CN102110809A

CN102110809A - 非水电解质二次电池的正极的制造方法

Info

Publication number: CN102110809A
Application number: CN2010106029607A
Authority: CN
Inventors: 山本谕
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-06-29
Also published as: JP2011138621A; US8313796B2; US20110159172A1; KR20110074701A

Abstract

本发明的目的在于提供通过使在正极活性物质层的表面上所形成的无机粒子浆料层能够均匀地形成，从而可以进一步提高安全性的非水电解质二次电池用正极的制造方法。本发明的制造方法包括在正极集电体的表面上形成正极活性物质层的工序、以及在上述正极活性物质层的表面涂布含有无机粒子、羧基甲基纤维素和粘合剂的无机粒子浆料，然后使其干燥而形成多孔质无机粒子层的工序，在上述无机粒子浆料中，以相对于上述无机粒子0.2质量％以上1.0质量％以下的比例含有醚化度为0.8以上且1％水溶液的粘度为800mPa·s以上的羧基甲基纤维素。

Description

非水电解质二次电池的正极的制造方法

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用正极的制造方法，具体而言，特别涉及通过使在正极活性物质层表面形成的无机粒子层均匀地形成来可以进一步提高电池的安全性的非水电解质二次电池用正极的制造方法。

背景技术

近年，移动电话、笔记本电脑等移动数据终端这类小型/轻量化迅速地发展，所以对作为其驱动电源的电池有了更高容量化的要求。特别是锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，由于其高能量密度、高容量，作为移动数据终端的驱动电源广泛被使用。这些移动数据终端伴随着影像播放功能、游戏功能这些功能的丰富，耗电有进一步提高的趋势，对于作为其驱动电源的非水电解质二次电池，为了长时间播放或输出改善等，迫切希望其能具有更高的容量和更高的性能。

在这样的背景下，为了实现非水电解质二次电池的高容量化，进行了各种研究。例如，通常在非水电解质二次电池的正极材料中，使用钴酸锂，但是也通过使用具有更高容量的镍酸锂的研究、提高电池的充电终止电压来实现高容量化等。

然而，这样的非水电解质二次电池的高容量化，伴随高能量密度化，产生了电池的安全性降低的问题。因此，近年，以电池的安全性提高(内部短路抑制)为目的，公开了在正极活性物质层表面或者负极活性物质层表面形成多孔质无机粒子层的技术。

例如，在下述专利文献1中，公开了一种非水电解质电池用负极，其是在负极集电体的表面上形成有含有负极活性物质和水溶液系的负极活性物质层用粘结剂的负极活性物质层的非水电解质电池用负极，其中，在上述负极活性物质层的表面上形成有含有无机微粒和非水溶液系的多孔质层用粘结剂的多孔质无机粒子层，且在上述负极活性物质层用粘结剂中含有醚化度为0.5以上0.75以下的羧基甲基纤维素(CMC)。

【背景技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2009-43641号公报

如上述专利文献1中公开的那样，在非水电解质电池用负极的活性物质层的表面上形成的多孔质无机粒子层，是通过将混合氧化钛、氧化铝等无机氧化物微粒与溶剂和粘合剂(binder)而制备的无机粒子浆料涂布在活性物质层的表面上来形成的。

然而，通常亚微米尺寸的微粒由于其形状、溶剂组成比而具有易于凝集的性质。将含有由于该凝集性而产生的凝集体的浆料涂布在活性物质层的表面上时，涂敷面变得不均匀，会形成活性物质层的表面一部份露出的状态。这样的话，该活性物质层的露出部分在存在导电性高的异物(例如集电体片等)的情况下，就会成为短路位置，因此不能发挥多孔质无机粒子层应该起到的作为绝缘层的功能。

进而，由于亚微米尺寸的微粒比表面积高，因此难以制作稳定且工序流动性优良的溶液/浆料。基于这个原因，将含有亚微米尺寸的微粒的溶液/浆料在活性物质层上涂布时，多孔质无机粒子层会不均匀地被涂布，因此存在不能得到足够的安全性提高效果的课题。

发明内容

即，本发明是为了解决上述的课题而研发的，其目的在于提供通过使在正极活性物质层的表面上所形成的无机粒子浆料层能够均匀地形成，从而可以进一步提高安全性的非水电解质二次电池用正极的制造方法。

为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法的特征值在于，包括：在正极集电体的表面上形成正极活性物质层的工序、

上述正极活性物质层的表面上涂布含有无机粒子、CMC和粘合剂的无机粒子浆料后，使该浆料干燥，形成多孔质无机粒子层的工序，

在上述无机粒子浆料中，含有相对于上述无机粒子为0.2质量％以上1.0质量％以下的比例的、醚化度为0.8以上且1％水溶液的粘度为800mPa·s以上的CMC。

根据本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法，对于用于形成多孔质无机粒子层而在正极活性物质层上涂布的无机粒子浆料，抑制了显示出易引起凝集的沉降性和增粘，因此可以进行均匀的涂敷。因此，通过本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法得到的正极充分确保了绝缘性，具备该正极的非水电解质二次电池可以防止内部短路等，因此安全性进一步提高。此外，醚化度比1.4大的CMC是难以制造的，因此醚值的上限为1.4。

另外，本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法中，作为上述无机粒子，优选含有绝缘性无机氧化物，特优选使用氧化钛和氧化铝的至少1种。

作为无机粒子浆料中所含的无机粒子，可以利用氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁等绝缘性无机氧化物。然而，氧化钛和氧化铝与锂的反应性低，在非水电解质二次电池内中的稳定性优良，而且成本低廉。因此，根据本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法，可充分确保绝缘性，可以廉价地得到进一步提高了电池的安全性的非水电解质二次电池用正极。

另外，本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法中，上述无机粒子浆料中优选含有相对于上述无机粒子为5质量％以下的粘合剂。

粘合剂的含有比例若相对于无机粒子超过5质量％，则会使粘合剂被紧密填充，因此存在多孔质无机粒子层内中的电解液的透过性会极端恶化的可能性，有时会妨碍正负电极间的锂离子的移动，电池性能会大幅降低。

另外，本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法中，上述多孔质无机粒子层的厚度优选为0.5～3.0μm。

由于无机粒子不涉及电极反应，因此若多孔质无机粒子层的厚度大于3.0μm时，则能填充正极活性物质量会相应地减少，因此有可能电池容量会降低。另外，若多孔质无机粒子层的厚度小于0.5μm，则多孔质无机粒子层的厚度过薄，有时设置多孔质无机粒子层的效果会变小。

另外，本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法中，向上述正极活性物质层的表面涂布上述无机粒子浆料的方法优选凹版涂布法。

凹版涂布法特适合薄膜形成，所以可以将无机粒子浆料均匀地薄薄地涂布在正极活性物质层的表面上。因此，根据本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法，即使在正极活性物质层的表面上形成多孔质无机粒子层，也可得到电池容量的降低特别少且安全性特别高的非水电解质二次电池。

另外，本发明的非水电解质二次电池用正极的制造方法中，在上述正极集电体的表面上形成上述正极活性物质层的工序包括将正极活性物质浆料涂布在上述正极集电体的表面上之后，进行干燥的工序，上述正极活性物质浆料是利用非水溶剂将正极活性物质分散而成的浆料，上述无机粒子浆料优选利用水来分散上述无机粒子而成的浆料。

非水电解质二次电池用的正极活性物质与水分接触时，活性降低。因此，将正极活性物质浆料的溶剂设为非水溶剂时，可以抑制正极活性物质层的特性劣化，同时若将无机粒子浆料的溶剂设为水，则在正极活性物质层的表面上形成多孔质无机粒子层时，可以抑制正极活性物质层和多孔质无机粒子层的混合，可以将对正极活性物质层的损伤抑制在最小限度。而且，根据本发明的非水电解质二次电池，由于均匀地形成多孔质无机粒子层，得到充分确保表面的绝缘性的正极极板，因此可以得到内部短路等被抑制、安全性进一步提高的非水电解质二次电池。

附图说明

图1A是实施例4的多孔质无机粒子层表面的扫描型电子显微镜图像，图1B是比较例4的多孔质无机粒子层表面的扫描型电子显微镜图像。

图2是表示将在各实施例和比较例使用的各种电池特性的测定的圆筒形的非水电解质二次电池从纵方向切断的立体图。

【符号的说明】

10…圆筒形非水电解质二次电池

11…正极

11a…正极的集电片

12…负极

12a…负极的集电片

13…间隔件

14…卷绕电极体

17…电池外装罐

18…电流遮断封口体

具体实施方式

以下，使用实施例和比较例对用于实施本发明的实施方式进行详细地说明。其中，以下所示实施例是用于将本发明的技术思想具体化的非水系二次电池的一例，并没有将本发明限定为该实施例的意图，本发明在不脱离专利保护范围所示的技术思想的前提下，可以进行应用各种变更。

[正极活性物质的制作]

作为起始原料，锂源使用碳酸锂(Li₂CO₃)，钴源使用将碳酸钴(CoCO₃)，以550℃烧成并通过热分解反应而得到的四氧化三钴(Co₃O₄)。将它们以锂和钴的摩尔比为1∶1的方式秤量然后利用乳钵进行混合，将该混合物在空气气氛下以850℃烧成20小时，将由此得到的钴酸锂(LiCoO₂)利用乳钵粉碎至平均粒径为15μm，得到作为正极活性物质的钴酸锂粉末。

[正极极板的制作]

将如上所述得到的作为正极活性物质的钴酸锂粉末96质量份，作为导电剂的碳粉末2质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末2质量份混合，将其溶解/分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极活性物质浆料。

利用刮刀法将该浆料均匀地涂布在厚度为15μm、长为625mm的铝制集电体的两面，以使涂布部分达到550mm(未涂布部分为75mm)。随后使其通过干燥机中而使其干燥，从而除去NMP，然后，使用辊压机将其压缩至厚度为175μm，由此制作各实施例和比较例中使用的正极极板。

[无机粒子浆料的制备]

在作为无机粒子的氧化钛或氧化铝中，以成为规定组成的方式混合规定组成的CMC和纯水，利用混炼机(PRIMIX公司制TK HIVIS MIX)混炼。将得到的浆料利用珠磨机(浅田铁工制NANOMILL分散装置)进行分散。分散条件设为：内容积：0.3L，磨珠径：

狭缝：0.15mm，磨珠填充量：90％，转速40Hz，处理流量：1.0kg/min。此外，作为氧化钛，对于所有实施例1～6和比较例1～5，都使用CREL(商品名：石原产业公司制)。另外，作为氧化铝，实施例7中使用AK3000，实施例8中使用AKP20，实施例9中使用AKP30(均为商品名：住友化学公司制)。

随后，在得到的浆料中，加入相对于无机粒子为3.75质量％的粘合剂(丙烯酸橡胶系粘合剂)，再加入纯水，以使无机粒子的比例相对于最终的全浆料量达到25质量％，再次利用上述的混炼机进行混炼，由此制备各实施例和比较例中使用的无机粒子浆料。

[无机粒子浆料的各种特性的测定]

针对上述得到的各无机粒子浆料，分别对下述的物理特性进行测定。

·分散状态：激光折射式粒度分布计(岛津制作所制：SALD-2200)

·粘度：锡膏粘度计(スパイラル粘度計，MALCOM公司制；PC-1LT)，测定条件；40rpm

·无机粒子的沉降性：将浆料封入直径45mm、高80mm的圆筒容器中，在25℃静置3天后，测定浆料分离生成的上清部分的厚度，作为沉降性的指标。

·稳定性：将浆料投入TK HIVIS MIX2P-1型中，以20rpm连续搅拌12小时，算出搅拌前后的浆料的粘度的增加量，作为稳定性的指标。

此外，对于CMC，实施例1中使用大赛璐化学工业公司制“1290”，实施例2和3中都使用”1280”，实施例4和7～9中都是用“1380”，实施例5中也使用“1390”，实施例6中使用日本制纸化学公司制“F800HC”。另外，对于各CMC，都预先测定过粘度和醚化度。对于粘度，制备1％水溶液的，在25℃、60rpm的条件利用B型粘度计进行测定，对于醚化度，使用硝酸甲醇法测定。

[多孔质无机粒子层的形成]

利用凹版涂布法在正极极板的两面的正极活性物质层的表面上涂布如上所述得到的无机粒子浆料，以厚度达到2.0μm的方式形成多孔质无机粒子层。此外，对于实施例4和比较例5中使用的正极极板，利用扫描型电子显微镜对多孔质无机粒子层的表面的状态进行观察。其结果如图1所示。此外，图1A是实施例4的情况，图1B是比较例5的情况，倍率都是1500倍。

[负极极板的制作]

将作为负极活性物质的石墨97.5质量份、作为增稠剂的CMC1.0质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)1.5质量份以及水混合，制备负极活性物质浆料。利用刮刀法将该负极活性物质浆料在厚度10μm，长度650mm的铜制集电体的两面均匀地涂布，以使涂布部分达到590mm(未涂布部分为60mm)。随后，使其通过干燥机中而进行干燥，然后，使用辊压机进行压缩，以使厚度达到145μm，制作各实施例和比较例中使用的负极极板。

此外，充电时的石墨的电位按Li标准计约0.1V，对于正极极板和负极极板各自的活性物质涂布量而言，按照以在成为设计标准的充电电压条件下，正极极板和负极极板对向的部分的充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.0～1.1的方式进行调整。

[非水电解液的制备]

在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(MEC)以体积比30∶70的比例(1气压，25℃换算)进行混合而得的非水溶剂中，以1.0mol/L的比例溶解作为电解质盐的LiPF₆，由此制备各实施例和比较例中使用的非水电解液。

[电极体的制作]

在上述正极极板上熔接铝制的正极集电片，在上述负极极板上熔接镍制的负极集电片，然后，隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的间隔件将熔接有各集电片的正极极板和负极极板卷绕，制作了各实施例和比较例中使用的涡卷状电极体。

[电池的制作]

在如上所述得到的电极体的上面和下面配置绝缘板，将其插入圆筒形电池罐中。接着，将负极导线熔接在上述电池罐内壁上，将正极导线熔接在封口板上。随后，在充满Ar的球状箱(globe box)内，在电池罐中注入上述得到的非水电解液，接着在封口板的周围配置绝缘垫片，并进行封口，由此制作各实施例和比较例的非水电解质二次电池(直径18mm，高度65mm，1It＝2000mA)。

此外，图2是表示将各实施例和比较例的圆筒形的非水电解质二次电池从纵方向上切断而示出的立体图。该非水电解质二次电池10使用将正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕电极体14，并在该卷绕电极体14的上下各自配置绝缘板15和16，该卷绕电极体14收容在兼作负极端子的不锈钢制的圆筒形的电池外装罐17的内部。而且具有如下构成，负极12的集电片12a熔接于外装罐17的内侧底部，同时正极11的集电片11a熔接于安装了安全装置的电流遮断封口体18的底板部，从该电池外装罐17的开口部注入规定的非水电解液，然后，通过电流遮断封口体18将电池外装罐17密闭。

[强制内部短路试验]

如以上所述，将各实施例和比较例的电池分别制造5个，将各电池充电至电池电压达到4.20V为止，然后，解体电池外装罐取出电极体。随后，在间隔件和正极极板之间插入2mm×2mm的L字型镍片，通过插入该部分而强制性地使正负极短路。上述强制短路试验中，环境温度设为50℃，插入的压力以从1N开始慢慢上升至最大800N的方式进行设定，判断电极体是否发生燃烧。将该强制短路试验的结果、测得的正极无机粒子浆料和CMC的各种物性，以及CMC的配合比一同在表1中汇总示出。

【表1】

由表1所示的结果可知，在用于形成多孔质无机粒子层的无机粒子浆料的制备时，必须要考虑CMC的配合比和物性。即，由实施例4、与比较例4和5的比较可知，CMC相对于无机粒子的配合比存在最适范围，以相对于无机粒子的质量比计，通过设定为大于0.1％小于1.2％的范围，可以得到充分的安全性提高效果。

另外，由实施例1和6，与比较例3的比较可知，即使CMC的配合比在上述的最适范围内，CMC的醚化度过低时，即CMC的醚化度为0.6以下是，安全性提高效果不充分。

另外，由实施例2、与比较例1和2的比较可知，即使CMC的配合比为上述的最适化范围内且CMC的醚度大于0.6的情况下，如果CMC的粘度过低，即CMC的粘度为250以下时，安全性提高效果也不充分。

由此可知，为了得到充分的安全性提高效果，制备无机粒子浆料时，必须选择醚化度大于0.6且粘度大于250的CMC，且相对于无机粒子的比例设为0.1～1.2质量％之间。

另外，有实施例3与比较例4的比较可知，对于CMC的配合比，更优选1.0质量％以下，由实施例6与比较例5的比较可知，对于CMC的配合比更优选0.2％以上，由实施例6与比较例3的比较可知，对于CMC的醚化度，更优选为0.8以上，由实施例3与比较例1的比较可知，对于CMC的粘度，优选为800mPa·s以上。

根据上述的CMC的配合比和物性的不同，对于安全性提高效果的差别进行以下说明。即，作为用于形成多孔质无机粒子层的无机粒子浆料的状态，希望无机粒子充分分散，基于粒子彼此的相互作用的结构网络适度保持。醚化度高的CMC易于吸附于无机粒子，具有抑制粒子彼此的凝集的效果，因此对浆料的稳定化有帮助。

另一方面，使用醚化度低的CMC时，对无机粒子的吸附少，隔着粘合剂的粒子彼此的相互作用加强，构成需要以上的结构网络，粘度会增加。比较例3的情况相当于该粘度增加的状态。另外，如比较例5所示，若CMC的添加量过少时，也同样会使粘度增加。这种容易增粘的浆料，缺乏作为浆料的稳定性，在长期生产中难以形成均匀的多孔质无机粒子层。

另外，如比较例1和2所示，使用低粘度的CMC制备无机粒子浆料时，由于不能长时间地维持浆料为分散状态，无机粒子会迅速沉降。使用这种易于沉降的浆料时，仍然缺乏作为浆料的稳定性，难以形成均匀的多孔质无机粒子层。

另外，如比较例4那样CMC过量存在时，浆料的粘度过高，即使浆料的沉降性低且稳定性充分，但是单元使浆料均匀地分散，另外难以进行均匀地涂敷。

另外，由实施例7～9的结果可知，取代氧化钛而在无机粒子中使用氧化铝时也同样得到良好的多孔质无机粒子层，因此强制内部短路试验的结果也良好。

此外，在上述各实施例中，示出了将在正极活性物质层的表面上形成的多孔质无机粒子层的厚度设为1.0μm的例子。然而，由于多孔质无机材料层不参与电极反应，若厚度过厚则能填充的正极活性物质量会相应减少，电池容量容易降低。另外，若厚度过薄，则设置多孔质无机材料层的效果减小，因此多孔质无机粒子层的厚度设为0.5～3.0μm即可。

此外，在上述各实施例中，作为正极活性物质使用了LiCoO₂，但是也可以使用以往普遍使用的能可逆性地嵌入/脱嵌锂离子的锂过渡金属复合氧化物，即LiCoO₂、LiNiO₂、LiNixCo_1-xO₂(x＝0.01～0.99)、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xMn_yNi_zO₂(x+y+z＝1)或LiFePO₄等，这些可以一种单独使用或者多种混合使用。

进而，使正极电位成为以锂标准计4.4～4.6V地提高充电终止电压而实现高容量化的情况中，作为正极活性物质可以使用层状镍锰钴酸锂与含有镁、铝、锆的钴酸锂形成的混合物。可以使用作为该层状镍锰钴酸锂的Li_aMn_sNi_tCo_uM1_vO₂(0≤a≤1.2，0.1≤s≤0.5，0.1≤t≤0.5，M1不是必要的，添加时为选自Mg、Zr、Al、Ti、Sn中的至少1种，u≥0，0.0001≤v≤0.03，s+t+u+v＝1)与作为钴酸锂的Li_bCo_1-x-y-zZr_xMg_yM2_zO₂(M2为选自Al、Ti、Sn中的至少1种，0≤b≤1.1，x≥0.0001，y≥0.0001，z≥0，0.0002≤x+y+z≤0.03)的混合物。另外，层状镍锰钴酸锂与钴酸锂的混合比以质量比计为层状镍锰钴酸锂∶钴酸锂＝49∶51～10∶90，优选30∶70～20∶80。

另外，在上述各实施例中，作为负极活性物质使用石墨，但是也可以使用能够可逆性地嵌入/脱嵌锂离子的天然石墨、人造石墨、焦炭等碳质物质，含有硅、锡等的合金或氧化物，可以使用它们的混合物等。

另外，作为构成非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，这些溶剂可以2种类以上混合使用，但是其中优选碳酸酯类。

作为具体例，除了实施例中使用的EC、MEC之外，可举出碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸氟代乙烯酯(FEC)、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙基酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、1，4-二噁烷等。

另外，作为本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解质的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中通常作为溶质可使用的锂盐。作为这些锂盐，除了实施例中使用的LiPF₆之外，可示例LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiAsF₆、LiClO₄、Li₂B₁₀Cl₁₀、Li₂B₁₂Cl₁₂等和它们的混合物。溶质的溶解量相对于上述非水溶剂优选设为0.5～2.0mol/L。

Claims

1.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，包括：

在正极集电体的表面形成正极活性物质层的工序、以及

在所述正极活性物质层的表面涂布含有无机粒子、羧基甲基纤维素和粘合剂的无机粒子浆料，然后使其干燥而形成多孔质无机粒子层的工序，

在所述无机粒子浆料中，以相对于所述无机粒子为0.2质量％以上1.0质量％以下的比例含有醚化度为0.8以上且1％水溶液的粘度为800mPa·s以上的羧基甲基纤维素。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，所述无机粒子含有绝缘性无机氧化物。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，所述无机粒子含有氧化钛和氧化铝中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，所述无机粒子浆料含有相对于所述无机粒子为5质量％以下的粘合剂。

5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，所述多孔质无机粒子层的厚度为0.5～3.0μm。

6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，在所述正极活性物质层的表面涂布所述无机粒子浆料的方法是凹版涂布法。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法，其特征在于，

在所述正极集电体的表面形成所述正极活性物质层的工序包括将正极活性物质浆料涂布在所述正极集电体的表面之后，进行干燥的工序，

所述正极活性物质浆料是以非水溶剂分散正极活性物质而成的浆料，所述无机粒子浆料是利用水来分散所述无机粒子而成的浆料。