CN112573577B - 一种高品质四氧化三锰及其制备方法 - Google Patents

一种高品质四氧化三锰及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及四氧化三锰技术领域，尤其涉及一种高品质四氧化三锰及其制备方法；本发明制备四氧化三锰过程中，通过在反应初期加入酸，有效调控锰颗粒的锈蚀速度，过程中匀速加入碱性溶液，有效调控锰的水解反应，从而为整个反应体系提供了稳定可控的催化氧化环境，从而提高了产品的一致性和稳定性；本发明还通过添加酸、表面活性剂和碱液，控制锰的锈蚀速度和水解反应速度，有效控制四氧化三锰形核生成过程，得到一次粒子小、二次颗粒形貌规整、粒度分布均匀、比表面积高的四氧化三锰产品；本发明在锰颗粒制备、反应工序以及管道流转均避免金属Fe的引入，可以将Fe含量控制在0.005％以下，满足锂离子电池锰系正极材料的应用。

Description

一种高品质四氧化三锰及其制备方法
技术领域
本发明涉及四氧化三锰技术领域，尤其涉及一种高品质四氧化三锰及其制备方法。
背景技术
四氧化三锰的工业制备方法有多种，从反应性质和工艺特点可分为：焙烧法、还原法、氧化法和电解法。焙烧法是将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气或氧气中，升温至1000℃灼烧，经冷却、粉碎制得四氧化三锰。还原法是用二氧化锰或水锰矿为原料，先经焙烧成三氧化二锰，再在甲烷气体存在下，于250～500℃进一步还原成四氧化三锰，再经冷却、粉碎制得四氧化三锰成品。硫酸锰溶液直接氧化法是采用原生锰矿石为原料，经过硫酸浸出、化学除杂后，在碱性条件下用空气将锰矿石的浸出物硫酸锰溶液的二价锰氧化为四氧化三锰的一种制备方法。
四氧化三锰主要用于软磁行业，是工业生产锰锌铁氧体材料的重要原料。另外，还少量应用于热敏电阻、颜料、催化剂等领域。近年来，四氧化三锰已在锂离子电池领域开始应用，主要用于锰基正极材料(如锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂等)的制备。锂电正极材料行业对四氧化三锰产品的质量和品级要求更为严格，如产品纯度、金属杂质含量、颗粒分布和一致性等。目前，工业生产四氧化三锰的方法主要有锰盐法和金属锰法。锰盐法工艺主要是以硫酸锰矿为原料，经过酸浸以及繁琐的除杂工序，采用氢氧化锰沉淀、氧化、喷雾干燥方法制备四氧化三锰。对于该方法，杂质硫含量的控制是关键，现有技术是在喷雾干燥以后对产品进行高温焙烧，使硫以气体的形态从四氧化三锰中脱离。因此，利用该方法所生产的四氧化三锰成本较高，且化学活性较差。金属锰法，又称电解金属锰悬浮液氧化法，即通过干法或湿法将电解金属锰片破碎至一定粒度，加入纯水中调制悬浮液，然后加入催化药剂，通入空气或氧气进行催化氧化反应制备四氧化三锰。与锰盐法比较来看，金属锰法生产四氧化三锰工艺简单，不涉及繁琐的除杂工序，产品纯度高，生产成本适中，目前国内厂家多数采用了该法生产四氧化三锰。
中国授权专利CN1112322C和CN103058280A均提出利用金属锰粉两步法制备四氧化三锰，过程中将细锰粉直接投加到含有催化剂的溶液中，操作中存在较大安全隐患，不利于工业实施，此外，该法制备的四氧化三锰容易形成异形颗粒，粒度分布离散度大，难以满足电池行业需求。中国申请专利CN103030110A采用电解金属锰粉在铵盐或酸的催化作用下通过两步法制备四氧化三锰，收集过程中产生的氢气，思路较为新颖，但实施例中制备的四氧化三锰比表面积在4～7m2/g，产品的活性较差，且反应中缺乏对晶体形核生长的调控，产品的粒度分布不均匀。中国申请专利CN109052480A通过在铵盐溶液中加入锰浆，搅拌并通空气进行反应制备四氧化三锰，但该法提供实例中产品Fe含量在100ppm以上，而下游锂电池行业对Fe含量通常要求在50ppm以下，因而，上述方法制备的四氧化三锰在锂电池行业应用将会受限。
针对上述背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供一种高品质四氧化三锰及其制备方法，该方法以金属锰为原料，以酸为催化剂，并加入表面活性剂，利用催化氧化一步生成四氧化三锰，在反应中引入表面活性剂，控制颗粒形核聚结过程；此外，在反应过程中加入碱液，通过控制碱液的加入速度，可有效调控锰的水解反应过程。该法生产工艺简单、生成成本低、安全性高，易于产业化实施。生产的四氧化三锰产品具有粒度产品纯度高、铁杂质含量低、粒度分布均匀、一致性高、活性好等特点，适于锂离子电池锰系正极材料的制备。
发明内容
为了实现上述的目的，本发明提供了一种高品质四氧化三锰的制备方法，该方法包括：
(1)制备锰浆：将金属锰和去离子水通过湿法研磨得到锰浆；
(2)四氧化三锰的制备：在反应釜中加入去离子水、催化剂和表面活性剂，将步骤(1)制成的锰浆加入反应釜中，在搅拌和通气的条件下，进行催化氧化反应；再向釜内匀速加入碱性溶液，反应至pH为6.5±0.1时结束，得到四氧化三锰料浆；将料浆过滤、洗涤、干燥，即可得到四氧化三锰产品。
优选的，金属锰为纯度大于99.9％的金属锰片或锰粉。
优选的，步骤(1)中球磨机内衬为氧化锆材质，搅拌杆喷涂有碳化钨或特氟龙涂层，球磨介质选用氧化锆或玛瑙材质。
优选的，步骤(1)球磨后浆料中的锰颗粒中位径D50为0.5～1.5μm，优选为1.0～1.5μm。
优选的，步骤(1)去离子水与锰的重量体积比为0.2～2.0m3/吨，优选为0.5～1.5m3/吨。
优选的，步骤(1)球磨时间为4～6h。
优选的，步骤(2)所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或多种。
优选的，步骤(2)所述催化剂的加入质量为锰粉质量的0.2％～0.65％，优选为0.3％～0.5％。
优选的，步骤(2)所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、吐温80。
优选的，步骤(2)所述表面活性剂的加入质量为锰粉质量的0.02％～0.1％；优选为0.04％～0.08％。
优选的，步骤(2)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、氢氧化四甲铵溶液中的一种或多种。
优选的，步骤(2)所述碱性溶液浓度为4～8％；优选为6～8％。
优选的，步骤(2)所述碱性溶液加入速度为2～8L/h；优选为4～6L/h。
优选的，步骤(2)所述在反应釜中加入去离子水、催化剂和表面活性剂，将步骤(1)制成的锰浆加入反应釜中，再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为15％～25％的金属锰悬浮液，优选为15％～20％。
优选的，向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到金属锰悬浮液后，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为300～500r/min。
优选的，步骤(2)通气为通入空气，流量为50～200m3/h；优选为100～200m3/h。
优选的，步骤(2)碱性溶液加入时间为反应至第3～6h。
本发明还涉及一种高品质四氧化三锰，根据上述任一项所述方法制备得到。
优选的，所述高品质四氧化三锰中Mn含量≥71％，Fe含量≤0.005％，比表面积≥20m2/g，粒度分布离散度(D90-D10)/D50≤1.1。
本发明还涉及上述任一项所述的一种高品质四氧化三锰在制备锂离子电池锰酸锂正极材料的应用。
相较于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备四氧化三锰过程中，通过在反应初期加入酸，有效调控锰颗粒的锈蚀速度，过程中匀速加入碱性溶液，有效调控锰的水解反应，从而为整个反应体系提供了稳定可控的催化氧化环境，从而提高了产品的一致性和稳定性；
(2)本发明通过添加反应过程添加剂，如酸、表面活性剂和碱液，从而控制锰的锈蚀速度和水解反应速度，有效控制四氧化三锰形核生成过程，得到一次粒子小、二次颗粒形貌规整、粒度分布均匀、比表面积高的四氧化三锰产品；
(3)本发明采用催化氧化一步法，生产工艺流程简单，采用湿式研磨制取锰颗粒，制粉及投加过程安全可控，无粉尘污染，易于产业化；
(4)本发明在锰颗粒制备、反应工序以及管道流转均避免金属Fe的引入，可以将Fe含量控制在0.005％以下，可满足锂离子电池锰系正极材料的应用。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是实施例1制备的四氧化三锰的SEM图；
图2是对比例1制备的四氧化三锰的SEM图；
图3是实施例1与对比例1制备的四氧化三锰的粒度分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
一种高品质四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备锰浆：取1吨的电解金属锰片加入立式球磨机中，再向立式球磨机加入0.5m3的去离子水，然后进行湿法球磨4h，得到锰颗粒中位径D50为1.5μm的锰浆；
(2)四氧化三锰的制备：先向10m3的反应釜中加入1m3的去离子水，然后向反应釜中加入10L质量百分比为31％的浓盐酸作为催化剂，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺250g，然后将制成的锰浆加入反应釜中；再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为20％的金属锰悬浮液，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为300r/min；同时向反应釜中通入空气，调节空气流量80m3/h，反应至第3小时，向反应釜以4.2L/h的速度泵入浓度为6％的氨水溶液，加至第9小时停止；然后，持续反应至浆液pH值降至6.5±0.1时结束，得到四氧化三锰料浆；将四氧化三锰料浆放入搅拌机中，再加入去离子水搅拌30分钟，然后采用真空抽滤的方式进行洗涤过滤，最后干燥得到四氧化三锰产品。
实施例1制备的四氧化三锰产品的SEM图和粒度分布图分别见图1和图3。
实施例2：
一种高品质四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备锰浆：取1吨的电解金属锰片加入立式球磨机中，再向立式球磨机加入0.5m3的去离子水，然后进行湿法球磨5h，得到锰颗粒中位径D50为1.0μm的锰浆；
(2)四氧化三锰的制备：先向10m3的反应釜中加入1m3的去离子水，然后向反应釜中加入7L质量百分比为31％的浓盐酸作为催化剂，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠450g，然后将制成的锰浆加入反应釜中；再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为15％的金属锰悬浮液，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为400r/min；同时向反应釜中通入空气，调节空气流量100m3/h，反应至第4小时，向反应釜以5.2L/h的速度泵入浓度为4％的氢氧化钠溶液，加至第9小时停止；然后，持续反应至浆液pH值降至6.5±0.1时结束，得到四氧化三锰料浆；将四氧化三锰料浆放入搅拌机中，再加入去离子水搅拌30分钟，然后采用真空抽滤的方式进行洗涤过滤，最后干燥得到四氧化三锰产品。
实施例3：
一种高品质四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备锰浆：取1吨的电解金属锰片加入立式球磨机中，再向立式球磨机加入0.5m3的去离子水，然后进行湿法球磨6h，得到锰颗粒中位径D50为0.8μm的锰浆；
(2)四氧化三锰的制备：先向10m3的反应釜中加入1m3的去离子水，然后向反应釜中加入4L质量百分比为99.5％的醋酸作为催化剂，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠500g，然后将制成的锰浆加入反应釜中；再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为15％的金属锰悬浮液，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为500r/min；同时向反应釜中通入空气，调节空气流量150m3/h，反应至第4小时，向反应釜以2.8L/h的速度泵入浓度为8％的氢氧化钾溶液，加至第9小时停止；然后，持续反应至浆液pH值降至6.5±0.1时结束，得到四氧化三锰料浆；将四氧化三锰料浆放入搅拌机中，再加入去离子水搅拌30分钟，然后采用真空抽滤的方式进行洗涤过滤，最后干燥得到四氧化三锰产品。
实施例4：
一种高品质四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备锰浆：取1吨的电解金属锰片加入立式球磨机中，再向立式球磨机加入2m3的去离子水，然后进行湿法球磨6h，得到锰颗粒中位径D50为0.8μm的锰浆；
(2)四氧化三锰的制备：先向10m3的反应釜中加入1m3的去离子水，然后向反应釜中加入4L质量百分比为65％的工业硝酸作为催化剂，加入表面活性剂月桂基硫酸钠300g，然后将制成的锰浆加入反应釜中；再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为15％的金属锰悬浮液，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为300r/min；同时向反应釜中通入空气，调节空气流量60m3/h，反应至第6小时，向反应釜以2.4L/h的速度泵入浓度为4％的氨水与氢氧化钠的混合溶液，加至第9小时停止；然后，持续反应至浆液pH值降至6.5±0.1时结束，得到四氧化三锰料浆；将四氧化三锰料浆放入搅拌机中，再加入去离子水搅拌30分钟，然后采用真空抽滤的方式进行洗涤过滤，最后干燥得到四氧化三锰产品。
实施例5：
一种高品质四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备锰浆：取1吨的电解金属锰片加入立式球磨机中，再向立式球磨机加入1m3的去离子水，然后进行湿法球磨4h，得到锰颗粒中位径D50为1.5μm的锰浆；
(2)四氧化三锰的制备：先向10m3的反应釜中加入1m3的去离子水，然后向反应釜中分别加入4L质量百分比为31％的浓盐酸和3L质量百分比为65％的硫酸作为催化剂，加入表面活性剂N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠650g，然后将制成的锰浆加入反应釜中；再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为20％的金属锰悬浮液，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为400r/min；同时向反应釜中通入空气，调节空气流量100m3/h，反应至第4小时，向反应釜以3.2L/h的速度泵入浓度为6％的氢氧化四甲铵溶液，加至第9小时停止，然后，持续反应至浆液pH值降至6.5±0.1时结束，得到四氧化三锰料浆；将四氧化三锰料浆放入搅拌机中，再加入去离子水搅拌30分钟，然后采用真空抽滤的方式进行洗涤过滤，最后干燥得到四氧化三锰产品。
实施例6：
一种高品质四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备锰浆：取1吨的电解金属锰片加入立式球磨机中，再向立式球磨机加入0.8m3的去离子水，然后进行湿法球磨5h，得到锰颗粒中位径D50为1.0μm的锰浆；
(2)四氧化三锰的制备：先向10m3的反应釜中加入1m3的去离子水，然后向反应釜中分别加入4L质量百分比为31％的浓盐酸和2L质量百分比为88％的甲酸作为催化剂，加入600g表面活性剂吐温80，然后将制成的锰浆加入反应釜中，再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为15％的金属锰悬浮液，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为400r/min；同时向反应釜中通入空气，调节空气流量80m3/h，反应至第3小时，向反应釜以3.2L/h的速度泵入浓度为8％的氢氧化钾与氢氧化四钾铵的混合溶液，加至第9小时停止；然后，持续反应至浆液pH值降至6.5±0.1时结束，得到四氧化三锰料浆；将四氧化三锰料浆放入搅拌机中，再加入去离子水搅拌30分钟，然后采用真空抽滤的方式进行洗涤过滤，最后干燥得到四氧化三锰产品。
对比例1：
四氧化三锰的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备锰浆：取1吨的电解金属锰片加入立式球磨机中，再向立式球磨机加入0.5m3的去离子水，然后进行湿法球磨100min，得到锰颗粒中位径D50为0.8μm的锰浆；
(2)四氧化三锰的制备：先向10m3的反应釜中加入1m3的去离子水，然后向反应釜中分别加入10kg氯化铵作为催化剂，将制成的锰浆加入反应釜中；再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为15％的金属锰悬浮液，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为500r/min；同时向反应釜中通入空气，调节空气流量200m3/h，持续反应至浆液pH值降至6.5±0.1时结束，得到四氧化三锰料浆；将四氧化三锰料浆放入搅拌机中，再加入去离子水搅拌30分钟，然后采用真空抽滤的方式进行洗涤过滤，最后干燥得到四氧化三锰产品。
对比例1制备的四氧化三锰产品的SEM图和粒度分布图分别见图2和图3。
将实施例1～6和对比例1所得四氧化三锰产品的理化指标进行测试，所得结果见表1。结果表明，利用本发明方法制备的四氧化三锰产品具有纯度高、金属杂质Fe含量低、比表面积高、粒度分布均匀等特点，适于锂离子电池锰系正极材料的制备。
表1四氧化三锰的理化指标
Figure BDA0002859553800000071
显然，上述实例仅仅是为了清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式一一列举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种高品质四氧化三锰的制备方法，该方法包括：
（1）制备锰浆：将金属锰和去离子水通过湿法研磨得到锰浆；
（2）四氧化三锰的制备：在反应釜中加入去离子水、催化剂和表面活性剂，将步骤（1）制成的锰浆加入反应釜中，在搅拌和通气的条件下，进行催化氧化反应；再向釜内匀速加入碱性溶液，反应至pH为6.5±0.1时结束，得到四氧化三锰料浆；将料浆过滤、洗涤、干燥，即可得到四氧化三锰产品；
步骤（2）所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一种或多种；
步骤（2）所述催化剂的加入质量为锰粉质量的0.2%～0.65%；
步骤（2）所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸钠、吐温80；
步骤（2）所述表面活性剂的加入质量为锰粉质量的0.02%～0.1%；
步骤（2）所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液、氢氧化四甲铵溶液中的一种或多种；
步骤（2）所述碱性溶液浓度为4～8%；
步骤（2）所述碱性溶液加入速度为2～8L/h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述催化剂的加入质量为锰粉质量的0.3%～0.5%；
步骤（2）所述表面活性剂的加入质量为锰粉质量的0.04%～0.08%；
步骤（2）所述碱性溶液浓度为6～8%；
步骤（2）所述碱性溶液加入速度为4～6L/h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）球磨后浆料中的锰颗粒中位径D50为0.5～1.5μm；
步骤（1）去离子水与锰的体积重量比为0.2~2.0m3/吨；
步骤（1）球磨时间为4～6h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）球磨后浆料中的锰颗粒中位径D50为1.0～1.5μm；
步骤（1）去离子水与锰的体积重量比为0.5~1.5m3/吨。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述在反应釜中加入去离子水、催化剂和表面活性剂，将步骤（1）制成的锰浆加入反应釜中，再向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到锰的质量百分浓度为15%~25%的金属锰悬浮液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述金属锰悬浮液中锰的质量百分浓度为15%~20%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：向反应釜中加入去离子水稀释锰浆得到金属锰悬浮液后，启动反应釜中的搅拌叶轮，调节变频器，设定搅拌叶轮转速为300～500r/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）通气为通入空气，流量为50～200m3/h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）通气为通入空气，流量为100～200m3/h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）碱性溶液加入时间为反应至第3～6h。
11.一种高品质四氧化三锰，根据权利要求1-10任一项所述方法制备得到。
12.权利要求11所述的一种高品质四氧化三锰，其特征在于，所述高品质四氧化三锰中Mn含量≥71%，Fe含量≤0.005%，比表面积≥20m2/g，粒度分布离散度(D90-D10)/D50≤1.1。
13.权利要求11所述的一种高品质四氧化三锰在制备锂离子电池锰酸锂正极材料的应用。
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