JP5046539B2

JP5046539B2 - ニッケル水素蓄電池

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Publication number: JP5046539B2
Application number: JP2006083114A
Authority: JP
Inventors: 育幸原田; 誠越智; 敏宏坂谷; 啓生駒; 正夫武江
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2012-10-10
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Description

本発明はニッケル水素蓄電池に関する。

ニッケル水素蓄電池の用途は広範に渡るが、ニッケル水素蓄電池は、高出力であることから、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両用電源にも適用されている。このような車両向けの用途においては、高出力と容量保存特性が求められており、従来、高出力化の手段として、例えば、正極板、負極板及びセパレータを薄型化しながら、正極板と負極板との対向面積を増大することが行われている。また、容量保存特性向上手段としては、スルホン化処理されたセパレータの適用による硝酸根シャトルの補足や、正極への希土類元素添加による自己分解（酸素発生による正極のみでの放電反応）の抑制がなされている。

ここで、対向面積増大のためセパレータを薄型化した場合、（１）短絡防止のために、セパレータを構成する不織布の緻密性を増大する必要がある。また、（２）セパレータの電解液保持性の観点からは、不織布での繊維の表面積を増大するために、繊維の微細化が必要になる。特許文献１が開示する電池用セパレータの不織布は、40mass%以下の極細繊維（繊維径4μm未満）と、融着成分を備えた60mass%以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維とからなり、上記（１）及び（２）の要件をある程度まで満たすものと考えられる。

一方、スルホン化処理されたセパレータは、フッ素ガス処理等の他の親水化処理が施されたセパレータに比べて、セパレータを構成する繊維がダメージを受け、強度が低下し易い。このため、スルホン化処理されたセパレータを用いた円筒型のニッケル水素蓄電池では、正極板と負極板とがセパレータを破って直接接触し、内部ショートが発生する虞がある。

また、スルホン化処理されたセパレータは、他の親水化処理が施されたセパレータに比べて吸液性に劣る。特に、高出力用途電池では、正極板と負極板との間でイオンの移動経路（電導経路）を確保する必要があり、減圧注液により、セパレータ内に液を浸透させている。この点、フッ素ガス処理されたセパレータは吸液性・親水性に優れており、フッ素ガス処理されたセパレータを用いたニッケル水素蓄電池では、注液後もそれ自身の吸液性にて液浸透が行われるため電導経路が十分に確保され、高出力化が図られる。その他、プラズマ処理、界面活性剤処理などもフッ素ガス処理と同様の効果が得られる。

そこで、自己放電抑制と耐ショート性、出力特性との関係から、２種類のセパレータを用いた円筒型のニッケル水素蓄電池が提案されている（特許文献２）。
特許文献２の電池では、２種類のセパレータのうち一方のセパレータには、強度を確保すべく例えばフッ素ガス処理が施され、他方のセパレータにはスルホン化処理が施されている。そして、フッ素ガス処理が施されたセパレータが正極板の外側に配置され、スルホン化処理されたセパレータが正極板の内側に配置される。
特開2004-335159号公報特開2004-31293号公報

しかしながら、スルホン化処理された特許文献１の電池用セパレータを用い、且つ、負極板が、電池の内圧上昇を防止すべく非水溶性高分子結着剤を含むニッケル水素蓄電池にあっては、極板の面積をある一定の面積以上に増大すると、逆に出力が低下するという問題がある。特にこの問題は、特許文献２のようにスルホン化処理されたセパレータと、フッ素ガス処理されたセパレータとを併用した場合に顕著になる。

本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、極板の面積をある一定以上に増大しても、出力が向上するニッケル水素蓄電池を提供することにある。

本発明者らは、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねる過程で、上述した問題の原因を解明し、これを解決することに成功して本発明に想到した。
より詳しくは、本発明者らは、充放電させた電池を分解して負極板を観察したところ、負極板の面積がある一定の面積以上に増大すると、アルカリ電解液の接触が不十分な領域が発生するという現象を見出した。

この現象は、特許文献１の電池用セパレータにおいて、電解液保持の観点からは有利である極細繊維の比率が高い場合に顕著になる。また、この現象は、スルホン化処理セパレータを用いた場合、特に、２種類のセパレータを用い、そのうち一方のセパレータには強度を確保すべくフッ素ガス処理が施され、他方のセパレータにはスルホン化処理が施され、且つ、負極板の面積がある一定の面積以上に増大した場合に顕著になる。更に、この現象は、負極板が非水溶性高分子結着剤を含む場合にも顕著になる。

発明者らは、このような現象は、電池内にアルカリ電解液を減圧注液しても、アルカリ電解液がセパレータに均一に浸透せず、負極板に接するセパレータにおいて、アルカリ電解液の浸透が不十分な領域が発生したことによるものと考えた。すなわち、正極板と負極板との間においてアルカリ電解液が不均一に分布（局在化）したものと考えた。そして、この局在化の結果として、セパレータの全域に渡って均一な電導経路が形成されず、面積を増大しても極板の全域が電池反応に有効に寄与しないために、高出力化が阻害されたものと考えた。

このように高出力化を阻害するアルカリ電解液の局在化について発明者らは更に検討し、以下の原因を究明した。
セパレータの薄型化に伴って、内部短絡の防止や保液性の向上のため、セパレータの緻密性を高めることや表面積の増大が行われる。具体的には、極細繊維の比率増大等によるセパレータの平均繊維径の細径化が行われる。このように緻密性が高められ若しくは表面積が増大されたセパレータを用いた場合、極板とセパレータとの間の隙間が分散する。この結果、セパレータに対するアルカリ電解液の浸透が困難になり、アルカリ電解液が不均一に分布（局在化）するようになる。

そして、２種類のセパレータを用いた場合には、スルホン化処理セパレータとフッ素ガス処理セパレータの吸液性の違いも加わり、２種類のセパレータ間でもアルカリ電解液の分布が不均一になる。このため、アルカリ電解液が更に局在化してしまう。
また、負極板が非水溶性高分子結着剤を含む場合、当該結着剤の撥水性によっても、負極板とセパレータとの間の隙間でアルカリ電解液が更に局在化してしまう。

こうして究明された原因を考慮して、発明者らは、正極板と負極板との間でアルカリ電解液を均一に分布させる手段を開発し、本発明に想到した。
本発明によれば、容器内にアルカリ電解液とともに収容された渦巻き状の電極群を備えるニッケル水素蓄電池において、前記電極群は、水素吸蔵合金粒子及び当該水素吸蔵合金粒子を結着する非水溶性高分子結着剤を含み且つ単位容量当たりの有効表面積が70cm²／Ah以上である負極板と、前記負極板とともに渦巻き状に巻回され、正極活物質として水酸

化ニッケルを含む正極板と、前記正極板の外面と前記負極板の内面との間に配置された第１セパレータと、前記正極板の内面と前記負極板の外面との間に配置された第２セパレータとを含み、前記正極板と前記負極板との間における前記第１及び第２セパレータの密度は、450kg/m³以上600kg/m³以下の範囲にあり、前記第１及び第２セパレータの各々は不織布に親水化処理を施して形成され、前記第１及び第２セパレータの前記不織布は、断面形状が略円形をなすとともに、5μm以上15μm以下の範囲にある直径及び少なくとも一部
に他の部分よりも融点が低い融着部を含む外周面を有するポリオレフィン系樹脂の複合繊維と、断面形状が略円形をなすとともに1μm以上5μm未満の範囲にある直径を有するポリオレフィン系樹脂の極細繊維とを前記融着部を介して結合して形成され、前記極細繊維及び複合繊維に占める前記極細繊維の割合は、13質量%以上17質量%以下の範囲にあり、前記第１及び第２セパレータのうち少なくとも一方の前記不織布には、前記親水化処理としてスルホン化処理が施されていることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項１）。

好ましい態様として、前記第１及び第２セパレータのうち一方の前記不織布には、前記親水化処理としてスルホン化処理が施され、他方の前記不織布には、前記親水化処理として、前記フッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施されている（請求項２）。
好ましい態様として、前記第１セパレータの不織布に前記フッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施され、前記第２セパレータの不織布に前記スルホン化処理が施されている（請求項３）。

本発明の請求項１のニッケル水素蓄電池は、第１及び第２セパレータのうち少なくとも一方にスルホン化処理が施され、良好な自己放電特性を有する。また、この電池の負極板は、非水溶性結着剤を含み且つ単位容量当たりの有効表面積が70cm²／Ah以上であるため、高出力化に適する。
一方、この電池では、第１及び第２セパレータの不織布が極細繊維と複合繊維とからなり、これら極細繊維と複合繊維の双方の断面形状が略円形状をなすことから、不織布の内部に区画され且つ互いに連通する無数の細孔の大きさ、形状及び分布（配置）が均一になる。その上、これらのセパレータでは、極細繊維の直径が1μm以上5μm未満の範囲にあり、複合繊維の直径が5μm以上15μm以下の範囲にあり、且つ、極細繊維及び複合繊維に占める極細繊維の割合が13質量%以上17質量%以下の範囲にあることで、不織布の細孔の大きさ、形状及び分布がより均一になる。また、電極群におけるセパレータの占有体積を適切に保つためには、第１及び第２セパレータの密度が450kg/m³以上であることが必要であり、第１及び第２セパレータの密度が600kg/m³以下であることで、セパレータの圧縮に
よる細孔の容積減少が抑制されている。

このように、第１及び第２セパレータの不織布における細孔の大きさ等が均一になり、且つ、細孔の容積減少が抑制されることで、第１及び第２セパレータに対するアルカリ電解液の浸透性が向上する。浸透性の向上は、スルホン化処理されたセパレータでの浸透性の低さを補償し、アルカリ電解液が第１及び第２セパレータの内部に均一に浸透する。すなわち、正極板と負極板との間においてアルカリ電解液が均一に分布する。この結果として、この電池では、面積が増大された極板の全域が電池反応に有効に寄与し、高出力化が達成される。

請求項２のニッケル水素蓄電池では、第１及び第２セパレータのうち一方のセパレータの不織布にスルホン化処理が施されているので、良好な自己放電特性が確保される。
一方、この電池では、スルホン化処理されたセパレータでのアルカリ電解液の浸透性を向上させた上で、他方のセパレータにフッ素ガス処理を施し、他方のセパレータでの浸透性を更に高くしたことで、アルカリ電解液の分布がより均一になる。この結果として、この電池では、面積が増大された極板の全域が電池反応により有効に寄与し、更なる高出力化が達成される。

請求項３のニッケル水素蓄電池では、正極板の内面と負極板の外面との間に配置される第２セパレータの不織布にスルホン化処理が施されており、正極板の外面と負極板の内面との間に配置される第１セパレータの不織布にフッ素ガス処理が施されている。第２セパレータの強度は、スルホン化処理によって数割程度低下しており、第１セパレータの強度よりも低い。そこで、この電池では、巻回時により大きな引張力が加わる第１セパレータに、より強度の高いフッ素ガス処理セパレータを適用している。これにより、第１セパレータの破断が防止され、内部ショートの発生が防止される。

本発明のニッケル水素蓄電池では、極細繊維及び複合繊維に占める極細繊維の割合が、13質量%以上17質量%以下の範囲にあることで、不織布の細孔の大きさ等がより均一になる。このため、第１及び第２セパレータに対するアルカリ電解液の浸透性がより高くなり、正極板と負極板との間におけるアルカリ電解液の分布がより均一になる。この結果として、この電池では、更なる高出力化が達成される。

図１は、本発明の第１実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶２を備え、外装缶２の中に渦巻き状の電極群４がアルカリ電解液（図示せず）とともに収容されている。アルカリ電解液は、溶質の主体として水酸化カリウム（KOH）を含む苛性アルカリ水溶液である。アルカリ電解液は、水酸化リチウム（LiOH）及び水酸化ナトリウム（NaOH）のうち一方又は両方を更に含んでいてもよい。

電極群４は、それぞれ帯状の正極板６、負極板８、第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bを渦巻き状に巻回して形成され、第１セパレータ10aは、正極板６の外面と負極板８の内面との間に位置付けられ、第２セパレータ10bは、正極板６の内面と負極板８の外面との間に位置付けられている。
外装缶２の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット12を介して、中央にガス抜き孔14を有する円形の蓋板16配置されている。これら絶縁性ガスケット12及び蓋板16は、かしめ加工された外装缶２の開口端縁によって固定されている。

電極群４の正極板６と蓋板16の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極集電体17及び正極リード18が配置されている。一方、電極群４の負極板８と外装缶２の底面との間には、これらの間を電気的に接続する負極集電体20が配置されている。
蓋板16の外面には、ガス抜き孔14を閉塞するように弁体22が配置され、更に、弁体22を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子24が取り付けられている。弁体22の背面と正極端子24の端壁との間には、圧縮コイルばね26が配置され、圧縮コイルばね26は、所定の付勢力にて弁体を蓋板に押し付けている。

以下、正極板６、負極板８、第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bについて詳述する。
正極板６は、焼結式ニッケル電極であり、正極基板として多孔性のニッケル焼結基板を有する。ニッケル焼結基板の細孔内には正極合剤が担持され、正極合剤は正極活物質としての水酸化ニッケル、導電剤としての水酸化コバルト及び酸素発生による正極のみでの放電反応を抑制するための水酸化イットリウムを含む。

負極板８は、水素吸蔵合金電極であり、負極基板として、例えばパンチングメタルを有する。パンチングメタルには、その貫通孔内に負極合剤が充填されるとともに、その両面に層状の負極合剤が保持されている。負極板８の両面における負極合剤層の表面積をＸとし、負極板８の容量をＹとしたとき、容量Ｙに対する表面積Ｘの比（単位容量当たりの有効表面積）X/Yは70cm^２/Ah以上である。

負極合剤は、水素吸蔵合金粒子、結着剤及び必要に応じて導電剤を含む。水素吸蔵合金粒子は、例えばAB_５型、AB_３.５型の水素吸蔵合金からなり、負極活物質としての水素を電気化学的に吸蔵・放出可能である。前述の負極板８の容量Ｙは、温度が40℃で、水素平衡圧が１MPaのときの合金の単位質量当たりの水素吸蔵量と負極板８の合金質量の積から求められる。

導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
結着剤は非水溶性高分子からなり、例えば、SBR（スチレンブタジエンラテックス）、 PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)の他、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族オレフィン、共役ジエン、オレフィンから選択される2種以上を含む共重合体から選択された１種又は２種以上を用いることができる。なお、結着剤として、必要に応じて非水溶性高分子結着剤とともに、少量の水溶性増粘剤を併用してもよく、例えば、CMC（カルボキシメチルセルロース）、PEO(ポリエチレンオキシド)、PVA(ポリビニルアルコール)、ポリアクリル酸塩等から選択された１種又は２種以上を用いてもよい。

第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bは、それぞれ、ポリオレフィン系合成樹脂の繊維からなる不織布に、親水化処理を施したものである。ポリオレフィン系合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を用いることができる。
より詳しくは、第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bの不織布は、図１の円内に概略的に示したように、極細繊維30と複合繊維32とを主成分として含む。極細繊維30及び複合繊維32における極細繊維30の割合は、13質量%以上17質量%以下の範囲にある。

極細繊維30は、図2(a)に示したように、断面形状が略円形をなし、且つ、直径（平均繊維径）D1が1μm以上5μm未満の範囲にある。極細繊維30は、例えば１種類のポリオレフィン系樹脂からなる単一構造を有し、特許文献１に記載された方法により製造することができる。すなわち、紡糸口金部で海成分中に口金規制しながら海島型の繊維を押し出し、得られた繊維の海成分を除去して残った島成分を極細繊維として用いることができる。

複合繊維32は、図2(b)に示したように、断面形状が略円形をなし、且つ、直径（平均繊維径）D2が5μm以上15μm以下の範囲にある。複合繊維32は、例えば芯鞘型構造を有し、芯材34の表面の少なくとも一部若しくは全部が、鞘材36で覆われている。芯材34及び鞘材36は、互いに異なるポリオレフィン系樹脂からなり、鞘材36のポリオレフィン系樹脂の融点は、芯材34のポリオレフィン系樹脂の融点よりも低い。不織布においては、極細繊維30と複合繊維32との間及び複合繊維32同士の間が、鞘材36を介した融着により結合される。

複合繊維32は、例えば、特開2002-180330号公報に記載された方法によって製造方法することができる。すなわち、溶融紡糸された複合未延伸糸を延伸処理して製造することができる。なお、複合繊維32は、偏心型構造又は海島型構造を有していてもよく、外周面の少なくとも一部に、極細繊維30及び複合繊維32を結合するための融着部として、他の部分よりも融点が低い部分を含んでいればよい。

ここで、第１及び第２セパレータ10a,10bの不織布が極細繊維30と複合繊維32とを主成分として含むとは、不織布に含まれる繊維に占める極細繊維30及び複合繊維32の割合が、95質量%以上であることをいい、不織布に含まれる繊維は、極細繊維30及び複合繊維32の２種類のみであるのが好ましい。
また、極細繊維30及び複合繊維32の断面形状が略円形であるとは、極細繊維30及び複合繊維32の各横断面をみたときに、最大径Dmaxに対する最小径Dminの比率（Dmin/Dmax×100）が85%以上であることをいう。

第１及び第２セパレータ10a,10bに用いられる不織布の目付量は、例えば30g/m^２以上60g/m^２以下の範囲にあり、電極群４において正極板６と負極板８との間に挟まれている状態での第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bの各厚さ（巻回厚さTa,Tb）は、例えば0.04m以上0.12mm以下の範囲にある。そして、電極群４において正極板６と負極板８との間に挟まれている状態での第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bの密度（目付量／巻回厚さTa,Tb）は、450kg/m^３以上600kg/m^３以下の範囲にある。

第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bの不織布のうち少なくとも一方には、親水化処理としてスルホン化処理が施されているけれども、正極板６の内面と負極板８の外面との間に位置する第２セパレータ10bの不織布がスルホン化処理されているのが好ましい。
第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bの不織布のうち他方には、親水化処理として、スルホン化処理を施してもよいが、フッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理を施すのが好ましく、なかでも、処理後におけるアルカリ電解液の吸液性と長期安定性に優れることから、フッ素ガス処理を施すのがより好ましい。別の表現をすれば、第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bの不織布には、互いに異なる親水化処理が施されるのが好ましい。

上述した第１及び第２セパレータ10a,10bに用いられる不織布は、極細繊維30及び複合繊維32を主な材料として、例えば乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作製することができるが、緻密性の観点から湿式法で作製するのが望ましい。
そして、不織布に対する各親水化処理は、例えば以下のようにして行われる。
スルホン化処理は、硫酸もしくは発煙硫酸等の硫酸基を含む酸で不織布を処理することにより行われる。スルホン化処理によって不織布の繊維には、スルホン基（−SO_３H）などのＳに起因した官能基が導入される。

フッ素ガス処理は、例えば、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスなどを更に添加した混合ガスを用いて不織布を処理することによって行なわれる。フッ素ガス処理によって、不織布の繊維にはOH、COOH、SO₃Hなどの親水基が導入される。
界面活性剤処理では、不織布が、界面活性剤を溶解した溶液中に浸漬された後、乾燥させられる。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルエトキシカルボン酸塩、アシル化アミノ酸塩等の飽和カルボン酸塩や硫酸エステル塩、スルホン酸塩等を用いることができる。界面活性剤処理では、不織布の繊維に界面活性剤が吸着することで、親水性が向上する。

また、プラズマ処理は、酸素ガスをプラズマ化して酸素のラジカルを発生させ、この酸素のラジカルで不織布を処理することにより行われる。プラズマ処理によって、不織布の繊維にはOH、COOH基等の親水性官能基が導入される。
上述したニッケル水素蓄電池は、第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bのうち少なくとも一方にスルホン化処理が施され、良好な自己放電特性を有する。

また、負極板８の単位容量当たりの有効表面積が70cm²／Ah以上であることから負極板８が薄型且つ大型であり、且つ、負極板８が非水溶性結着剤を含むため、この電池は高出力化に適する。
一方、このニッケル水素蓄電池では、第１及び第２セパレータ10a,10bの不織布が、極
細繊維30と複合繊維32とを結合して形成されているが、これら極細繊維30と複合繊維32の双方の断面形状が略円形状をなすことから、第１及び第２セパレータ10a,10bでは、極細繊維30及び複合繊維32が均一に分散した状態で結合する。その上、第１及び第２セパレータ10a,10bでは、極細繊維30の直径D1が1μm以上5μm未満の範囲にあり、複合繊維32の直径D2が5μm以上15μm以下の範囲にあり、且つ、極細繊維30及び複合繊維32に占める極細繊維30の割合が13質量%以上17質量%以下の範囲にあることで、極細繊維30及び複合繊維32がより均一に分散した状態で結合する。

ここで、第１及び第２セパレータ10a,10bの不織布の内部には、互いに連通する無数の細孔が区画されているけれども、極細繊維30及び複合繊維32が均一に分散した状態で結合することで、細孔の大きさ、形状及び分布（配置）も均一になる。
そして、電極群４におけるセパレータの占有体積を適切に保つためには、第１及び第２セパレータ10a,10bの密度が450kg/m^３以上であることが必要であり、第１及び第２セパレータ10a,10bの密度が600kg/m^３以下であることで、第１及び第２セパレータ10a,10bが正極板６と負極板８との間にて圧縮されていても、細孔の容積減少が抑制されている。

このように、第１及び第２セパレータ10a,10bの不織布における細孔の大きさ等が均一になり、且つ、細孔の容積減少が抑制されることで、第１及び第２セパレータ10a,10bに対するアルカリ電解液の浸透性が向上する。浸透性の向上は、スルホン化処理された一方のセパレータでの吸液性の低さを補償し、アルカリ電解液が第１及び第２セパレータ10a,10bの内部に均一に浸透する。すなわち、正極板６と負極板８との間においてアルカリ電解液が均一に分布する。この結果として、この電池では、面積が増大された極板6,8の全域が電池反応に有効に寄与し、高出力化が達成される。

また、上述したニッケル水素蓄電池では、第１及び第２セパレータ10a,10bのうちスルホン化処理されたセパレータでのアルカリ電解液の浸透性を向上させた上で、他方のセパレータにフッ素ガス処理、プラズマ処理又は界面活性剤処理を施し、他方のセパレータでの浸透性を更に高くした場合、アルカリ電解液の分布がより均一になる。この結果として、面積が増大された極板6,8の全域が電池反応により有効に寄与し、更なる高出力化が達成される。

更に、上述したニッケル水素蓄電池では、正極板６の内面と負極板８の外面との間に配置される第２セパレータ10bの不織布にスルホン化処理が施され、正極板６の外面と負極板８の内面との間に配置される第１セパレータ10aの不織布にフッ素ガス処理、プラズマ処理、又は界面活性剤処理が施されている場合、第１セパレータ10aの破断が防止され、内部ショートの発生が防止される。これは以下の理由による。

第２セパレータ10bの強度は、スルホン化処理によって数割程度低下しており、第１セパレータ10aの強度よりも低い。そこで、電極群４の巻回時により大きな引張力が加わる第１セパレータ10aに、フッ素ガス処理等が施され、より強度の高いセパレータを適用することで、第１セパレータ10aの破断が防止され、内部ショートの発生が防止される。
その上、上述したニッケル水素蓄電池では、極細繊維30及び複合繊維32に占める極細繊維30の割合が、13質量%以上17質量%以下の範囲にある場合、不織布の細孔の大きさ等がより均一になる。このため、第１及び第２セパレータ10a,10bに対するアルカリ電解液の浸透性がより高くなり、正極板６と負極板８との間におけるアルカリ電解液の分布がより均一になる。この結果として、更なる高出力化が達成される。

参考例１
１．負極板の作製
組成がNd_0.9Mg_0.1(Ni_0.9Co_0.03Al_0.07)_3.5となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度1000℃のアルゴン雰囲気下にて10時間加熱し、インゴットにおける結晶構造を調整した。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕してから、400メッシュ〜200メッシュの間に入る粒子を篩い分け、上記組成を有する希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金粒子を得た。なお、得られた希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金粒子は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分50%にあたる平均粒径が25μmであった。

得られた合金粒子100質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてSBR（スチレンブタジエンラテックス）0.5質量部、増粘剤としてCMC（カルボキシメチルセルロース）0.3質量部及び適量の純水を加えて混練し、負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケル製のパンチングシートを、室温での乾燥を経てから圧延・裁断し、有効表面積、即ち、負極板の両面に保持された２つの負極合剤層の表面積の和（縦×横×2面）が990cm^２の負極板を作製した。
得られた負極板に対し、温度が40℃で水素平衡圧が1.0MPaになるまで水素を吸蔵させ、このときの水素吸蔵量から求めた負極容量は13.5Ahであった。

２．正極板の作製
多孔度が約85%の多孔性ニッケル焼結基板を、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、及び硝酸イットリウムを含む比重が1.75の混合水溶液に浸漬した。この浸漬によって、その細孔内にニッケル塩及びコバルト塩を保持した焼結基板を、25質量%の水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液に浸漬し、ニッケル塩及びコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケル及び水酸化コバルトに転換させた。この後、十分に水洗することで焼結基板から水酸化ナトリウム水溶液を除去し、乾燥を経てから、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケル及び水酸化コバルトを保持させた。

多孔性ニッケル焼結基板に対し、上記した混合水溶液への浸漬、水酸化ナトリウム水溶液への浸漬、洗浄及び乾燥工程からなる充填プロセスを６回繰り返した後、室温で乾燥させてから所定寸法に裁断し、細孔内での水酸化ニッケル及び水酸化コバルトの充填密度が2.5g/cm^３の焼結式ニッケル電極を作製した。
得られた焼結式ニッケル電極では、有効表面積、即ち、電極の両面において正極合剤を充填した領域の面積の和（縦×横×2面）が920cm^２であった。

３．第１及び第２セパレータの作製
（１）不織布の作製
複合繊維として、芯材がポリプロピレンからなり、鞘材が低融点ポリエチレンからなる熱接着性を有する、平均繊維径12μmの芯鞘型複合高強度繊維を用意した。また、極細繊維として、平均繊維径2μmの極細高強度ポリプロピレン繊維を用意した。用意した複合繊維90質量部と極細繊維10質量部とを混合したものを、界面活性剤を含む水溶液に分散させ、繊維スラリを作製した。続いて、繊維スラリを漉き上げて得たウェブを約135℃の乾燥温度（結合温度）で乾燥させる湿式法にて、目付量が50g/m^２の不織布を作製した。

（２）第１セパレータの親水化処理（フッ素ガス処理）
得られた不織布を、窒素ガスで希釈したフッ素ガスと二酸化硫黄ガスの混合ガスで処理して表面を改質し、親水性を付与した。
（３）第２セパレータの親水化処理（スルホン化処理）
得られた不織布を発煙硫酸に浸漬してスルホン基を付与し、親水性を付与した。このスルホン化処理後の不織布での炭素原子に対する硫黄原子の割合（S/C）は、炭素原子1000個に対して硫黄原子が2.3個の割合であった。

（４）第１及び第２セパレータの厚さ調整
各親水化処理を施した不織布の厚さを、一対の加熱ロール間を通過させることによって調整し、巻回前の帯状の第１セパレータ及び第２セパレータを作製した。なお、この際、巻回前の第１セパレータ及び第２セパレータの厚さ（元厚さ）を0.14mmにそれぞれ調整した。

４．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた正極板、負極板、第１セパレータ及び第２セパレータを、加圧を調整しながら巻回し、渦巻き状電極群を作製した。この際、正極板の外面と負極板の内面との間に第１セパレータが位置付けられ、正極板の内面と負極板の外面との間に第２セパレータが位置付けられ、そして、電極群での第１及び第２セパレータの厚さ（巻回厚さ）、換言すれば密度が所定の値になるように巻回した。また、電極群の一端部からは、正極板の基板であるニッケル焼結基板の端部が突出し、他端部からは、負極板の基板であるパンチングメタルの端部が突出するように巻回した。

この電極群に対し、その一端部にて突出するニッケル焼結基板に、多数の開口を有する円板状の正極集電体を溶接するとともに、他端部にて突出するパンチングメタルに多数の開口を有する円板状の負極集電体を溶接した。
この後、正極集電体には、正極リードとしての筒状体を更に溶接した。より詳しくは、筒状体は、断面が長円形状のパイプ（例えば、ニッケル製で厚みが0.3mmのもの）の両端部を斜めに切り落として形成される。筒状体は正極集電体の直径上に配置され、筒状体の下底を正極集電体にスポット溶接した。

正極リードを溶接した後、電極群を外装缶内に収納し、負極集電体を外装缶の底面に溶接した。この後、外装缶内に、電解液として濃度が30質量%の水酸化カリウム水溶液を減圧下にて注液（減圧注液）してから、筒状体の上底に対して別に用意した封口体を溶接した。なお、封口体は、蓋板、絶縁ガスケット、弁体、圧縮コイルばね及び正極端子を含み、その蓋板が筒状体の上底に溶接された。

それから、パンチによって封口体を電極群に向けて押圧し、筒状体を圧縮変形させるとともに、外装缶の開口端縁を内方にかしめ加工し、公称容量6.0Ahの円筒型ニッケル水素
蓄電池を作製した。
実施例１
繊維スラリの調製の際、複合繊維85質量部と極細繊維15質量部とを混合した以外は参考例１の場合と同様にして、実施例１の電池を組み立てた。

実施例２
第１及び第２セパレータの両方にスルホン化処理を施したこと以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２の電池を組み立てた。
参考例２
繊維スラリの調製の際、複合繊維80質量部と極細繊維20質量部とを混合した以外は参考例１の場合と同様にして、参考例２の電池を組み立てた。

比較例１
電極群の巻回の際、第１及び第２セパレータの密度を大きくするために、巻回厚さが小さくなるように巻回したこと以外は実施例１の場合と同様にして、比較例１の電池を組み立てた。
比較例２
繊維スラリの調製の際、複合繊維75質量部と極細繊維25質量部とを混合した以外は参考例１の場合と同様にして、比較例２の電池を組み立てた。
比較例３
繊維スラリの調製の際、複合繊維80質量部及び極細繊維10質量部に加えて、異形繊維10質量部を混合した以外は参考例１の場合と同様にして比較例３の電池を組み立てた。

なお、異形繊維は、ポリプロピレンの極細分割繊維と高密度ポリエチレンの極細分割繊維とを含む。これらの極細分割繊維の断面形状はいずれも扇形であり、この扇形と等しい面積を有する円の直径を繊維径としたとき、これらの極細分割繊維の平均繊維径はいずれも4μmである。
このような異形繊維は、分割繊維束をビータ装置によって例えば10分間処理し、分割することによって得られる。分割繊維束は、ポリプロピレンの極細分割繊維になるポリプロプレン部分と高密度ポリエチレンの極細分割繊維になる高密度ポリエチレン部分とを一緒に押し出して形成される。分割繊維束の横断面では、それぞれ扇形のポリプロピレン部分及び高密度ポリエチレン部分がオレンジの房のように放射状に交互に並んでおり、ポリプロピレン部分及び高密度ポリエチレン部分の集合が全体として円形をなす。

比較例４
繊維スラリの調製の際、平均繊維径12μmの複合繊維40質量部と、極細繊維に替えて平
均繊維径12μmの高強度ポリプロピレン繊維40質量部と、分割繊維20質量部とを混合した以外は比較例３の場合と同様にして、比較例４の電池を組立てた。なお、表１には、便宜上、高強度ポリプロピレン繊維の配合割合及び繊維径を極細繊維の欄に記載した。
比較例５
単位容量当たりの有効表面積（Y/X）が53cm²/Ahになるよう、実施例１に比べて、負極板の長さを短くし、その有効表面積を縮小した。これに伴い、正極板、第１セパレータ及び第２セパレータの長さも短くした。

なお、正極板の活物質量及び負極板の負極容量は、実施例１と同じである。また、第１セパレータ及び第２セパレータに含まれる極細繊維及び複合繊維の総量並びにこれらセパレータの巻回前の密度が、実施例１の第１セパレータ及び第２セパレータと同じになるように、比較例５では、第１セパレータ及び第２セパレータの目付量及び巻回前の厚さを増大した。

上記した以外は実施例１の場合と同様にして、比較例５の電池を組立てた。
比較例６
繊維スラリの調製の際、平均繊維径20μmの複合繊維30質量部と、平均繊維径5μmの極細繊維15質量部と、分割繊維55質量部とを混合した以外は比較例５の場合と同様にして、比較例６の電池を組立てた。

５．評価方法
（１）第１セパレータ及び第２セパレータの厚さ及び密度の評価
電極群における第１セパレータ及び第２セパレータの厚さ（巻回厚さ）、及び、密度を測定した。これらの結果を表１に示す。

なお、巻回厚さは、電極群を軸線方向略中央で切断して測定した。すなわち、電極群の横断面における第１及び第２セパレータの巻始め端部、中間部、及び巻終わり端部の３点での厚さをマイクロスコープを用いて測定し、これらの合計６点での厚さの平均値を巻回厚さとして表１に示した。
また、電極群を解体して、第１及び第２セパレータに付着した活物質等を水洗等により除去した後、正極板と負極板との間に挟まれていたセパレータの部分を切り抜き、その質量を測定した。このセパレータの部分の大きさ及び質量に基づいて、このセパレータの部分の目付量Mを算出した。算出した目付量Mを巻回厚さTで除した値（M/T）を、電極群でのセパレータの密度として表１に示す。

（２）注液性（液浸透性）の評価
実施例、参考例及び比較例の各電池を20個ずつ組立てる際、減圧注液を行ったけれども、注液から所定時間内に第１及び第２セパレータ内にアルカリ電解液が浸透するか否かを確認した。実施例及び比較例のうち、所定時間内にアルカリ電解液が浸透しなかった電池が１個でもあったものについては、表１の液浸透の欄に×を示した。
なお、以下の評価については、アルカリ電解液が浸透した電池を用いて行った。

（３）初期抵抗の評価
実施例、参考例及び比較例の各電池について、温度が25℃の環境下において、1Itの充電電流で充電深度120%まで充電した。この後、１時間の休止時間をおいてから、各電池を温度が70℃の環境下に24時間放置（熟成）した。続けて、再び温度が25℃の環境下において、各電池を1Itの放電電流で0.3Vの終止電圧まで放電させた。それから、上述と同様の充電、休止、放置及び放電工程からなる充放電サイクルを、更に１回繰り返した。

この２回の充放電サイクル（初期充放電）を経た各電池を、温度が25℃の環境下において、6000mA（1It）の充電電流で電池容量の50%まで充電した。この後、各電池について、30Aでの放電→30Aでの充電→60Aでの放電→60Aでの充電→90Aでの放電→90Aでの充電→120Aでの放電→120Aでの充電→150Aでの放電→150Aでの充電をこの順序で実施した。この充放電サイクル（インクリメンタルサイクル）の際、各放電及び充電での通電時間は10秒間とし、通電のたびに10分間の休止時間を設けた。そして、各放電の通電終了直前にて電池電圧を測定し、放電電流と測定した電池電圧との関係を最小二乗法にて直線近似した。この近似直線の傾きを初期の電池抵抗R1（単位：mΩ）として求めた。求めた電気抵抗R1を、最も値が小さかった実施例１の電気抵抗R1を100とした相対値（初期抵抗指数）にして、表１に示す。

（４）充放電サイクル経過後の抵抗増加特性（抵抗増加指数）の評価
上述したインクリメンタルサイクルを経た各電池について、温度が45℃の環境下において、SOC（State of Charge）が100%未満の範囲内に維持され、かつ、1パルスの充放電に
よるSOC変動が25%未満となるように充電制御しながら、50Aの間欠充放電を4000サイクル繰り返した。この間欠充放電サイクル（高温パルスサイクル）の後、各電池を6000mA（1It）の放電電流で終止電圧0.9Vまで放電させてから、温度が25℃の環境下において、6000mA（1It）の充電電流で電池容量の50%まで充電した。この後、各電池について、30Aでの放電→30Aでの充電→60Aでの放電→60Aでの充電→90Aでの放電→90Aでの充電→120Aでの放電→120Aでの充電→150Aでの放電→150Aでの充電をこの順序で実施した。この充放電の際も、各放電及び充電での通電時間は10秒間とし、通電のたびに10分間の休止時間を設けた。そして、各放電の通電終了直前にて電池電圧を測定し、放電電流と測定した電池電圧との関係を最小二乗法にて直線近似した。この近似直線の傾きを高温パルスサイクル後の電池抵抗R2として求めた。そして、初期の電池抵抗R1に対する高温パルスサイクル後の電池抵抗R2の比（R2/R1）を、高温パルスサイクルによる抵抗増加率として求めた。求めた抵抗増加率を、最も値が小さかった実施例１の抵抗増加率を100とした相対値（抵抗増加指数）にして、表１に示す。

（５）抵抗指数の評価
初期抵抗指数と抵抗増加指数との積を100で除した値を、抵抗指数として、表１に示した。
（６）総合評価
上記（２）〜（５）の評価を総合的に勘案して、４段階評価した結果を表１に示す。

６．評価結果
表１から、総合的には実施例１が最も優れていることがわかる。より具体的には、以下のことがわかる。
（１）実施例１〜２及び参考例１〜２は、比較例１〜６と比べ、抵抗指数が小さい。これは、実施例１〜２及び参考例１〜２では、第１及び第２セパレータでのアルカリ電解液の浸透性及び保液性が、比較例１〜６に比べて良好であったためと考えられる。
（２）第１セパレータの親水化処理が相違する実施例１と実施例２とを比較した場合、第１セパレータにフッ素ガス処理を施した実施例１の方が、第１セパレータにスルホン化処理を施した実施例２よりも抵抗指数が小さい。これは、第１及び第２セパレータのうち一方に、アルカリ電解液の吸液性の高いフッ素ガス処理セパレータを用いたことで、アルカリ電解液がより均一に分布したためと考えられる。

（３）繊維の配合割合が相違する参考例１と実施例１とを比較した場合、実施例１の方が参考例１よりも抵抗指数が小さい。これより、第１及び第２セパレータでのアルカリ電解液の浸透性及び保液性の点で、実施例１での繊維配合割合の方が、参考例１の繊維配合割合よりも好ましいのがわかる。
（４）電極群での第１及び第２セパレータの密度が高い比較例１では、液浸透不良が発生している。これは、密度が高くなったことによってセパレータにおける細孔が微細化し、アルカリ電解液が浸透し難くなったためと考えられる。

極細繊維の配合割合が大きい比較例２でも、比較例１と同様に、液浸透不良が発生している。これは、極細繊維の割合が増大したことによってセパレータにおける細孔が微細化し、アルカリ電解液が浸透し難くなったためと考えられる。
更に、比較例１及び比較例２では、抵抗指数が高い。これは以下の理由によると考えられる。

比較例１及び比較例２では、アルカリ電解液の浸透性が低いために初期抵抗指数が大きい。これに加えて、高温パルスサイクルの間に、負極板中の水素吸蔵合金が酸化したり正極板が膨化することでアルカリ電解液が消費又は吸収され、セパレータ中の電解液が減少する。セパレータ中のアルカリ電解液が減少すると、セパレータ内でアルカリ電解液が孤立若しくは局在化し、セパレータにおける電導経路が複雑化して伸びてしまう。この結果として、正極板と負極板との間での電気抵抗が高くなって、抵抗指数も高くなってしまう。

この比較例１及び比較例２にあっては、実施例１〜２及び参考例１と同様に平均繊維径が低減されて表面積が増大し、アルカリ電解液の保液特性に優れているものの、そもそもアルカリ電解液の浸透性が低いため、その保液特性が有効に機能していないと考えられる。
（５）断面形状が扇形の分割繊維を含む比較例３及び比較例４では、断面形状が略円形の繊維のみを含む実施例１〜２及び参考例１に比べて、初期抵抗指数、抵抗増加指数及び抵抗指数が大きく、特に抵抗増加率が大きくなっている。これは以下の理由によると考えられる。

セパレータが異形の分割繊維を含むことで、セパレータ中の細孔の大きさは不均一になる。アルカリ電解液は、細孔のうち小さいもの、特に微小なものには浸透し難く、セパレータ内ではアルカリ電解液が孤立化若しくは局在化し易い。このため、上記（４）で述べたように、高温パルスサイクルの間にセパレータ中の電解液が減少すると、セパレータにおける電導経路が複雑化して伸びてしまい、正極板と負極板との間での電気抵抗が高くなって、抵抗指数も高くなってしまう。
（６）実施例１〜２及び参考例１〜２及び比較例１〜４に比べ、負極板の単位容量当たりの有効表面積が小さい比較例５及び６では、抵抗指数が大きい。これは、正極板及び負極板の有効表面積が小さいために反応抵抗が高く、高温パルスサイクルの間での発熱量が増大したためと考えられる。

なお、比較例５及び６であっても、液浸透不良は発生しておらず、負極板の単位容量当たりの有効表面積が70cm²/Ah以下の範囲では、セパレータの形態に起因するアルカリ電
解液の浸透性は問題にならないことがわかる。
上記実施例、参考例及び比較例の他、複合繊維及び極細繊維に占める極細繊維の割合が25質量%を超えている場合、細孔に電解液が浸透せず、注液不良が多数発生した。一方、複合繊維及び極細繊維に占める極細繊維の割合が5質量%未満の場合、保液能力の低下によりサイクル後に抵抗が顕著に増大した。

本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能であり、正極板６は、焼結式ニッケル電極であったけれども、非焼結式ニッケル電極を用いてもよい。

本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す断面図であり、円内は、第１セパレータの不織布の組織を概略的に示す部分拡大図である。図１の電池に用いられた第１及び第２セパレータの不織布を構成する（ａ）極細繊維及び（ｂ）複合繊維の横断面を概略的に示す図である。

符号の説明

６正極板
８負極板
10a 第１セパレータ
10b 第２セパレータ
30 極細繊維
32 複合繊維

Claims

容器内にアルカリ電解液とともに収容された渦巻き状の電極群を備えるニッケル水素蓄電池において、前記電極群は、
水素吸蔵合金粒子及び当該水素吸蔵合金粒子を結着する非水溶性高分子結着剤を含み且つ単位容量当たりの有効表面積が70cm²／Ah以上である負極板と、
前記負極板とともに渦巻き状に巻回され、正極活物質として水酸化ニッケルを含む正極板と、
前記正極板の外面と前記負極板の内面との間に配置された第１セパレータと、
前記正極板の内面と前記負極板の外面との間に配置された第２セパレータとを含み、
前記正極板と前記負極板との間における前記第１及び第２セパレータの密度は、450kg/m³以上600kg/m³以下の範囲にあり、
前記第１及び第２セパレータの各々は不織布に親水化処理を施して形成され、
前記第１及び第２セパレータの前記不織布は、断面形状が略円形をなすとともに、5μm以上15μm以下の範囲にある直径及び少なくとも一部に他の部分よりも融点が低い融着部
を含む外周面を有するポリオレフィン系樹脂の複合繊維と、
断面形状が略円形をなすとともに1μm以上5μm未満の範囲にある直径を有するポリオレフィン系樹脂の極細繊維とを前記融着部を介して結合して形成され、
前記極細繊維及び複合繊維に占める前記極細繊維の割合は、13質量%以上17質量%以下の範囲にあり、
前記第１及び第２セパレータのうち少なくとも一方の前記不織布には、前記親水化処理としてスルホン化処理が施されている
ことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
前記第１及び第２セパレータのうち一方の前記不織布には、前記親水化処理としてスルホン化処理が施され、
他方の前記不織布には、前記親水化処理として、前記フッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施されている
ことを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。
前記第１セパレータの不織布に前記フッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施され、
前記第２セパレータの不織布に前記スルホン化処理が施されている
ことを特徴とする請求項２に記載のニッケル水素蓄電池。