2] 
除了将聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)变更为(T-2)以外，通过与实施例f1相同的方法在硅基板及石英基板上得到350nm的氧化钛多孔质体。 
[比较例f1] 
在四异丙氧基钛(TTIP)2重量份中添加盐酸水溶液(37％)1.32重量份，在室温下搅拌10分钟，得到TTIP的脱水缩合物溶液。将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，并在500℃下烧成1小时，得到200nm的氧化钛膜。 
[比较例f2] 
(表面活性剂Pluronic P123/TTIP脱水缩合物溶液的配制) 
在四异丙氧基钛(TTIP)1.05重量份中滴加作为催化剂的盐酸水溶液(37％)0.74重量份后，在室温下搅拌10分钟，得到TTIP的脱水缩合物。再滴加另外在乙醇1.6重量份中溶解0.275重量份Pluronic P123所形成的溶液，在室温下搅拌，配制成P123/TEOS脱水缩合物溶液。 
(表面活性剂Pluronic P123/氧化钛复合膜的形成) 
将得到的溶液旋涂在硅基板及石英基板上，在50℃下加热30分钟，再在110℃下加热1.5小时，得到膜厚为400nm的P123/氧化钛复合膜(P123/TiO2＝30/70重量比)。 
(氧化钛多孔质体的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/氧化钛复合膜在500℃下烧成1小时，从而得到350nm的氧化钛多孔质体。 
[比较例f3] 
将以四异丙氧基钛(TTIP)作为主成分的光催化剂涂布剂BistraterNDH-510C(日本曹达公司制)旋涂在硅基板及石英基板上，在500℃下烧成1小时，得到200nm的光催化剂性膜。 
对于按以上方式得到的由实施例f1～f2、比较例f1～f2制作的膜，进行以下评价。 
(1.膜质) 
通过目视及光学显微镜(450倍)观察由实施例f1～f2、比较例f1～f2制作的膜。 
评价结果示于下述表f1中。评价标准如下： 
◎：通过目视及光学显微镜观察未发现破裂等缺陷 
○：通过目视观察未发现破裂等缺陷，但通过光学显微镜观察到膜的一部分上存在缺陷 
△：通过目视观察未发现破裂等缺陷，但通过光学显微镜观察到整个膜上存在缺陷 
×：目视发现破裂等缺陷 
(2.透过率) 
利用岛津UV分光光度计UV2200测定实施例f1～f2、比较例f1～f2中在石英基板上制作的膜在400～600nm的波长区域内的透过率。评价结果示于下述表f1中。 
◎：在400～600nm的波长区域内透过率为85％以上 
○：在400～600nm的波长区域内透过率为80％以上、且不足85％ 
△：在400～600nm的波长区域内透过率为70％以上、且不足80％ 
×：在400～600nm的波长区域内透过率不足70％ 
[表18] 
表f1 
Figure BPA00001431227701461
对于实施例f1～f2，膜质、透过率均良好。另一方面，对于比较例f1，观察到微小破裂。虽然比较例f2的膜质良好，但透过率低。 
(3.多孔质结构的评价) 
按以下方法观察由实施例f1～f2、比较例f1～f2制作的膜。 
(1)膜表面的介孔结构 
对于由实施例f1～f2、比较例f1～f2制作的膜的表面，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)，在1.5kV的条件下进行观察。按以下标准进行评价的结果示于下述表f2中。另外，实施例f1、比较例f2的膜表面的SEM图像示于图f1～f2中。 
(膜表面的介孔结构的评价) 
○：存在5～30nm孔径的介孔结构 
△：虽然存在介孔结构，但孔径偏离5～30nm 
×：不存在介孔结构 
(2)膜表面的介孔的孔径 
对于膜表面的介孔的孔径，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下测定任意选择的20个孔，根据其平均值算出。结果示于下述表f2中。 
(3)膜内部的介孔 
对于膜内部的介孔的平均孔径，使用透射电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650))在200kV的条件下测定任意选择的20个孔，利用其平均值计算。 
实施例f1中，形成了具有20nm的平均孔径的介孔的立方相结构。实施例f2中，形成了具有平均孔径30nm的介孔的立方相结构。 
(4)膜内部的介孔结构 
用树脂固定由实施例f1～f2、比较例f1～f2制作的膜，通过聚焦离子束(FIB)加工切出切片。接着使用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)，在200kV的条件下观察其截面的形状。评价结果示于下述表f2中。实施例f1的膜内部的TEM图像及通过EELS(电子能量损失光谱)法进行元素分析的结果示于图f3中。 
(膜内部的介孔结构的评价) 
○：存在介孔结构 
△：存在介孔结构，但是不清晰，或者有存在介孔的部分和不存在介孔的部分 
×：不存在介孔结构 
[表19] 
表f2 
Figure BPA00001431227701481
使用聚烯烃系末端支化型共聚物粒子作为铸模使用时，可确认表面上具有粒径20～30nm的介孔，且膜内部为介观结构。在膜内部细孔发生结合，可观察到具有垂直取向性的结构。另一方面，使用PluronicP123作为铸模时，介孔小，膜内部结构不清晰。 
(4.光催化剂活性的评价) 
光催化剂活性通过乙醛(AA)的光分解进行研究。 
首先，在实施例f1、比较例f1的膜上照射紫外线强度为2mW/cm2的黑光48小时，光分解除去吸附物。其后，将该试样装入泰德拉(Tedlar)采样袋中。使用另外准备的在氮气/氧气＝80/20的标准气体中加入离子交换水而调湿成50％RH的气体来置换泰德拉采样袋中的气体。最后乙醛按照成为100ppm的方式进行添加。在暗处保存16小时，然后照射紫外线强度为10μW/cm2的荧光灯的光。通过气相色谱测定容器内部的乙醛气体浓度及由于醛的分解而产生的CO2，利用其减少量进行光催化剂活性评价。分别对于不照射光的空白组，也测定乙醛气体浓度及CO2。光催化剂活性的评价方法的示意图示于图f4中。这些结果示于图f5(a)(b)中。实施例f1中，紫外线照射后经过8小时，乙醛气体浓度为10％以下。另外，实施例f2中，也得到了同样的结果。由此，实施例f1及f2的多孔质膜表现出比比较例f3的光催化剂涂布剂BistraterNDH-510C更高的光催化剂活性。 
(5.光诱导亲水性的评价) 
对于实施例f1～f2、比较例f1的膜，使用高压水银灯(USHIO U1501C型，在365nm及250～320nm有强谱线)，在10mW/cm2(365nm)的条件下，每10分钟地照射直至30分钟，进而，停止光照，保存在暗室中，使用CA-X150(协和界面科学公司制)测定1天后、2天后的表面的静态水接触角。结果示于图f6(a)(b)中。如果对实施例f1～f2、比较例f1的膜均进行非光照射，则水的接触角为5°以下，表现出超亲水性。本发明的多孔质氧化钛膜在初始状态下也表现出20°左右的亲水性。另外，遮挡光后也保持10°以下的亲水性。 
(6.本发明的钛多孔质体的钛晶体结构) 
对于实施例f1的膜进行XRD测定，从TEM图像的FFT图像确定晶体结构。结果示于图f7中。在所有解析中均显示出锐钛型的晶体结构。使用XRD的(101)晶轴，由德拜-谢乐式求出的氧化钛晶体的微晶尺寸为14nm。 
[实施例G] 
<末端支化型共聚物的合成例> 
对于数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，使用GPC，按照本文中记载的方法进行测定。另外，对于熔点(Tm)，采用通过DSC测定得到的峰顶温度。另外，虽然根据测定条件也可确认聚亚烷基二醇部分的熔点，但在本文中未特别指定时指的是聚烯烃部分的熔点。对于1H-NMR，在测定试样管中将聚合物完全溶解在兼作锁场溶剂和溶剂的氘代-1，1，2，2-四氯乙烷中，然后在120℃下进行测定。对于化学位移，将氘代-1，1，2，2-四氯乙烷的峰设为5.92ppm，确定其它峰的化学位移值。对于分散液中的粒子的粒径，使用Microtrack UPA(霍尼韦尔公司制)测定50％体积平均粒径。对于分散液中的粒子的形状观察，将试样从200倍稀释至500倍，并用磷钨酸进行负染色后，利用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)在100kV的条件下进行。 
[合成例g1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的合成) 
按以下顺序(例如参照日本特开2006-131870号公报的合成例2)合成末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)。 
在充分氮气置换后的内容积为2000ml的不锈钢制高压釜中，在室温下装入庚烷1000ml，升温到150℃。接着用乙烯将高压釜内加压到30kg/cm2G，维持温度。压入MMAO(东曹精细化学品公司制)的己烷溶液(用铝原子换算为1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然后压入下述式的化合物的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，开始聚合。在乙烯气体氛围下，在150℃下进行30分钟聚合后，通过压入少量甲醇而停止聚合。将得到的聚合物溶液添加到含有少量盐酸的3升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，在80℃下减压干燥10小时，得到单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)。 
Figure BPA00001431227701501
在500ml可分离式烧瓶中加入上述单末端含有双键的乙烯系聚合物(P-1)100g(Mn为850，乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO4 0.60g(1.3mmol)及磷酸0.11g(1.3mmol)，一边搅拌一边加热回流30分钟，使聚合物完全溶融。使内部温度为90℃后，用3小时滴加30％的过氧化氢水37g(326mmol)，然后在内部温度90～92℃下搅拌3小时。其后，在保持为90℃的状态下添加25％的硫代硫酸钠水溶液34.4g(54.4mmol)并搅拌30分钟，用过氧化物试纸确认反应体系内的过氧化物完全分解。然后在内部温度90℃下添加二噁烷200g，使产物进行晶析，滤取固体并用二噁烷洗涤。将得到的固体在室温下、50％的甲醇水溶液中搅拌，滤出固体并用甲醇洗涤。再在400g甲醇中对该固体进行搅拌，过滤并用甲醇洗涤。 通过在室温、1～2hPa的减压下进行干燥，得到末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的白色固体96.3g(收率99％，烯烃转化率100％)。 
得到的末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)的Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC)(末端环氧基的含有率：90mol％)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)，2.80-2.87(m，1H) 
熔点(Tm)121℃ 
Mw＝2058、Mn＝1118、Mw/Mn＝1.84(GPC) 
在1000mL的烧瓶中加入末端含有环氧基的乙烯聚合物(E-1)84重量份、二乙醇胺39.4重量份、甲苯150重量份，在150℃下搅拌4小时。其后，一边冷却一边添加丙酮，使反应产物析出，滤出固体。将得到的固体在丙酮水溶液中搅拌洗涤1次，再在丙酮中搅拌洗涤3次，然后滤出固体。其后，在室温、减压下进行干燥，从而得到聚合物(I-1)(Mn＝1223，通式(9)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，Y1、Y2中的一者为羟基，另一者为双(2-羟基乙基)氨基)。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H) 
熔点(Tm)121℃ 
在具备氮气导入管、温度计、冷却管、搅拌装置的500mL烧瓶中，加入聚合物(I-1)20.0重量份、甲苯100重量份，一边搅拌一边用125℃的油浴加热，使固体完全溶解。冷却到90℃后，将预先溶解在5.0重量份水中的0.323重量份的85％的KOH添加到烧瓶中，在回流条件下混合2小时。其后，一边使烧瓶内部温度缓慢升高到120℃，一边蒸馏除去水及甲苯。再一边向烧瓶内供给少量氮气一边对烧瓶内部进行减压，再将内部温度升高到150℃，然后保持4小时，进一步蒸馏除去烧瓶内的水及甲苯。冷却至室温后，将在烧瓶内凝固的固体粉碎、取出。 
在具备加热装置、搅拌装置、温度计、压力计、安全阀的不锈钢制1.5L加压反应器中，加入得到的固体中的18.0重量份及脱水甲苯200重量份，将气相置换为氮气后，一边搅拌一边升温到130℃。30分钟后，添加氧化乙烯 9.0重量份，再在130℃下保持5小时，然后冷却到室温，得到反应物。从得到的反应物中干燥除去溶剂，得到末端支化型共聚物(T-1)(Mn＝1835，通式(1)中的A：通过乙烯聚合形成的基团(Mn＝1075)，R1＝R2＝氢原子，X1、X2中的一者为通式(6)所示基团(X11＝聚乙二醇基)，另一者为通式(5)所示基团(Q1＝Q2＝亚乙基，X9＝X10＝聚乙二醇基))。 
1H-NMR：δ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m) 
熔点(Tm)-16℃(聚乙二醇)、116℃ 
<末端支化型共聚物水性分散体的配制例> 
[配制例g1] 
(10重量％聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)水性分散液的配制) 
将构成(A)聚合粒子的合成例e1的聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)10重量份和作为溶剂(C)的蒸馏水40重量份装入100ml的高压釜中，在140℃以800rpm的速度加热搅拌30分钟后，在保持搅拌的状态下冷却至室温。得到的分散系的50％体积平均粒径为0.018μm(10％体积平均粒径为0.014μm、90％体积平均粒径为0.022μm)。得到的分散系通过透射型电子显微镜测定的粒径为0.015-0.030μm。相对于该T-1水性分散液(固体成分20重量％)75重量份，再添加蒸馏水75重量份，从而得到10重量％的T-1水性分散液。 
[实施例g1] 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液的配制) 
在四甲氧基硅烷(TMOS)10重量份中添加作为溶剂的甲醇15重量份，在室温下搅拌，再滴加1M草酸水溶液2.6重量份后，在室温下搅拌30分钟，得到TMOS的脱水缩合物。再滴加聚烯烃系末端支化型共聚物(T-1)的水性分散体(固体成分10重量％)73.1重量份，在室温下搅拌，配制成聚烯烃系末端支化型共聚物/TMOS脱水缩合物溶液(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅：换算成SiO2的重量比为65/35)。 
二氧化硅含量是指二氧化硅在复合粒子中的含有比例，按以下方法计算。 
二氧化硅含有率是假定在以上实施例g1中作为(B)成分的TMOS 100重量％进行反应形成SiO2而进行计算的。即，由 
TMOS：Mw＝152、 
SiO2：Mw＝60 
得到SiO2/TMOS＝60/152＝0.395。也就是说，将TMOS的添加量乘以0.395所得到的值就是粒子中的SiO2含量。 
(聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子的形成) 
将该组合物以流量6cc/min流入喷雾干燥器装置(YAMATO科学公司制造的喷雾干燥器ADL311S-A)中，在喷嘴出口温度120℃下进行加压(2.6kg/cm2)、喷雾，从而得到聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅的复合微粒。 
(二氧化硅多孔质粒子的形成) 
使用电炉将得到的聚烯烃系末端支化型共聚物/二氧化硅复合粒子在500℃下烧成1小时，从而得到二氧化硅多孔质粒子。 
另外，对于二氧化硅多孔质体粒子的粒径，使用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下进行观察。其结果是粒径为1～10μm。 
(多孔质结构的评价) 
按以下方法观察实施例g1的多孔质粒子内部的介孔结构。 
(1)平均孔径的测定 
用树脂固定实施例g1的二氧化硅多孔质粒子，通过聚焦离子束(FIB)加工切出切片。接着使用透射型电子显微镜(TEM/日立制作所制造的H-7650)，在200kV的条件下观察其截面的形状。其结果是粒子内的细孔径为10～20nm。 
(2)X射线衍射测定 
将实施例g1的二氧化硅多孔质粒子作为试样，进行X射线衍射测定。 
可以确认得到的衍射图像具有多个圆环状的图案。 
由此可知，实施例g1的多孔质粒子具有立方相结构，另外，由上述圆环状的图案的解析结果可以认为，实施例g1的立方相结构为Im3n结构。 
(3)粉碎强度的评价 
对均匀铺设在1cm2中的实施例g1的多孔质粒子施加500kg/cm2、1000kg/cm2、2000kg/cm2的载荷，利用扫描型电子显微镜(SEM/JEOL公司制 造的JSM-6701F型)在1.5kV的条件下观察形状保持率。其结果是粉碎强度为1000kg/cm2以上。 
(4)吸湿(调湿)特性 
对于吸湿(调湿)特性，使用市售的活性碳(可乐丽化学制造的Kuraraycoal GG)、二氧化硅凝胶(富士硅富士二氧化硅凝胶B型)作为比较。 
使用BELSORP-aqua33(日本拜尔制)测定水蒸气吸脱附等温线。与市售的活性碳、二氧化硅凝胶相比，本发明的多孔质粒子在相对压力0.9(湿度90％)下的水分吸附量高、吸湿特性高(表g1)。 
实施例g1的多孔质粒子的水蒸气吸脱附等温线示于图g1中。水蒸气吸脱附等温线在P/P0为低吸附的0.1～0.8附近水蒸气吸附少，在0.8以上水蒸气吸附量急剧增加。在脱离侧，在0.4附近发生剧烈的水蒸气脱离。这表明在相对湿度40～80％时具有调湿功能。 
[表20] 
表g1 
Figure BPA00001431227701541
本发明的多孔质粒子的机械强度高、水蒸气吸附量大、调湿功能高，因此作为吸湿(调湿)材料是非常有效的。 
另外，由上述的吸附性能可推知本发明的金属氧化物多孔质体可适用于脱臭剂、过滤膜、分离膜等用途。 
另外，本发明还可采取以下方案。 
[a1]一种金属氧化物多孔质体，其特征在于，通过以下方式得到：在下述通式(1)表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子。 
Figure BPA00001431227701551
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。)。 
[a2][a1]中所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于金属氧化物多孔质体具有介孔，其细孔结构为立方相结构。 
[a3][a2]中所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于前述介孔的平均孔径为10～30nm。 
[a4][a1]～[a3]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于含有选自硅、钛、锆及铝的1种以上金属。 
[a5][a1]～[a4]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于通式(1)表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，为通式(2)或通式(4)。 
-E-X3         (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)表示的基团。 
-R3-(G)m      (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基)表示的基团。m为R3和G的结合数，且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227701552
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)表示的基团。)。 
[a6][a1]～[a5]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，前述末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示： 
Figure BPA00001431227701561
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
Figure BPA00001431227701562
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
[a7][a1]～[a6]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于为粒子状或膜状。 
[a8][a1]～[a7]中任一项所述的金属氧化物多孔质体，其特征在于前述有机无机复合物是由含有下述(A)～(D)的混合组合物得到的。 
(A)前述末端支化型共聚物粒子 
(B)前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物 
(C)水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂 
(D)溶胶-凝胶反应用催化剂。 
[a9]一种金属氧化物多孔质体，其特征在于具有平均孔径为10～30nm的介孔，且其细孔结构为立方相结构。 
[a10]一种金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于包含： 
在下述通式(1)表示的末端支化型共聚物粒子的存在下，进行金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的工序； 
干燥在前述工序中得到的反应溶液，得到有机无机复合物的工序；和 
从前述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子，从而制备金属氧化物多孔质体的工序。 
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。)。 
[a11][a10]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的前述工序是将前述末端支化型共聚物粒子、前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物、水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂、及溶胶-凝胶反应用催化剂进行混合来配制混合组合物，同时在前述溶胶-凝胶反应用催化剂的存在下，进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的工序。 
[a12][a10]或[a11]中所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的前述工序包含： 
将前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物、水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂、及溶胶-凝胶反应用催化剂进行混合，进行前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应的工序；和 
一边继续进行前述工序中的溶胶-凝胶反应，一边添加前述末端支化型共聚物粒子的工序。 
[a13][a10]～[a12]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于得到前述有机无机复合物的前述工序包含利用喷雾干燥器法干燥前述反应溶液而形成粒子状有机无机复合物的工序。 
[a14][a10]～[a12]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于得到前述有机无机复合物的前述工序包含将前述反应溶液涂布在基材上并进行干燥而形成膜状有机无机复合物的工序。 
[a15][a10]～[a14]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于在通式(1)表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，是通式(2)或通式(4)。 
-E-X3        (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)表示的基团。 
-R3-(G)m     (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227701581
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)表示的基团。)。 
[a16][a10]～[a15]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示。 
Figure BPA00001431227701582
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
Figure BPA00001431227701591
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
[a17]包含[a1]～[a9]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的催化剂或催化剂载体。 
[a18]包含[a1]～[a9]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的物质载体。 
[a19]包含[a1]～[a9]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的固体电解质膜。 
[a20]包含[a1]～[a9]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的脱臭剂。 
[a21]包含[a1]～[a9]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的过滤膜。 
[a22]包含[a1]～[a9]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的分离膜。 
[a23]包含[a1]～[a9]中任一项所述的金属氧化物多孔质体的缓释用材料。 
[b1]一种绝缘膜，其被用作构成电路基板的基板或层间绝缘膜，上述绝缘层包含具有介孔结构的金属氧化物多孔质体，上述金属氧化物多孔质体具有立方相结构。 
[b2][b1]中所述的绝缘膜，其通过静电容量法测定的10MHz下的介电常数为2.0以下。 
[b3][b1]或[b2]中所述的绝缘膜，其弹性模量为8GPa以上。 
[b4][b1]～[b3]中任一项所述的绝缘膜，其硬度为0.5GPa以上。 
[b5][b1]～[b4]中任一项所述的绝缘膜，前述金属氧化物多孔质体的介孔的平均孔径为10nm以上、30nm以下。 
[b6][b1]～[b5]中任一项所述的绝缘膜，前述金属氧化物多孔质体的表面及细孔内部进行了疏水化。 
[b7][b1]～[b6]中任一项所述的绝缘膜，前述金属氧化物多孔质体是通过以下方式得到的：在下述通式(1)表示的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子。 
Figure BPA00001431227701601
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。)。 
[b8][b1]～[b7]中任一项所述的绝缘膜，前述金属氧化物多孔质体的金属氧化物是硅(二氧化硅)。 
[b9][b7]或[b8]中所述的绝缘膜，在前述通式(1)表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，是通式(2)或通式(4)。 
-E-X3        (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)表示的基团。 
-R3-(G)m     (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227701602
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)表示的基团。)。 
[b10][b7]～[b9]中任一项所述的绝缘膜，前述末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示。 
Figure BPA00001431227701611
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
Figure BPA00001431227701612
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
[b11][b7]～[b10]中任一项所述的绝缘膜，前述有机无机复合物是由含有下述(A)～(D)的混合组合物得到的。 
(A)前述末端支化型共聚物粒子 
(B)前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物 
(C)水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂 
(D)溶胶-凝胶反应用催化剂。 
[b12]包含[b1]～[b11]中任一项所述的绝缘层的、构成电路基板的基板。 
[b13]包含[b1]～[b11]中任一项所述的绝缘层的层间绝缘膜。 
[c1]一种填充材料，其被用于填充构成电路基板的基板或层间绝缘膜，前述填充材料包含具有介孔结构的金属氧化物粒子，前述金属氧化物粒子具有立方相结构。 
[c2][c1]中所述的填充材料，前述金属氧化物粒子的介孔的细孔容积为0.1ml/g以上。 
[c3][c1]或[c2]中所述的填充材料，通过BET法得到的比表面积为100m2/g以上。 
[c4][c1]～[c3]中任一项所述的填充材料，通过静电容量法测定的1MHz下的介电常数为2.0以下。 
[c5][c1]～[c4]中任一项所述的填充材料，前述金属氧化物粒子的介孔的平均孔径为10nm以上、30nm以下。 
[c6][c1]～[c5]中任一项所述的填充材料，前述金属氧化物粒子的表面及细孔内部进行了疏水化。 
[c7][c1]～[c6]中任一项所述的填充材料，前述金属氧化物粒子是通过以下方式得到的：在下述通式(1)表示的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子。 
Figure BPA00001431227701621
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。)。 
[c8][c1]～[c7]中任一项所述的填充材料，前述金属氧化物粒子的金属氧化物是硅(二氧化硅)。 
[c9][c7]或[c8]中所述的填充材料，在前述通式(1)表示的末端支化型共聚物粒子中，X1及X2相同或不同，是通式(2)或通式(4)。 
-E-X3          (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)表示的基团。 
-R3-(G)m          (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227701631
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)表示的基团。)。 
[c10][c7]～[c9]中任一项所述的填充材料，前述末端支化型共聚物粒子由下述通式(1a)或通式(1b)表示。 
Figure BPA00001431227701632
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
Figure BPA00001431227701633
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，其中至 少一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
[c11][c7]～[c10]中任一项所述的填充材料，前述有机无机复合物是由含有下述(A)～(D)的混合组合物得到的。 
(A)前述末端支化型共聚物粒子 
(B)前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物 
(C)水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂 
(D)溶胶-凝胶反应用催化剂。 
[c12]将[c1]～[c11]中任一项所述的填充材料分散在基体树脂中而形成的膜。 
[c13]一种构成电路基板的基板，包含[c12]中所述的膜。 
[c14]一种层间绝缘膜，包含[c12]中所述的膜。 
[d1]一种防反射膜，其为包含具有介孔结构的金属氧化物多孔质体的防反射膜，前述金属氧化物多孔质体具有立方相结构。 
[d2][d1]中所述的防反射膜，其在波长590nm下的折射率为1.4以下。 
[d3][d1]或[d2]中所述的防反射膜，其弹性模量为8GPa以上。 
[d4][d1]～[d3]中任一项所述的防反射膜，其硬度为0.5GPa以上。 
[d5][d1]～[d4]中任一项所述的防反射膜，前述金属氧化物多孔质体的介孔的平均孔径为10nm以上、30nm以下。 
[d6][d1]～[d5]中任一项所述的防反射膜，其被设置在包含透明基材的显示画面的表面上。 
[d7][d1]～[d6]中任一项所述的防反射膜，前述金属氧化物多孔质体是通过以下方式得到的：在下述通式(1)表示的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子。 
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。)。 
[d8][d1]～[d7]中任一项所述的防反射膜，前述金属氧化物的金属氧化物是硅(二氧化硅)。 
[d9][d7]或[d8]中所述的防反射膜，在前述通式(1)表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，是通式(2)或通式(4)。 
-E-X3           (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)表示的基团。 
-R3-(G)m        (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227701651
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)表示的基团。)。 
[d10][d7]～[d9]中任一项所述的防反射膜，前述末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示。 
Figure BPA00001431227701652
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
Figure BPA00001431227701661
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
[d11][d7]～[d10]中任一项所述的防反射膜，前述有机无机复合物是由含有下述(A)～(D)的混合组合物得到的。 
(A)前述末端支化型共聚物粒子 
(B)前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物 
(C)水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂 
(D)溶胶-凝胶反应用催化剂。 
[d12]使用[d1]～[d11]中任一项所述的防反射膜的光学材料。 
[e1]一种轻量化填充剂，其包含具有介孔且其细孔结构为立方相结构的金属氧化物粒子。 
[e2][e1]中所述的轻量化填充剂，前述金属氧化物粒子的平均粒径为0.1～100μm。 
[e3][e1]或[e2]中所述的轻量化填充剂，其通过振荡法求出的堆积密度为0.2g/ml以下。 
[e4][e1]～[e3]中任一项所述的轻量化填充剂，其通过激光脉冲法求出的导热率为0.15W/mK以下。 
[e5][e1]～[e4]中任一项所述的轻量化填充剂，构成前述金属氧化物粒子的金属是硅。 
[e6][e1]～[e5]中任一项所述的轻量化填充剂，前述介孔的平均孔径为10nm以上、30nm以下。 
[e7]包含前述金属氧化物粒子的[e1]～[e6]中任一项所述的轻量化填充剂，前述金属氧化物粒子的特征在于通过以下方式得到：在下述通式(1)表示的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过金属醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子。 
Figure BPA00001431227701671
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。)。 
[e8][e7]中所述的轻量化填充剂，其特征在于在前述通式(1)表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，是通式(2)或通式(4)。 
-E-X3         (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)表示的基团。 
-R3-(G)m      (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227701672
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)表示的基团。)。 
[e9][e7]或[e8]中所述的轻量化填充剂，前述末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示。 
Figure BPA00001431227701681
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
Figure BPA00001431227701682
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
[e10][e7]～[e9]中任一项所述的轻量化填充剂，其特征在于，前述有机无机复合物是由含有下述(A)～(D)的混合组合物得到的。 
(A)前述末端支化型共聚物粒子 
(B)前述金属醇盐和/或其部分水解缩合物 
(C)水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂 
(D)溶胶-凝胶反应用催化剂。 
[f1]一种光催化剂，其包含具有介孔结构的氧化钛多孔质体。 
[f2][f1]中所述的光催化剂，前述氧化钛多孔质体的介孔具有垂直取向性。 
[f3][f1]或[f2]中所述的光催化剂，其在400～600nm的波长区域中的透过率为80％以上。 
[f4][f1]～[f3]中任一项所述的光催化剂，前述氧化钛多孔质体的前述介孔的平均孔径为10nm以上、30nm以下。 
[f5][f1]～[f4]中任一项所述的光催化剂，其为膜状。 
[f6][f1]～[f5]中任一项所述的光催化剂，其在即将进行紫外线照射之前对水的前述接触角为20度以下。 
[f7][f1]～[f6]中任一项所述的光催化剂，其在照射紫外线后，在暗处经过一天后对水的接触角为10度以下。 
[f8][f1]或[f7]中任一项所述的光催化剂，前述氧化钛多孔质体是通过以下方式得到的：在下述通式(1)表示的末端支化型共聚物粒子的存在下，通过钛醇盐和/或其部分水解缩合物的溶胶-凝胶反应而得到有机无机复合物，并从所述有机无机复合物中除去前述末端支化型共聚物粒子。 
Figure BPA00001431227701691
(式中，A表示聚烯烃链。R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，至少任一者为氢原子。X1及X2相同或不同，表示直链或支链的聚亚烷基二醇基。)。 
[f9][f8]中所述的光催化剂，在通式(1)表示的末端支化型共聚物中，X1及X2相同或不同，是通式(2)或通式(4)。 
-E-X3          (2) 
(式中，E表示氧原子或硫原子。X3为聚亚烷基二醇基、或下述通式(3)表示的基团。 
-R3-(G)m       (3) 
(式中，R3表示m+1价的烃基。G相同或不同，表示-OX4、-NX5X6(X4～X6表示聚亚烷基二醇基。)表示的基团。m为R3和G的结合数且表示1～10的整数。)) 
Figure BPA00001431227701692
(式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)表示的基团。)。 
[f10][f8]或[f9]中所述的光催化剂，前述末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示。 
Figure BPA00001431227701701
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m表示2以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
Figure BPA00001431227701702
(式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，其中至少一者为氢原子。R6及R7表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子，R10及R11表示氢原子或甲基，其中至少一者为氢原子。l+m+o表示3以上450以下的整数。n表示20以上300以下的整数。)。 
[f11][f1]～[f10]中任一项所述的光催化剂，其用于色素增感太阳能电池用电极材料。 
[f12][f8]～[f11]中任一项所述的光催化剂，前述有机无机复合物是由含有下述(A)～(D)的混合组合物得到的。 
(A)前述末端支化型共聚物粒子 
(B)前述钛醇盐和/或其部分水解缩合物 
(C)水和/或以任意比例溶解水的一部分或全部的溶剂 
(D)溶胶-凝胶反应用催化剂。 

Claims (2)

1.一种金属氧化物多孔质体的制造方法，其特征在于，包含：
在下述通式(1)所表示的数均分子量为2.5×104以下的末端支化型共聚物粒子的存在下，进行选自金属醇盐和/或其部分水解缩合物、金属卤化物、金属醋酸盐、金属硝酸盐的金属氧化物前体的溶胶-凝胶反应的工序；
干燥在所述工序中得到的反应溶液而得到有机无机复合物的工序；和
从所述有机无机复合物中除去所述末端支化型共聚物粒子，从而制备金属氧化物多孔质体的工序，
Figure FSB0000115236640000011
式中，A表示聚烯烃链；R1及R2表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；X1及X2相同或不同，为通式(2)或者通式(4)，
-E-X3       (2)
式中，E表示氧原子或硫原子；X3表示聚亚烷基二醇基或下述通式(3)所表示的基团，
-R3-(G)m        (3)
式中，R3表示m+1价的烃基；G相同或不同，表示—OX4、-NX5X6所表示的基团，其中的X4～X6表示聚亚烷基二醇基；m为R3与G的结合数，表示1～10的整数，
Figure FSB0000115236640000012
式中，X7、X8相同或不同，表示聚亚烷基二醇基或上述通式(3)所表示的基团。
2.如权利要求1所述的金属氧化物多孔质体的制造方法，末端支化型共聚物由下述通式(1a)或通式(1b)表示：
Figure FSB0000115236640000021
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；l+m表示2以上450以下的整数；n表示20以上300以下的整数，
Figure FSB0000115236640000022
式中，R4及R5表示氢原子或碳原子数1～18的烷基，且至少任一者为氢原子；R6及R7表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子，R8及R9表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；R10及R11表示氢原子或甲基，且至少任一者为氢原子；l+m+o表示3以上450以下的整数；n表示20以上300以下的整数。
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