CN104520793A - 透明导电层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明导电层合体，其是在包含热塑性树脂A的基材的一面上层合至少包含碳纳米管和热塑性树脂B的层而得到的，其中，以2倍的成型倍率进行成型时，透明导电层合体的表面电阻值变化VR1为8倍以下，并且以2倍的成型倍率进行成型后的表面电阻值为1.0×105Ω/□以下。本发明提供一种成型后的表面电阻值变化R得以抑制的透明导电层合体。

Description

透明导电层合体
技术领域
本发明涉及一种透明导电层合体。更详细而言，涉及一种成型后的表面电阻值变化R得以抑制的透明导电层合体。
背景技术
一直以来，透明导电层合体被应用于电阻膜式、静电电容式等的触摸屏用途、电子纸用途、数字标牌用途等非常多样的产品中。作为用于显现导电性的导电材料，使用了铟锡氧化物(以下称为ITO)、银纳米线(以下称为AgNW)、碳纳米管(以下有时称为CNT)、导电性高分子等。在上述用途中，几乎均被应用在平面、或柔性的基板上，不太要求对透明导电层合体进行成型加工的必要性。至今为止，进行了对适用于要求柔软性的柔性基板的CNT的研究，专利文献1中，提出了将耐弯曲性优异的CNT作为导电膜的透明导电层合体。
但是，从操作性及设计性的观点考虑，今后将需要立体的而非平面的触摸屏。目前为止所研究的ITO和AgNW不具有柔软性，预测在成型加工后，由于ITO层的裂纹的产生或AgNW自身的断裂等而导致表面电阻值大幅上升，结果将不能实现导通，无法维持作为透明导电层合体的功能。因此，为了抑制成型后的表面电阻值变化R，一直进行着使用柔软性比以往高的、有利于进行成型加工的CNT和导电性高分子的研究。专利文献2中，作为用于消除成型后的合成树脂成型品所产生的静电从而防止尘埃附着的抗静电处理用途，提出了一种提高了CNT的分散性的可进行成型的成型用导电膜。此外，专利文献3中，提出了一种使用导电性高分子的可进行成型的成型用导电膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-66580号公报
专利文献2:日本特开2006-35772号公报
专利文献3:日本特开2011-213843号公报
发明内容
但是，在专利文献1所公开的技术中，虽然耐弯曲性优异，但是，如果进行成型加工，则由于CNT的断裂、或透明保护膜上产生裂纹，会导致成型后无法实现导电性。专利文献2中，虽然提出了使用CNT的成型用导电性膜，在成型后也能维持某一定程度以下的表面电阻值，但其表面电阻值的变化率大，作为触摸屏用途使用是困难的。此外，专利文献3中，虽然提出了使用导电性高分子的方案，但并未提及成型后的表面电阻值变化R，根据断裂伸长率可以判断其在成型倍率2～3倍时丧失了导电性。
因此，本发明的课题是，鉴于现有技术中的上述问题，提供一种成型后的表面电阻值变化R得以抑制的透明导电层合体。
为了解决上述问题，本发明的透明导电层合体具有下述构成。即，
一种透明导电层合体，其是在包含热塑性树脂A的基材的一面上层合至少包含碳纳米管和热塑性树脂B的层而得到的，其中，以2倍的成型倍率进行成型时，透明导电层合体的表面电阻值变化VR1为8倍以下，并且以2倍的成型倍率进行成型后的表面电阻值R1为1.0×105Ω/□以下。
对于本发明的透明导电层合体而言，优选的是，以2倍的成型倍率进行成型后的雾度值为10％以下。
对于本发明的透明导电层合体而言，优选的是，所述热塑性树脂B的质量相对于所述热塑性树脂B和碳纳米管的总质量的比率为10～99.5质量％。
对于本发明的透明导电层合体而言，优选的是，所述热塑性树脂B为选自聚氨酯系树脂、碳酸酯系树脂、酯系树脂、醚系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基系树脂及烯烃系树脂中的至少一种。
对于本发明的透明导电层合体而言，优选的是，所述热塑性树脂A为聚甲基丙烯酸甲酯或环状烯烃。
对于本发明的透明导电层合体而言，优选的是，所述碳纳米管的平均长度为2～7μm。
对于本发明的透明导电层合体而言，优选的是，层合于所述包含热塑性树脂A的基材上的层的厚度为1～1,000nm。
对于本发明的透明导电层合体而言，优选的是，所述包含热塑性树脂A的基材的厚度为75～3,000μm。
利用本发明，能够提供一种成型后的表面电阻值变化R得以抑制的透明导电层合体。通过抑制成型后的表面电阻值变化R，具有曲面的触摸屏显示器中的表面电阻值的偏差小，从而能够获得良好的工作性。例如，表面电阻值的偏差大时，不能识别触碰触摸屏的位置的准确的位置信息，但在表面电阻值的偏差小时，则能够识别触碰触摸屏的位置的准确的位置信息，可作为工作性良好的触摸屏使用。
附图说明
[图1]是本发明的透明导电层合体的一个例子的截面示意图。
具体实施方式
图1是表示本发明的透明导电层合体的一个例子的截面示意图。本发明的透明导电层合体具有下述构成：在包含热塑性树脂A的基材(1)的一面上，层合有包含CNT(2)和热塑性树脂B(3)的层(4)。
本发明的透明导电层合体是在包含热塑性树脂A的基材的一面上层合至少包含CNT和热塑性树脂B的层而得到的，其中，以2倍的成型倍率进行成型时，透明导电层合体的表面电阻值变化VR1为8倍以下，并且以2倍的成型倍率进行成型后的表面电阻值R1为1.0×105Ω/□以下。
此处，所谓以2倍的成型倍率进行成型时的透明导电层合体的表面电阻值变化VR1，是指相对于透明导电层合体的初始(成型前)的表面电阻值R0而言的、以2倍的成型倍率进行成型后的表面电阻值R1的变化率(R1/R0)。
在以下的说明中，有时将以2倍的成型倍率进行成型时的透明导电层合体的表面电阻值变化VR1称为“2倍成型后的表面电阻值变化VR1”，将以2倍的成型倍率进行成型后的表面电阻值R1称为“2倍成型后的表面电阻值R1”，将透明导电层合体的初始(成型前)的表面电阻值R0称为“初始表面电阻值R0”，将以2倍的成型倍率进行成型后的雾度值称为“2倍成型后的雾度值HZ1”。
为了将透明导电层合体应用于例如具有曲面(例如半球状)的触摸屏等而将其成型加工成半球状时，通常会产生成型倍率(拉伸)大的部分和成型倍率小的部分。亦即，半球状的中央部分的成型倍率较小，随着从中央部分向周边远离，成型倍率存在变大的倾向。如上所述，将透明导电层合体成型加工为半球状的触摸屏用的透明导电层合体时，在触摸屏内存在成型倍率不同的部分。
包含CNT的透明导电层合体中，在透明导电层合体的初始表面电阻值R0较小的情况(例如，为1.0×104Ω/□以下的情况)下，通常随着成型倍率变大，表面电阻值也变大。如上文所述，所谓半球状的触摸屏内存在成型倍率大的部分和成型倍率小的部分，是指在触摸屏内存在表面电阻值大的部分和表面电阻值小的部分。如上所述在触摸屏内存在表面电阻值大的部分和表面电阻值小的部分时，在触摸屏内工作性(工作灵敏度)发生偏差，工作性变得不稳定。结果，有时作为触摸屏的功能受损。
本发明为解决上述问题而进行了研究，结果发现，2倍成型后的表面电阻值变化VR1为8倍以下的透明导电层合体能够解决上述问题。
即，透明导电层合体的2倍成型后的表面电阻值变化VR1为8倍以下时，能够作为工作性稳定且良好的触摸屏使用。2倍成型后的表面电阻值变化VR1大于8倍时，工作性不稳定，变得难以作为触摸屏使用。
进而，为了得到工作性良好且稳定的触摸屏，透明导电层合体的2倍成型后的表面电阻值变化VR1优选为7倍以下、更优选为6倍以下、进一步优选为5倍以下。
另一方面，将透明导电层合体应用于触摸屏、电子纸、数字标牌等用途时，2倍成型后的表面电阻值R1为1.0×105Ω/□以下是重要的。如果表面电阻值R1大于1.0×105Ω/□，则触摸屏的工作性明显下降。
此外，为了得到工作性更加良好且稳定的触摸屏，2倍成型后的表面电阻值R1优选为1.0×104Ω/□以下、更优选为5.0×103Ω/□以下。
本发明中，为了得到2倍成型后的表面电阻值R1为1.0×105Ω/□以下的透明导电层合体，透明导电层合体的初始表面电阻值R0优选为2.0×103Ω/□以下、更优选为1.0×103Ω/□以下、进一步优选为8.0×102Ω/□以下。
将本发明的透明导电层合体应用于触摸屏、电子纸、数字标牌等用途时，从确保高透明性的观点考虑，2倍成型后的雾度值HZ1优选为10％以下、更优选为9％以下、进一步优选为8％以下、特别优选为7％以下。雾度值的下限越小越优选，实际的下限为0.5％左右。
包含CNT的透明导电层合体中，在透明导电层合体的初始表面电阻值R0较小的情况(例如，为1.0×104Ω/□以下的情况)下，通常随着成型倍率变大，雾度值也变大。推测这是由于成型使得透明导电层合体产生裂纹。亦即，推测随着成型倍率变大，裂纹的大小和产生个数增加，雾度值变大。
此外，如果透明导电层合体产生裂纹，则有时裂纹部分的CNT露出，因此存在表面电阻值降低的情况。
如上文所述，为了将透明导电层合体应用于例如具有曲面(例如半球状)的触摸屏等而将其成型加工成半球状时，半球状的触摸屏内存在成型倍率大的部分和成型倍率小的部分。所谓触摸屏内存在成型倍率大的部分和成型倍率小的部分，是指在触摸屏内存在雾度值大的部分和雾度值小的部分。如上所述在触摸屏内存在雾度值大的部分和雾度值小的部分时，在触摸屏内视认性(透明感、亮度)发生偏差，存在视认性变得不稳定的情况。
从上述观点(得到视认性良好且稳定的触摸屏的观点)考虑，也如上文所述，2倍成型后的雾度值HZ1优选为10％以下、进一步更优选为9％以下、特别优选为8％以下。
此外，从上述观点(得到视认性良好且稳定的触摸屏的观点)考虑，相对于透明导电层合体的初始(成型前)的雾度值(HZ0)而言的、2倍成型后的雾度值(HZ1)的变化率(HZ1/HZ0)优选为10倍以下、更优选为9倍以下、进一步优选为8倍以下。
本发明的透明导电层合体的初始雾度值(HZ0)优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下。
一般而言，将透明导电层合体应用于触摸屏、电子纸、数字标牌等用途时的成型倍率最大也为2倍左右。因此，通过控制透明导电层合体的2倍成型后的表面电阻值变化VR1和2倍成型后的表面电阻值R1，使得其能够在上述用途中广泛地应用。
此外，即使是成型倍率大于2倍的成型、或者部分地包括成型倍率大于2倍的部分的成型，也可以适用本发明的透明导电层合体。在该情况下，大于2倍的最大成型倍率下的表面电阻值变化VR1优选为8倍以下。
另一方面，本发明的透明导电层合体优选应用于将成型倍率设为2倍以下的成型中，在该情况下，将透明导电层合体的成型倍率设为1.5倍时的表面电阻值变化VR2优选为5倍以下、更优选为4倍以下、进一步优选为3倍以下。此外，将成型倍率设为1.5倍时的表面电阻值R2优选为5.0×103Ω/□以下、更优选为4.0×103Ω/□以下、进一步优选为3.0×103Ω/□以下。此外，将成型倍率设为1.5倍时的透明导电层合体的雾度值(HZ2)优选为9％以下、更优选为8％以下、进一步优选为7％以下。
对于具有如上文所述的特性的透明导电层合体而言，可通过在包含热塑性树脂A的基材的一面上层合至少包含CNT和热塑性树脂B的层而得到的透明导电层合体来实现。详细内容如下所述。
[热塑性树脂B]
作为本发明中使用的热塑性树脂B，为了抑制成型时的CNT的断裂、CNT的分散剂的裂纹产生，优选具有与成型倍率相适应的伸长率，将成型倍率设为2倍时，优选使用具有至少1～2,000％的伸长率的热塑性树脂。更优选为100～2,000％，进一步优选为300～2,000％。所谓该情况下的伸长率，是用下式(1)求出的数值。
伸长率(％)＝[(断裂时的长度-原长度)/原长度]×100  (1)
其中，优选使用包含选自聚氨酯系树脂、碳酸酯系树脂、酯系树脂、醚系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基系树脂及烯烃系树脂中的至少一种的热塑性树脂。例如，为聚氨酯系树脂的情况下，通常聚氨酯系树脂为由多元醇成分与异氰酸酯成分的共聚形成的聚合物，多元醇成分赋予高伸长率性、弯曲性等，通过多元醇成分和异氰酸酯成分的共聚形成的氨基甲酸酯键赋予强韧性、耐溶剂性。因此，本发明中，可根据成型倍率使用配合有多元醇成分和异氰酸酯成分的树脂。
作为多元醇成分，可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇等，具体而言，作为聚醚多元醇，可以举出聚氧化丙烯二醇(polyoxypropyleneglycol)、聚氧四甲撑二醇(polyoxy tetramethylene glycol)，作为聚酯多元醇，可以举出通过作为羧酸的己二酸、邻苯二甲酸、与作为多元醇的乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇的缩聚而得到的聚酯多元醇。
此外，作为异氰酸酯成分，可以举出脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯，具体而言可以举出四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、甲苯(trilene)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
通过使CNT之间存在上述热塑性树脂B，能够抑制成型时的CNT的断裂、CNT的分散剂的裂纹产生，能够抑制成型后的表面电阻值变化R。需要说明的是，作为热塑性树脂B，可以使用与热塑性树脂A相同的树脂，也可以使用与热塑性树脂A的种类不同的树脂。
[CNT]
本发明中使用的CNT只要实质上具有将一片石墨卷成筒状而得到的形状即可，没有特别限定，将一片石墨卷成1层的单层CNT、卷成多层的多层CNT均可以适用，但是其中将一片石墨卷成2层的双层CNT在100根CNT中含有50根以上时，导电性以及涂布用分散液中的CNT的分散性极高，因此优选。更优选100根中有75根以上为双层CNT，进一步优选100根中有80根以上为双层CNT。需要说明的是，也有时将100根中含有50根双层CNT的情况表示为双层CNT的比例为50％。此外，双层CNT即使经过酸处理等使表面官能团化，导电性等原本的功能也不会受到损害，从这方面考虑也是优选的。
CNT可例如按如下方式进行制造。使氧化镁上载带有铁的粉末状的催化剂存在于立式反应器中反应器的水平截面方向的整个面上，在垂直方向上向该反应器内供给甲烷，于500～1,200℃使甲烷与上述催化剂接触，制造CNT，然后通过对CNT进行氧化处理，可得到含有单层～5层的CNT的CNT聚集体。制造CNT聚集体后，通过实施氧化处理，可以增加单层～5层CNT的比例、特别是2层～5层CNT的比例。氧化处理通过例如进行硝酸处理的方法来进行。硝酸作为针对CNT的掺杂剂发挥作用，因此是优选的。所谓掺杂剂，是对CNT贡献多余的电子、或争夺电子而形成空穴的物质，通过产生能自由移动的载体，提高CNT的导电性。对于硝酸处理法，只要能够得到适用于本发明的CNT，就没有特别限定，通常在140℃的油浴中进行。硝酸处理的时间没有特别限定，优选为5小时～50小时的范围。
CNT的平均直径没有特别限定，优选为1～10nm的范围、更优选为1～5nm的范围。CNT的平均长度优选为2～7μm的范围、更优选为3～6μm的范围。
为了得到2倍成型后的表面电阻值变化VR1为8倍以下的透明导电层合体，优选使用平均长度为2～7μm的CNT，更优选使用平均长度为3～6μm的CNT。通过使用上述优选平均长度的CNT，即使成型倍率为2倍，也能充分确保CNT彼此的接点数目，因此能够将表面电阻值变化R抑制为小的水平，此外，CNT的分散性良好，因此能够提高涂布液的稳定性。
分散液中的CNT的平均长度可如下进行测定：制作将分散液旋涂于平滑基板上而得的样品(旋涂膜)，用SEM等观察该旋涂膜中的CNT从而进行测定。对任选的30个CNT的长度进行测量，平均，从而可求出CNT的平均长度。
[分散剂]
作为CNT的分散剂，可以使用表面活性剂、各种高分子材料(水溶性高分子材料)等，其中优选分散性高的离子性高分子材料。作为离子性高分子材料，有阴离子性高分子材料、阳离子性高分子材料、两性高分子材料等。只要是CNT分散能力高、能保持分散性的分散剂即可，可以使用任何种类，但从分散性和分散保持性优异的方面考虑，优选阴离子性高分子材料。其中，羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、聚苯乙烯磺酸的盐能够在CNT分散液中有效地分散CNT，因此是优选的。
从提高CNT的分散性的观点考虑，分散剂相对于CNT的质量比(分散剂的质量/CNT的质量)优选为0.3以上、更优选为0.5以上。另一方面，从获得高导电性的观点考虑，质量比的上限优选为10以下、更优选为9以下、进一步优选为6以下、特别优选为3以下。
作为分散剂，如上文所述优选使用阴离子性高分子材料(例如羧甲基纤维素及其盐(钠盐、铵盐等)、聚苯乙烯磺酸的盐等)，但是，在对透明导电层合体进行成型加工时，上述分散剂有时会使透明导电层合体产生裂纹。因此，使用阴离子性高分子材料(特别是羧甲基纤维素及其盐)作为分散剂的情况下，优选在上述范围内减小分散剂相对于CNT的质量比，具体而言优选为6以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。
[分散介质]
关于本发明中使用的分散介质，从能够安全地溶解上述分散剂的方面、废液的处理容易进行等的观点考虑，优选为水。
[CNT分散液]
本发明中使用的CNT分散液的制备方法没有特别限定，可以例如按照如下步骤进行制备。从可以缩短分散时的处理时间的方面考虑，优选的是，暂时制备成在分散介质中以0.003～0.15质量％的浓度范围含有CNT的分散液，然后通过稀释制成规定的浓度。
作为制备时的分散方法，可以举出使用涂布制造中惯用的混合分散机(例如球磨机、珠磨机、砂磨机、辊碾机、均化器、超声波均化器、高压均化器、超声波装置、磨碎机(attritor)、Dezoruba搅拌机、油漆搅拌器等)在分散介质中对CNT和分散剂进行混合的方法。此外，也可以组合多台上述混合分散机，阶段性地进行分散。其中，用振动球磨机进行预分散后，再使用超声波装置进行分散的方法由于所得的涂布用分散液中的CNT的分散性良好，所以优选。
[层合于基材上的层]
层合于基材上的层至少包含CNT和热塑性树脂B。从有效地防止成型时的CNT的断裂、有效地抑制成型时的裂纹产生从而减小表面电阻值变化VR1的观点考虑，热塑性树脂B的质量相对于热塑性树脂B和CNT的总质量的比率优选为10～99.5质量％。更优选为20～99.5质量％。
此外，从有效地防止成型不良的发生、可容易地获得所期望的表面电阻值、有效地防止由CNT的过量层合导致的透射光的吸收增大的观点考虑，层合于基材上的层的厚度优选为1～1,000nm、更优选为5～500nm、进一步优选为10～300nm。
需要说明的是，层合于基材上的层中，也可以根据需要含有紫外线吸收剂、表面改性剂、抗氧化剂等。
作为在包含热塑性树脂A的基材上层合CNT和热塑性树脂B的方法，例如可以举出(1)将含有CNT和热塑性树脂B的涂布液涂布在基材上的方法(一次涂布)、(2)在基材上涂布含有CNT的涂布液并进行干燥后、涂布含有热塑性树脂B的涂布液并进行干燥的方法(两次涂布)等。
上述方法(1)是预先将CNT分散液和热塑性树脂B混合、然后将该混合液(涂布液)层合在基材上的方法。上述方法(2)是预先层合CNT、然后层合热塑性树脂B的方法。对于层合方法的选择，可以在考虑所用的CNT分散液与热塑性树脂B的相容性等的基础上选择理想的层合方法。例如，CNT分散溶剂为水，而热塑性树脂B的溶剂为有机溶剂的情况下，混合时会导致CNT的凝集化、贮存时的凝胶化等，因此优选分别地层合CNT和热塑性树脂B。相反地，如果所用的溶剂为相同种类、在混合上没有问题，则从成本方面考虑，优选进行混合后一次性地层合CNT和热塑性树脂B。
此外，在一次性地进行层合的情况、分别进行层合的情况的任一种情况下，存在层合后CNT发生脱离的可能性时，还可以在其上设置树脂层。在该情况下，树脂的种类没有特别限定，只要是在成型时不产生裂纹的树脂即可。
此外，作为层合方法，可通过已知方法进行层合，例如可以采用凹版涂布、缝模涂布、刮刀涂布、吻合涂布、辊涂、棒涂、喷涂、浸涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、移印、其他种类的印刷等，但并不限定于这些，可根据CNT、热塑性树脂B的特性、使用的溶剂、基材、优选的条件来选择层合方法。
[基材]
本发明中使用的基材优选包含热塑性树脂A。作为热塑性树脂A，只要为热塑性树脂，则没有特别限定，但是为了得到透明的导电层合体，优选使用透过率高的热塑性树脂。具体而言，优选波长380～780nm内的全光线透过率为80％以上的热塑性树脂，更优选该全光线透过率为90％以上的热塑性树脂。作为如上所述透过率高的热塑性树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环状烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、三乙酰纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸等。上述热塑性树脂中，优选具有良好的成型加工性的树脂、例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、环状烯烃，更优选聚甲基丙烯酸甲酯、环状烯烃，进一步优选环状烯烃。
此外，从操作性、成型性的观点考虑，上述基材的厚度优选为75～3,000μm、更优选为100～1,000μm。
进而，对于上述基材，也可以根据需要实施表面处理。表面处理可以是电晕放电、等离子体处理、辉光放电、火焰处理等物理处理，或者可以设置树脂层。为了使CNT层合在上述基材上，纯水的接触角优选为60°以下。
此外，也可以是形成有易粘合层的基材，也可以在不损害本发明的效果的范围内添加例如抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填充剂等添加剂。基材的种类并不限定于上述种类，可以根据用途从透明性、耐久性、可挠性、成本等方面考虑来选择最合适的基材。
此外，基材自身的硬度低时，层合导电体的相反面可能发生损伤。例如，在对导电体进行层合时的输送中与输送辊的接触、卷绕时的卷紧、成型加工时与模具的接触过程中，有时发生损伤。出于防止发生上述损伤的目的，可以在层合导电体的相反面设置树脂层作为保护层。作为该情况下的树脂层，只要具有可抑制损伤发生的程度的硬度即可，没有特别限定。
[成型加工]
本发明的透明导电层合体可以采用真空成型、压空成型、组合了真空成型和压空成型的压空真空成型、加压成型、模塞(plug)成型、层压成型、模内成型、嵌件成型等成型方法来进行成型。本发明中，为了使成型倍率为2倍，可以根据透明导电层合体的基材中使用的热塑性树脂A的性质、层合于基材上的层中使用的热塑性树脂B的性质、以及各自的厚度、成型的形状来选择成型方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。本实施例中所用的测定方法如下所示。
[评价方法]
(1)成型
＜2倍成型＞
用油性墨水笔等在透明导电层合体上平行地划两条线，进而同样地划两条与这两条线垂直的线，使用(株)KEYENCE制的数码显微镜VHX200测定两条平行线之间的距离L0。然后，将透明导电层合体设置在真空成型机(成光产业株式会社制Forming 300型)上，用陶瓷加热器将透明导电层合体加热至透明导电层合体所使用的基材中的热塑性树脂A的玻璃化温度附近。然后，使用成型倍率为2倍的模具，将模具按压在透明导电层合体上，从模具侧用真空抽吸，由此进行成型。成型后，用(株)KEYENCE制的数码显微镜VHX200测定两条平行线之间的距离L1，用下式(2)算出成型倍率L。
L＝L1/L0  (2)
＜1.5倍成型＞
除了使用成型倍率为1.5倍的模具以外，与上述同样地操作，进行成型。
(2)表面电阻值的测定
使四探针探头密合在为测定成型倍率而划的两条平行线和与这两条线垂直的两条线所围成的长方形的中心，采用四端子法于室温下测定成型前的初始表面电阻值R0。此外，对于2倍成型后的表面电阻值R1及1.5倍成型后的表面电阻值R2而言，使四探针探头密合在通过上述方法(1)成型后的上述长方形的中心，采用四端子法于室温下分别进行测定。测定中使用的装置为Daia INSTRUMENTS株式会社制的电阻率计MCP-T360型，使用的探头为Daia INSTRUMENTS株式会社制的四探针探头MCP-TFP。
(3)表面电阻值变化VR1、VR2的计算
根据上述(2)的测定中得到的初始表面电阻值R0、和2倍成型后的表面电阻值R1及1.5倍成型后的表面电阻值R2，用下式(3)及(4)算出2倍成型后的表面电阻值变化VR1及1.5倍成型后的表面电阻值变化VR2。
2倍成型后的表面电阻值变化VR1＝R1/R0  (3)
1.5倍成型后的表面电阻值变化VR2＝R2/R0  (4)。
(4)雾度值的测定
基于JIS K 7136(2000)，使用日本电色工业株式会社制的浊度计“NDH-2000”，分别测定成型前的透明导电层合体的初始雾度值(HZ0)、2倍成型后的透明导电层合体的雾度值(HZ1)、及1.5倍成型后的透明导电层合体的雾度值(HZ2)。需要说明的是，进行测定时，以光入射透明导电层合体的含CNT层的面的方式进行配置。
关于2倍成型后的透明导电层合体及1.5倍成型后的透明导电层合体，使用采用上述方法(1)进行成型而得到的透明导电层合体。
(5)层合膜厚度的测定
对于一次涂布(实施例1～3及比较例1～3)中的层合膜厚度，将涂布液的比重设定为1.0g/cm3，由涂布液的固体成分浓度和涂布机(线棒)的公称湿涂布量通过计算求出。
对于两次涂布(实施例4、5、比较例4)中的层合膜厚度，通过对制作的透明导电层合体的层合膜的截面观察来求出。即，使用电场放射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-6700-F)，在加速电压3.0kV下进行观察。使用切片机进行试样截面的制备。由得到的截面照片测定任意5处(由放大倍率进行计算)，进行平均化从而求出。
[催化剂制备例：催化剂金属盐在氧化镁上的载带]
将柠檬酸铵铁(和光纯药工业株式会社制)溶解在甲醇(关东化学株式会社制)中，加入氧化镁(岩谷化学工业株式会社制MJ-30)，用搅拌机进行搅拌处理，在减压下于40℃将悬浮液浓缩干固。于120℃对得到的粉末进行加热干燥从而除去甲醇，得到在氧化镁粉末上载带有金属盐的催化体。对于得到的固体成分，一边用研钵制成细粒一边在筛上回收20～32目(0.5～0.85mm)的范围的粒径。重复进行上述操作，供给于以下实验。
[CNT聚集体制造例：CNT聚集体的合成]
反应器为内径75mm、长度1,100mm的圆筒形石英管，在中央部具有石英烧结板，在石英管下方部具有惰性气体及原料气体供给管线的混合气体导入管，在上部具有废气管。而且，作为包围反应器圆周的加热器，具有3台电炉，以便可以将反应器保持在任意温度。此外，为了检测反应管内的温度，具有热电偶。
将在催化剂制备例中制备的固体催化体导入垂直方向设置的反应器的中央部的石英烧结板上，由此形成催化层。一边加热催化体层直至反应管内温度变为约860℃，一边使用质量流量控制器以16.5L/分钟从反应器底部向反应器上部方向供给氮气，使氮气流通以通过催化体层。然后，一边供给氮气，一边使用质量流量控制器进一步以0.78L/分钟导入甲烷气体60分钟，使气体通过催化体层，进行反应。此时的固体催化体的质量除以甲烷的流量而得到的接触时间(W/F)为169分钟·g/L，含有甲烷的气体的线速为6.55cm/秒。停止导入甲烷气体，一边以16.5L/分钟使氮气流通，一边将石英反应管冷却至室温。停止加热，放置至室温，达到室温后从反应器中取出含有催化体和CNT的含CNT的组合物。
[CNT聚集体的精制及氧化处理]
使用在CNT聚集体制造例中得到的含有催化体和CNT的含CNT的组合物，在2,000mL的4.8N的盐酸水溶液中搅拌1小时，由此将作为催化剂金属的铁和作为其载体的MgO溶解。将得到的黑色悬浮液过滤后，将滤得物再次投入400mL的4.8N的盐酸水溶液中，进行脱MgO处理，并进行过滤。重复该操作3次(脱MgO处理)。然后，用离子交换水进行水洗直至滤得物的悬浮液成为中性，然后直接以含水的湿态贮存含CNT的组合物。
相对于得到的湿态的含CNT的组合物的干燥质量份，添加约300倍的质量的浓硝酸(和光纯药工业株式会社制、1级、Assay 60～61质量％)。然后，在约140℃的油浴中搅拌25小时，同时进行加热回流。加热回流后，用离子交换水将含有含CNT的组合物的硝酸溶液稀释3倍，进行抽滤。用离子交换水进行水洗直至滤得物的悬浮液成为中性后，得到含水的湿态CNT聚集体。
[CNT分散液的制备]
[CNT分散液(1)]
将得到的湿态CNT聚集体、6质量％羧甲基纤维素钠(第一工业制药株式会社制、“Serogen”(注册商标)5A(质均分子量：8万))水溶液(分散剂/CNT质量比＝2.5)、离子交换水、氧化锆珠(东丽株式会社制、“TORAYCERAM”(注册商标)、珠大小：0.8mm)加入容器中，用28质量％氨水溶液(Kishida化学株式会社制)调节为pH10。使用振动球磨机((株)入江商会社制、VS-1、振动数：1,800cpm(60Hz))使该容器振荡2小时，制备CNT糊料。
接着，用离子交换水对该CNT糊料进行稀释，使CNT的浓度为0.15质量％，对于10g该稀释液，再次用28质量％氨水溶液调节为pH10。将超声波均化器(家田贸易株式会社制、VCX-130)的输出功率设为20W，在冰冷下将该水溶液分散处理1.5分钟(0.6kW·分钟/g)。此时，使分散中的液温为10℃以下。用高速离心分离机((株)Tomyseiko、MX-300)以10,000G对得到的液体进行离心处理15分钟，得到CNT分散液。然后，添加水制备，使得以终浓度计CNT聚集体的浓度为0.06质量％，制成CNT分散液。CNT的平均长度为4.0μm。
[CNT分散液(2)]
将得到的湿态CNT聚集体、6质量％羧甲基纤维素钠(第一工业制药株式会社制、“Serogen”(注册商标)5A(质均分子量：8万))水溶液(分散剂/CNT质量比＝1.2)、离子交换水、氧化锆珠(东丽株式会社制、“TORAYCERAM”(注册商标)、珠大小：0.8mm)加入容器中，用28质量％氨水溶液(Kishida化学株式会社制)调节为pH10。使用振动球磨机((株)入江商会株式会社制、VS-1、振动数：1,800cpm(60Hz))使该容器振荡2小时，制备CNT糊料。
接着，用离子交换水对该CNT糊料进行稀释，使CNT的浓度为0.15质量％，对于10g该稀释液，再次用28质量％氨水溶液调节为pH10。将超声波均化器(家田贸易株式会社制、VCX-130)的输出功率设为20W，在冰冷下将该水溶液分散处理1.5分钟(0.6kW·分钟/g)。此时，使分散中的液温为10℃以下。用高速离心分离机((株)Tomyseiko、MX-300)以10,000G对得到的液体进行离心处理15分钟，得到CNT分散液。然后，添加水进行制备，使得以终浓度计CNT聚集体的浓度为0.06质量％，制成CNT分散液。CNT的平均长度为4.0μm。
[电晕处理]
使用春日电机株式会社制的电晕表面改性评价装置TEC-4AX，将基材设置在接地板上，以电晕处理输出功率100W、与陶瓷电极的放电间隙1mm、电极移动速度6m/分钟、处理次数5次的条件进行电晕处理。
(实施例1)
将上述CNT分散液(1)和聚氨酯树脂A(第一工业制药株式会社制、“Elastron”(注册商标)E-37)混合，使聚氨酯树脂A相对于聚氨酯树脂A和CNT的总量的比率为30质量％，制备涂布液。用线棒将该涂布液涂布在通过上文所述的方法对表面进行了电晕处理的环状烯烃树脂膜(日本Zeon株式会社制、“ZEONOR FILM”(注册商标)ZF14-100)的表面，使干燥厚度为10nm，进行干燥直至所含的溶剂挥发，得到本发明的透明导电层合体。
然后，对于得到的透明导电层合体，采用上文所述的成型方法进行成型加工，得到成型体。
(实施例2)
将上述CNT分散液(1)和聚氨酯树脂B(三洋化成工业株式会社制、“PERMARIN”(注册商标)UA-310)混合，使聚氨酯树脂B相对于聚氨酯树脂B和CNT的总量的比率为50质量％，制备涂布液。用线棒将该涂布液涂布在通过上文所述的方法对表面进行了电晕处理的聚甲基丙烯酸甲酯树脂膜(住友化学株式会社制、“TECHNOLLOY”(注册商标)S001G)的表面，使干燥厚度为15nm，进行干燥直至所含的溶剂挥发，得到本发明的透明导电层合体。
然后，对于得到的透明导电层合体，采用上文所述的成型方法进行成型加工，得到成型体。
(实施例3)
对于除使用上述CNT分散剂(2)以外与实施例1同样地操作得到的透明导电层合体，采用上文所述的成型方法进行成型加工，得到成型体。
(实施例4)
用线棒将上述CNT分散液(1)涂布在通过上文所述的方法对表面进行了电晕处理的环状烯烃树脂膜(日本Zeon株式会社制、“ZEONOR FILM”(注册商标)ZF14-100)的表面，进行干燥直至所含的溶剂挥发。进而用线棒在其上涂布将聚氨酯树脂C(第一工业制药株式会社制、“SUPER FLEX”(注册商标)150)用甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为5质量％而得到的涂布液，进行干燥直至所含的溶剂挥发，得到本发明的透明导电层合体。对各个涂布层的厚度进行设定，使聚氨酯树脂C相对于CNT和聚氨酯树脂C的总质量的比率为90质量％。
然后，对于得到的透明导电层合体，采用上文所述的成型方法进行成型加工，得到成型体。
(实施例5)
对于除使用上述CNT分散剂(2)以外与实施例4同样地操作而得到的透明导电层合体，采用上文所述的成型方法进行成型加工，得到成型体。
(比较例1)
用线棒将上述CNT分散液(1)涂布在通过上文所述的方法对表面进行了电晕处理的环状烯烃树脂膜(日本Zeon株式会社制、“ZEONOR FILM”(注册商标)ZF14-100)的表面，使干燥厚度为5nm，进行干燥直至所含的溶剂挥发，得到透明导电层合体。
然后，对于得到的透明导电层合体，采用上文所述的成型方法进行成型加工，得到成型体。
(比较例2)
将上述CNT分散液(1)和聚氨酯树脂A(第一工业制药株式会社制、“Elastron”(注册商标)E-37)混合，使聚氨酯树脂A相对于聚氨酯树脂A和CNT的总量的比率为5质量％，制备涂布液。用线棒将该涂布液涂布在通过上文所述的方法对表面进行了电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(东丽株式会社制、“LUMIRROR”(注册商标)U46)的表面，使干燥厚度为15nm，进行干燥直至所含的溶剂挥发，得到透明导电层合体。
然后，对于得到的透明导电层合体，采用上文所述的成型方法进行成型加工，得到成型体。
(比较例3)
将上述CNT分散液(1)和聚二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)(以下DPHA)(共荣社化学株式会社制、LIGHT ACRYLATE DPE-6A)混合，使DPHA相对于DPHA和CNT的总量的比率为90质量％，制备涂布液。用线棒将该涂布液涂布在通过上文所述的方法对表面进行了电晕处理的环状烯烃树脂膜(日本Zeon株式会社制、“ZEONOR FILM”(注册商标)ZF14-100)的表面，使干燥厚度为100nm，进行干燥直至所含的溶剂挥发，用UV照射机进行固化处理，得到透明导电层合体。
然后，对于得到的透明导电层合体，采用上文所述的成型方法进行成型加工，得到成型体。
(比较例4)
用线棒将上述CNT分散液(2)涂布在通过上文所述的方法对表面进行了电晕处理的环状烯烃树脂膜(日本Zeon株式会社制、“ZEONOR FILM”(注册商标)ZF14-188)的表面，进行干燥直至所含的溶剂挥发。进而用线棒在其上涂布将DPHA用甲基乙基酮稀释至固体成分浓度为2质量％而得到的涂布液，进行干燥直至所含的溶剂挥发，得到透明导电层合体。对各个涂布层的厚度进行设定，使DPHA相对于CNT和DPHA的总质量的比率为90质量％。
然后，对于得到的透明导电层合体，采用上文所述的成型方法进行成型加工，得到成型体。
[评价]
对于上述实施例及比较例中制作的透明导电层合体及成型体，分别测定成型前的初始表面电阻值R0、成型前的初始雾度值HZ0、2倍成型后的表面电阻值R1、1.5倍成型后的表面电阻值R2、2倍成型后的表面电阻值变化VR1、1.5倍成型后的表面电阻值变化VR2、2倍成型后的雾度值HZ1、1.5倍成型后的雾度值HZ2。结果示于表1及表2。
此处，表1中，在涂布方法项中，“一次”是指一次涂布，“两次”是指两次涂布。
由表1及表2可知，对于本发明的实施例1～5中的任一实施例而言，由于基材为热塑性树脂，且在层合于基材上的层中包含热塑性树脂B，所以成型后的表面电阻值变化R被抑制在低水平。
另一方面，关于比较例1，由于层合于基材上的层不含热塑性树脂B，而仅由CNT和分散剂形成，所以在成型后出现CNT的断裂、裂纹的产生，由此导致成型后的表面电阻值变化VR1变大。此外，比较例2中，层合于基材上的层中虽然包含热塑性树脂B，但含量较少，因此，成型后的表面电阻值变化VR1变大。此外，比较例3和比较例4中，使用了伸长率低的DPHA来代替热塑性树脂B，因此，成型性差，2倍成型后的表面电阻值R1无法采用上文所述的测定方法进行测定。
附图标记说明
1：基材
2：碳纳米管
3：热塑性树脂B
4：层合于基材上的层

Claims (8)

1.一种透明导电层合体，其是在包含热塑性树脂A的基材的一面上层合至少包含碳纳米管和热塑性树脂B的层而得到的，其中，以2倍的成型倍率进行成型时，透明导电层合体的表面电阻值变化VR1为8倍以下，并且以2倍的成型倍率进行成型后的表面电阻值R1为1.0×105Ω/□以下。
2.如权利要求1所述的透明导电层合体，其中，以2倍的成型倍率进行成型后的雾度值为10％以下。
3.如权利要求1或2所述的透明导电层合体，其中，所述热塑性树脂B的质量相对于所述热塑性树脂B和碳纳米管的总质量的比率为10～99.5质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的透明导电层合体，其中，所述热塑性树脂B为选自聚氨酯系树脂、碳酸酯系树脂、酯系树脂、醚系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基系树脂及烯烃系树脂中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的透明导电层合体，其中，所述热塑性树脂A为聚甲基丙烯酸甲酯或环状烯烃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的透明导电层合体，其中，所述碳纳米管的平均长度为2～7μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的透明导电层合体，其中，层合于所述包含热塑性树脂A的基材上的层的厚度为1～1,000nm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的透明导电层合体，其中，所述包含热塑性树脂A的基材的厚度为75～3,000μm。
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