CN105895852A - 非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池的制造方法包括：形成粉末；形成片状生压实体；和形成耐热层。粉末包含复合颗粒和溶剂。复合颗粒包含无机填料颗粒和粘合剂。生压实体通过将粉末在溶剂保留在其中的状态下挤压而形成。耐热层通过在形成生压实体以后将生压实体置于正极混合物层和负极混合物层中至少任一个的表面上而形成。

Description

非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
日本专利申请公开No.2013-101867(JP 2013-101867A)公开了在电极混合物层的表面上形成包含绝缘填料和粘合剂的耐热层的方法。
发明内容
电极混合物层，即正极混合物层或负极混合物层的表面上具有耐热层的非水电解质二次电池是已知的。一般而言，耐热层通过产生其中绝缘填料和粘合剂分散于预定溶剂中的淤浆，将淤浆应用于电极混合物层的表面上并将所得物干燥而形成。此时，溶剂与溶剂一起渗透到电极混合物层中。渗透到电极混合物层中的粘合剂覆盖活性材料并中断锂(Li)离子的移动。这导致电池电阻的提高。
与此相反，在JP 2013-101867A中，包含绝缘填料和粘合剂的复合颗粒通过使用喷雾干燥方法等将淤浆干燥而造粒。此外，在JP 2013-101867A中，颗粒层通过将复合颗粒沉积在电极混合物层的表面上而形成，在颗粒层上进行挤压工作，由此形成耐热层。JP 2013-101867A中的复合颗粒为干状态且不包含溶剂。因此，在该方法中，可抑制粘合剂到电极混合物层中的渗透。然而，从以下观点看，存在改进的空间。
在JP 2013-101867A中，制备淤浆包括在复合颗粒的制造方法中。为抑制绝缘填料在淤浆中的沉淀并保持分散状态，需要将具有增稠作用的粘合剂以预定比例或更高混入。此外，为容许绝缘填料颗粒在淤浆中相互粘附，不能避免粘合剂量的提高。因此，耐热层中粘合剂的量提高，因此，耐热层中Li离子的扩散阻力提高。
本发明提供具有耐热层的非水电解质二次电池，所述耐热层具有降低量的粘合剂。
根据本发明一方面，非水电解质二次电池的制造方法包括：形成粉末；形成片状生压实体；和形成耐热层。粉末包含复合颗粒和溶剂。复合颗粒包含无机填料颗粒和粘合剂。生压实体通过将粉末在溶剂保留在其中的状态下挤压而形成。耐热层通过在形成生压实体以后将生压实体置于正极混合物层和负极混合物层中至少任一个的表面上而形成。
在该方面中，复合颗粒的粉末不形成淤浆而根据湿造粒方法形成。粉末包含溶剂。即，粉末为湿状态。然而，粉末仅为粉末且不同于其中无机填料颗粒分散于溶剂中的状态如淤浆。湿状态下的粉末不需要粘合剂保持无机填料颗粒分散于其中的状态，因此容许无机填料颗粒相互粘附的粘合剂的量可降低。
接着，通过将粉末在溶剂保持在其中的状态下挤压而形成片状生压实体。即，通过将粉末在湿状态下挤压，即通过复合颗粒的聚集体加固，可使复合颗粒或无机填料颗粒彼此粘附，因此可形成片状生压实体。在这方面，甚至在其中粘合剂的量为低的状态下，可使复合颗粒或无机填料颗粒相互粘附，并可形成具有足够强度的生压实体。生压实体可置于电极混合物层的表面上以充当耐热层。
在这方面，粘合剂的量相对于100质量份无机填料颗粒可以为0.20质量份或更多且3.13质量份或更少。通过以0.20质量份或更高的比例混合粘合剂，耐热层的剥离强度增强。通过以3.13质量份或更低混合粘合剂，Li离子的扩散阻力可降低。
在这方面，粉末的固体含量浓度可以为等于或高于70质量％且低于100质量％。此处，固体含量浓度表示混合物中不同于溶剂的组分的质量的比。通过使固体含量浓度为等于或高于70质量％且低于100质量％，可抑制耐热层中粘合剂的分离(也称为“粘合剂迁移”)。粘合剂的分离可能变成电阻提高的一个原因。
因此，可提供具有耐热层的非水电解质二次电池，所述耐热层具有降低量的粘合剂。
附图说明
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为示意性阐述本发明实施方案的非水电解质二次电池的制造方法的流程图；
图2为阐述根据本发明实施方案的正极的结构实例的示意性平面图；
图3为阐述根据本发明实施方案的负极的结构实例的示意性平面图；
图4为阐述根据本发明实施方案的第二过程和第三过程的示意图；
图5为阐述耐热层在电极组中的布置的实例的示意性截面图；和
图6为阐述根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的结构实例的示意性透视截面图。
实施方案详述
下文详细描述本发明的一个实施方案(在下文中称为“该实施方案”)，且该实施方案不限于此。
[非水电解质二次电池的制造方法]
图1为示意性阐述根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的制造方法的流程图。如图1所述，制造方法包括电极制造过程(S100)，耐热层形成过程(S200)，电极组制造过程(S300)，外装体容纳过程(S400)，液体注入过程(S500)和密封过程(S600)。下文描述各个过程。
[电极制造过程(S100)]
如图1所述，电极制造过程包括正极制造过程(S101)和负极制造过程(S102)。
[正极制造过程(S101)]
在正极制造过程中，例如制造图2所述正极10。图2为阐述根据该实施方案的正极的结构实例的示意性平面图。正极10为具有长带形状的片元件。正极10包括正极集电箔11和在正极集电箔11的表面上形成的正极混合物层12。正极集电箔11为例如铝(Al)箔。正极极耳(lead tab)13结合在正极集电箔11上。
正极10例如如下制造。制备包含正极活性材料的正极混合物淤浆。将正极混合物淤浆应用于正极集电箔11的表面上。正极混合物层12通过将淤浆涂覆膜干燥而形成。将正极混合物层12压缩以调整其厚度。将正极集电箔11和正极混合物层12机器加工至预定尺寸。正极极耳13结合在正极集电箔11上。正极混合物层12也可在正极集电箔11的前表面和后表面上形成。
正极混合物淤浆可通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中捏合而制备。正极活性材料的实例包括LiCoO2、LiNiO2、表示为通式LiNiaCobO2的化合物(在式中，a+b＝1，0<a<1且0<b<1)、LiMnO2、LiMn2O4、表示为通式LiNiaCobMncO2的化合物(在式中，a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1且0<c<1)和LiFePO4。表示为通式LiNiaCobMncO2的化合物的实例包括LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2。
导电材料可以为例如乙炔黑(AB)或石墨。混入导电材料的量相对于100质量份正极活性材料可以为例如1质量份至10质量份。粘合剂可以为例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。混入粘合剂的量相对于100质量份正极活性材料可以为例如1质量份至10质量份。溶剂可以为例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
[负极制造过程(S102)]
在负极制造过程中，例如制造图3所述负极20。图3为阐述根据该实施方案的负极的结构实例的示意性平面图。负极20为具有长带形状的片元件。负极20包括负极集电箔21和在负极集电箔21的表面上形成的负极混合物层22。负极集电箔21为例如铜(Cu)箔。负极极耳23结合在负极集电箔21上。
负极20例如如下制造。制备包含负极活性材料的负极混合物淤浆。将负极混合物淤浆应用于负极集电箔21的表面上。负极混合物层22通过将淤浆涂覆膜干燥而形成。将负极混合物层22压缩以调整其厚度。将负极集电箔21和负极混合物层22机器加工成预定尺寸。负极极耳23结合在负极集电箔21上。负极混合物层22也可在负极集电箔21的前表面和后表面上形成。
负极混合物淤浆可通过将负极活性材料、增稠材料和粘合剂在溶剂中捏合而制备。负极活性材料的实例可以为碳基负极活性材料如石墨或焦炭，或者可包含合金基负极活性材料如硅(Si)或锡(Sn)。增稠材料可以为例如羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)。粘合剂可以为例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。混入增稠材料或混入粘合剂的量相对于100质量份负极活性材料可以为0.5质量份至3质量份。溶剂可以为例如水。
[耐热层形成过程(S200)]
如图1所述，耐热层形成过程包括第一过程(S201)、第二过程(S202)和第三过程(S203)。该过程顺序地进行。即非水电解质二次电池的制造方法包括第一过程、第二过程和第三过程。
[第一过程(S201)]
在第一过程中，形成包含含有无机填料颗粒和粘合剂的复合颗粒和溶剂的粉末。复合颗粒的粉末也称为“颗粒”。具体而言，可例如通过使用混合设备而将无机填料颗粒、粘合剂和溶剂以预定比例混合。因此，可形成其中将两个或更多个无机填料颗粒和粘合剂复合的复合颗粒的粉末。作为混合设备，可使用通常的粉末混合设备。在该实施方案中，除用于搅拌整个混合罐的搅拌叶片外，具有用于将过度复合的颗粒(珠粒)破碎的破碎叶片的混合设备是合适的。混合设备的实例可包括由EARTHTECHNICA Co.，Ltd制造的High FlexGral(商品名)和High Speed Mixer(商品名)。通过适当地将颗粒破碎和造粒，可制备具有尖锐粒度分布的粉末。当复合颗粒的粉末接近单分散性时，可预期耐热层均匀性的增强。
无机填料颗粒优选由具有1000℃或更高的熔点的无机化合物形成。无机填料颗粒的实例包括α氧化铝(α-Al2O3)、勃姆石(Al2O3·H2O)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化镁(MgO)。无机填料颗粒可显示出例如以下粉末性能：α氧化铝(0.2μm至1.2μm的D50，和1.3m2/g至50m2/g的BET)，勃姆石(0.2μm至1.8μm的D50，和2.8m2/g至50m2/g的BET)，二氧化钛(0.2μm至1.0μm的D50，和2.0m2/g至50m2/g的BET)，氧化锆(0.2μm至1.0μm的D50，和2.0m2/g至50m2/g的BET)，和氧化镁(0.2μm至1.0μm的D50，和2.0m2/g至50m2/g的BET)。
此处，本说明书的“D50”表示根据激光衍射/散射方法测量的体积基粒度分布中50％累积值下的粒度。另外，“BET”表示根据BET方法测量的比表面积。
粘合剂不特别受限。可使用的粘合剂的实例包括PVDF、PTFE、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、CMC和SBR。根据该实施方案，粘合剂的量与相关现有技术相比可降低。由于粘合剂的量降低，可预期电池电阻的降低、循环寿命的提高等。在该实施方案中，混入粘合剂的量相对于100质量份无机填料颗粒可以为例如0.20质量份或更多且3.13质量份或更少。混入粘合剂的量的下限可以为0.25质量份。混入粘合剂的量的上限可以为3.03质量份、1.51质量份或0.75质量份。在该实施方案中，以该少量的粘合剂，可确保耐热层的剥离强度。
溶剂取决于粘合剂的类型等适当地选择。可使用的溶剂的实例包括NMP、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和水。可调整溶剂的量使得其固体含量浓度为等于或多于70质量％且少于100质量％。通过设置高固体含量浓度并降低溶剂的量，可抑制粘合剂的分离。通过抑制粘合剂的分离，预期电池电阻的进一步降低。固体含量浓度的下限可以为75质量％或79质量％。固体含量浓度的上限可以为90质量％、85质量％或82质量％。如上所述，通过确保特定量的溶剂，在压实期间，复合颗粒或无机填料颗粒的流动性增强。因此，预期耐热层的填充性能增强。
复合颗粒的粒度可通过固体含量浓度、搅拌条件等调整。另外，其粒度分布可通过进行分级而调整。在该实施方案中，复合颗粒粉末的D50可以为例如约10μm至200μm。
[第二过程(S202)]
在第二过程中，片状生压实体通过将粉末在在溶剂保留在其中的状态下挤压而形成。图4为阐述第二过程和稍后所述第三过程的实例的示意图。通过使用图4所述模塑和转移设备90，可进行该过程。在下文中，根据模塑和转移设备90的操作描述第二过程和第三过程。
将在第一过程中得到的复合颗粒粉末供入模塑和转移设备90的进料器95中。将复合颗粒粉末30a从进料器95供入A辊91与B辊92之间。图4中的箭头表示相应辊元件的转动方向。复合颗粒粉末30a沿着A辊91或B辊92的转动方向输送，并到达A辊91与B辊92之间的间隙中。在该间隙中，压力由A辊91和B辊92应用于粉末30a。因此，粉末30a成型成片状生压实体30b。此时，由于溶剂保留在粉末30a中，复合颗粒或无机填料颗粒可轻微流动。因此，生压实体30b的填充性能倾向于提高。应用的生压实体30b的量(单位面积的质量)和厚度通过A辊91与B辊92之间的间隙调整。应用的生压实体30b的量和厚度可取决于电池规格而适当地变化。应用的生压实体30b的量可以为例如约1mg/cm2至20mg/cm2。生压实体30b的厚度可以为例如约1μm至20μm。此处，尽管阐述了其中压实在两个辊之间进行的实例，成型方法不限于此，条件是粉末可成型成片状。例如，片状生压实体可通过平板压机成型。
[第三过程(S203)]
第三过程在第二过程以后进行。在第三过程中，耐热层通过将生压实体置于正极混合物层和负极混合物层中至少任一个的表面上而形成。如图4所述，第二过程中所得生压实体30b沿着B辊92的转动方向输送。正极10沿着C辊93的转动方向输送。在B辊92与C辊93之间的间隙中，压力由B辊92和C辊93施加于生压实体30b和正极10上。因此，生压实体30b转移至正极混合物层12的表面上并压缩。将生压实体30b置于如上所述正极混合物层12的表面上使得形成耐热层30。其后，可通过使用干燥炉而将保留在耐热层30中的溶剂蒸发。然而，在该实施方案中，由于粉末的固体含量浓度高且溶剂的量低，可能存在不需要该干燥操作的情况。
[耐热层的布置]
在图4中，阐述其中耐热层在正极混合物层的表面上形成的实例。然而，耐热层也可置于负极混合物层的表面上，或者也可置于正极混合物层的表面和负极混合物层的表面上。在电池中，耐热层插入电极混合物层与隔片之间。耐热层的主要组分为无机填料颗粒。此处，主要组分表示在整个组成中占90质量％或更多的组分。因此，耐热层显示出衍生自无机填料颗粒的耐热性能。在相关现有技术中，提供耐热层以在正极与负极之间产生小的短路时抑制隔片的熔融。在发明人的研究中，新发现高倍率(高电流)循环性能通过耐热层的布置而改进的可能性。
图5为阐述电极组中耐热层的布置的实例的示意性截面图。如图5所述，将正极10和负极20以隔片40置于其间而层压。正极10包括正极集电箔11和在正极集电箔11的表面上形成正极混合物层12。负极20包括负极集电箔21和在负极集电箔21的表面上形成的负极混合物层22。在图5中，耐热层30置于正极混合物层12的表面上。即耐热层30插入正极混合物层12与隔片40之间。正极混合物层12、负极混合物层22、耐热层30和隔片40都为其中具有孔且保持电解液的多孔层。然而，层的孔径和孔体积有变化。因此，保持在层中的电解液的量有变化。此外，层中电解液的流动性也有变化。
此处，例如考虑其中正极混合物层、负极混合物层和耐热层的孔径以该顺序提高的情况。当孔径提高时，层中电解液的流动性倾向于提高。因此，当耐热层在这些条件下置于负极混合物层的表面上时，电解液容易从负极混合物层移向与负极混合物层相邻的耐热层。当电解液移动时，电解液的分布变得不均匀。当电解液的分布变得不均匀时，电池反应变得不规则，且性能劣化加速。特别是，在其中正极混合物层和负极混合物层的膨胀和收缩频繁发生的高倍率循环期间，效果变得显著。这是因为电解液由于混合物层的膨胀和收缩而从混合物层中挤出。
在这种情况下，例如如图5所述，耐热层30可置于正极混合物层12的表面上。如上所述，通过将耐热层30置于远离负极混合物层22的位置上，可抑制电解液从负极混合物层22中的移动。即，电解液的分布可通过耐热层的布置控制。因此，可预期高倍率循环性能的改进。电极混合物层的孔径指数的实例包括混合物密度。因此，可以说在正极混合物层和负极混合物层中，优选在具有高混合物密度(即具有较小孔径)的混合物层的表面上形成耐热层。耐热层的布置可取决于电池性能和设计而适当地改变。
[电极组制造过程(S300)]
在电极组制造过程中，制造图6所述电极组80。图6为阐述根据本发明实施方案的非水电解质二次电池100的结构实例的示意性透视截面图。图6所述电极组80通过将正极10和负极20以隔片40置于其间而层压并将层压物绕制而制造。尽管图6中未阐述，如上所述，在该实施方案中，耐热层置于正极10和负极20中至少一个的表面上。
隔片可以为由例如聚烯烃基材料等制成的微孔膜。具体而言，隔片可以为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等制成的微孔膜。隔片也可以为多个微孔膜的层压物。隔片的厚度可以为例如约5μm至40μm。
[外装体容纳过程(S400)]
在外装体容纳过程中，如图6所述，将电极组80容纳在外装体50中。在图6中，阐述具有圆柱形形状的外装体50。外装体50例如由不锈钢制成。外装体50由圆柱形盒52和盖54构成。圆柱形盒52包括底部和与底部连接的圆柱侧壁。在圆柱形盒52的底部的相对侧上，形成开口。在外装体容纳过程中，将电极组80容纳在圆柱形盒52中。此时，例如将负极极耳(图6中未阐述)焊接在圆柱形盒52的底部上。
[液体注入过程(S500)]
在液体注入过程中，电解液从圆柱形盒52的开口注入。电解液为其中支持电解质溶于非水溶剂中的电解质溶液。非水溶剂的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(γBL)，和链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)。这些非水溶剂可单独使用，或者可组合使用其两种或更多种。在混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比可例如为约1:9-5:5。
作为支持电解质，例如Li盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3。支持电解质可单独使用，或者可组合使用其两种或更多种。支持电解质的浓度可以为例如约0.5摩尔/升至2.0摩尔/升。
[密封过程(S600)]
在密封过程中，将圆柱形盒52的开口通过盖54密封。将盖54焊接在例如正极极耳(图6中未阐述)上。其后，通过卷曲将外装体50密封。因此，完成非水电解质二次电池100。
在上文中，该实施方案通过圆柱形电池例示。然而，该实施方案也可适用于正方形电池或层状电池。电极组不限于绕制类型。电极组也可以为层压电极组，其中将正极和负极以隔片置于其间而交替地层压。另外，取决于电池结构，代替电解液，也可使用胶状电解质或固体电解质。
在下文中，使用实施例描述该实施方案，但该实施方案不限于此。此处，制造条件Nos.1-8称为实施例，且制造条件No.9称为对比例。
[制造条件No.1]
如下制造非水电解质二次电池。
[电极制造过程(S100)]
1.正极制造过程(S101)
准备以下材料。
正极活性材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(D50：6.0μm)
导电材料：AB
粘合剂：PVDF
溶剂：NMP
正极集电箔：Al箔
导电材料淤浆通过使用珠磨机将AB和PVDF分散于溶剂中而制造。使用凹版涂布机将导电材料淤浆应用于正极集电箔的表面上并干燥。因此，在正极集电箔的表面上形成导电层。应用的导电层的质量为0.1mg/cm2。
正极混合物淤浆通过使用行星式混合机将正极活性材料(93质量份)、导电材料(4质量份)和粘合剂(3质量份)与溶剂捏合而制造。使用模头涂布机将正极混合物淤浆自上应用于导电层上并干燥。因此，形成正极混合物层。应用的正极混合物的质量在干燥以后为30mg/cm2。如上所述，制造图2所述正极10。
2.负极制造过程(S102)
准备以下材料。
负极活性材料：鳞状石墨(D50：10μm)
增稠材料：CMC-Na
粘合剂：SBR
溶剂：水
负极集电箔：Cu箔
负极混合物淤浆通过使用行星式混合机将负极活性材料(98质量份)、增稠材料(1质量份)和粘合剂(1质量份)与溶剂捏合而制造。使用模头涂布机将负极混合物淤浆应用于负极集电箔的表面上并干燥。因此，形成负极混合物层。应用的负极混合物层的质量在干燥以后为18mg/cm2。如上所述，制造图3所述负极20。
[耐热层形成过程(S200)]
1.第一过程(S201)
准备以下材料。
无机填料颗粒：α氧化铝
粘合剂：PVDF
溶剂：NMP
准备EARTHTECHNICA Co.，Ltd.制造的造粒设备“High Flex Gral”。High FlexGral为具有用于搅拌整个混合罐的搅拌叶片(搅拌器)和用于将颗粒破碎的破碎叶片(斩碎器)的粉末混合设备。将无机填料颗粒(99.75质量份)、粘合剂(0.25质量份)和溶剂倒入混合设备的混合罐中并造粒。调整溶剂的量使得其固体含量浓度为79质量％。因此，产生包含含有无机填料颗粒和粘合剂的复合颗粒和溶剂的粉末。
2.第二过程(S202)
如上所述通过使用图4所述模塑和转移设备90将粉末在溶剂保留于其中的状态下成型成片状生压实体。调整应用的生压实体的量使得应用于耐热层上的生压实体的量在干燥以后为5mg/cm2。
3.第三过程(S203)
随后，使用图4所述模塑和转移设备90将生压实体置于如上所述正极混合物层的表面上。因此，形成耐热层。
[电极组制造过程(S300)至密封过程(S600)]
准备由PE制成的微孔膜隔片。电极组通过以隔片置于其间而将正极和负极层压并将层压物绕制而制造。准备由圆柱形盒和盖构成的外装体。将电极组容纳在圆柱形盒中。将电解液注入圆柱形盒中。将外装体密封。如上所述，制造18650尺寸(直径18mm和高度650mm)非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池的额定容量为1.0Ah。
[制造条件Nos.2-7]
如表1所示，非水电解质二次电池以与制造条件No.1中相同的方式制造，不同的是无机填料颗粒与粘合剂的混合比和第一过程中的固体含量浓度改变。
[表1]
[制造条件No.8]
如表1所示，非水电解质二次电池以与制造条件No.7中相同的方式制造，不同的是片状生压实体，即耐热层置于负极混合物层的表面上。
[制造条件No.9]
准备由M Technique Co.，Ltd.制造的分散器“Kureamix”。将无机填料颗粒(96质量份)、粘合剂(4质量份)和溶剂倒入容器中，并通过分散器将其固体内容物分散于溶剂中。调整溶剂的量使得其固体含量浓度为40质量％。因此，制备待变成耐热层的淤浆。
使用凹版涂布机将淤浆应用于正极混合物层的表面上并干燥，由此形成耐热层。应用的耐热层的质量为5mg/cm2(在干燥以后)。除此之外，非水电解质二次电池以与制造条件No.8中相同的方式制造。
[评估]
如下评估耐热层和电池。
1.剥离强度
90°剥离试验基于“JISZ0237：Testing methods of pressure-sensitiveadhesive tapes and sheets”进行，并测量耐热层的剥离强度。结果显示于表1中。当剥离强度提高时，耐热层较不可能从混合物层的表面剥离，因此是好的。
2.迁移指数
粘合剂在耐热层中的分布由迁移指数评估。迁移指数的测量和计算如下进行。将用于横截面观察的试样从其上形成耐热层的正极或负极上切下，并通过横截面磨光器清洗横截面。通过使用扫描电子显微镜和能量分散X-射线分光计(SEM-EDX)而使耐热层的横截面经受表面分析，并进行氟(F)映射。此时，调整分析的图像以包括其厚度方向上耐热层的上端和下端。氟来自用作耐热层的粘合剂的PVDF。因此，氟的分布可认为是粘合剂的分布。将耐热层的横截面在厚度方向上对切，且与混合物层接触的面称为第一区域，而耐热层的表面侧称为第二区域。迁移指数通过第二区域中氟检测强度的累积值除以第一区域中氟检测强度的累积值而计算。结果显示于表1中。当粘合剂在耐热层的厚度方向上均匀分布时，迁移指数具有接近1.0的值。另一方面，当粘合剂分离到耐热层的表面层侧，即第二区域时，迁移指数具有大于1.0的值。
3.高倍率脉冲循环
根据发明人的研究，以其中重复高倍率放电和低倍率充电的充电和放电循环方式，容易显示出Li离子的扩散阻力的效果。此时，基于高倍率脉冲循环评估各电池的循环寿命。
将在各条件下制造的电池放入设置为25℃的恒温浴中。在恒温浴中，将电池的荷电状态(SOC)调整至60％。接着重复充电和放电循环，其中以下放电和充电作为一个循环进行。此处，电流值的单位“C”表示用于电池的额定容量在一小时内放电的电流值。
放电：电流值10C×80秒
充电：电流值2C×400秒
充电和放电循环由放电开始并在放电期间的电池电压达到1.5V或者充电期间的电池电压达到4.3V时结束。在该实验中，充电期间的电池电压不达到4.3V。电池电压达到1.5V时的循环数目显示于表1中。显示出当循环数目提高时，循环寿命提高。
[结论和讨论]
如表1所示，当粘合剂的量降低时，高倍率脉冲循环期间的循环数目增强。认为这是因为当粘合剂的量降低时，耐热层中Li离子的扩散阻力降低。
当制造条件Nos.7-9相互对比时，甚至在相同的粘合剂量下，在与实施例有关的制造条件Nos.7和8中，得到与对比例有关的制造条件No.9几乎三倍一样高的剥离强度。以下(i)-(iii)被视为原因。
(i)在实施例中，复合颗粒或无机填料颗粒在第二过程中在其中溶剂的量为低的状态下相互粘附，因此可形成强生压实体。
(ii)在实施例中，生压实体(耐热层)和混合物层在第三过程中在溶剂的量为低的状态下压缩，因此抑制粘合剂等的渗透，并可确保耐热层与混合物层之间的界面上粘合剂的量。
(iii)在实施例中，抑制粘合剂的分离，因为溶剂的量为低的。在表1中，对粘合剂分离的抑制通过接近1.0的迁移指数看出。
在与实施例有关的制造条件中，剥离强度提高，因此降低粘合剂的量变得是可能的。
当制造条件Nos.6和7相互对比时，看出通过将混入粘合剂的量相对于100质量份无机填料颗粒降至3.13质量份，循环寿命明显提高。另外，当混入粘合剂的量从3.13质量份起进一步降低时，循环寿命进一步提高。因此，混入粘合剂的量相对于100质量份无机填料颗粒优选为3.13质量份或更少。然而，当混入粘合剂的量少于0.25质量份时，剥离强度的优越性损失。从该观点看，可以说混入粘合剂的量优选为0.25质量份或更多。
在制造条件Nos.7和8中，即使耐热层的组成是相同的，循环寿命是不同的。区别可通过电解液的分布解释。即，在该实验中，由于电解液容易从负极混合物层中流出，当如同制造条件No.8中在负极混合物层的表面上形成具有大孔径尺寸且容易吸收电解液的耐热层时，电解液从负极混合物层移到与负极混合物层相邻的耐热层，产生负极混合物层中不足量的电解液。另一方面，在制造条件No.7中，由于耐热层远离负极混合物层，认为在电极组中形成对高倍率充电和放电循环而言合适的电解液分布。
本文所述实施方案和实施例在所有方面仅为示例的且不特别受限。本发明的范围由所附权利要求书，而不是以上说明显示，且意欲包括与所附权利要求书相同的含义和不偏离该范围的所有改变。

Claims (3)

1.非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于包括：
形成粉末，所述粉末包含复合颗粒和溶剂，所述复合颗粒包含无机填料颗粒和粘合剂；
形成片状生压实体，所述生压实体通过将粉末在溶剂保留在其中的状态下挤压而形成；和
形成耐热层，所述耐热层通过在形成生压实体以后将生压实体置于正极混合物层和负极混合物层中的至少任一个的表面上而形成。
2.根据权利要求1的制造方法，其特征在于粘合剂的量相对于100质量份无机填料颗粒为0.20质量份或更多且3.13质量份或更少。
3.根据权利要求1或2的制造方法，其特征在于粉末的固体含量浓度为等于或高于70质量％且低于100质量％。
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