JP3764912B2

JP3764912B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式電極、およびこの電極を用いたアルカリ蓄電池

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Publication number: JP3764912B2
Application number: JP2001216406A
Authority: JP
Inventors: 光浩岸見; 浩福永; 益弘大西
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2021-07-17
Also published as: JP2003031215A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属多孔体基板に活物質を充填してなるアルカリ蓄電池用非焼結式電極と、これを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポータブル電源等に汎用されているアルカリ蓄電池には、本発明に係る図２に示すごとく、シート状の正極１０および負極１１をこれらの間にセパレータ１２を配置した状態で渦巻状に捲回してなる捲回体電極群を電極体として用いたものがある。この種のアルカリ蓄電池では、捲回体電極群の上下端部の一部を金属集電端子２３・２４と接続して電流を取り出しているが、例えば電動工具に用いられるアルカリ蓄電池においては１０Ａ以上、場合によっては５０Ａ程度の大電流で使用されることがあるため、その内部抵抗を小さくする必要がある。
【０００３】
そこで、Ｎｉ−Ｃｄ電池などでは、内部抵抗を小さくするために、捲回体電極群を構成している正極１０および負極１１の各所定の端部に集電端子２３・２４を５点以上の多数点で溶接する方法が採用されている。これは、電極１０・１１の捲回方向に対して電流の取り出し部位を多く設けることにより、電極各部の抵抗が比較的均一になるからである。
【０００４】
また、最近では電池の高容量化に対する要求から、負極１１に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池が使用されるようになってきている。このアルカリ蓄電池では、正極１０として多数の空孔を有する金属多孔体からなる電極基板（金属多孔体基板）を用いたペースト式電極が使用される傾向にある。このように金属多孔体基板を用いるのは、活物質である水酸化ニッケルの導電性が劣るので、できるだけ多くの活物質を電極内に充填するためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
アルカリ蓄電池には、上述のようなＮｉ−Ｃｄ電池やニッケル水素蓄電池を始め各種のものが知られているが、このうちＮｉ−Ｃｄ電池などでは、負極の基板にパンチングメタル等が用いられ、正極にはシンター式電極と呼ばれる内部に穿孔鋼板を有する電極がそれぞれ用いられる。したがって、その捲回体電極群の上下端部は、負極がパンチングメタル、正極が穿孔鋼板の鋼板部分となることから、集電端子と溶接した場合に強度的に問題が生じることはない。
【０００６】
問題となるのは、正極として金属多孔体基板を用いたニッケル水素蓄電池の場合である。すなわち、この種のニッケル水素蓄電池においては、電極がニッケル等の金属多孔体で形成されているため、その目付け量を多くしても上記のパンチングメタルや鋼板部分のような強度を確保することができない。また、金属多孔体基板は穿孔鋼板と比べて強度が劣るため、集電端子と溶接した際に、基板の破壊が生じやすく、溶接を確実に行えない点でも問題がある。
【０００７】
これを防ぐ手段としては、図３（ａ）に示すごとく、金属多孔体基板１の上下端部に金属薄板５を溶接することが知られており、これによれば、基板１の強度の向上を図ることができるとともに、溶接性の向上を図ることができる。しかしながら、金属多孔体基板１の金属薄板５との溶接部分に活物質３が存在すると、溶接部分の接触抵抗が大きくなって、激しいスパークを生じ、溶接端子に金属多孔体基板１や金属薄板５が溶けて付着し、生産性が低下するなどの問題が生じる。
【０００８】
かかる溶接部分への活物質の充填を防ぐ方法としては、図３（ｂ）に示すごとく、活物質３の充填に先立って、予め金属多孔体基板１の端部にプレス加工を施して圧縮部２を形成することが知られている。これによれば、圧縮部２では金属密度が高くなり、活物質３の充填量を少なくできるので、接触抵抗を減らして、スパークの発生を防ぎ、生産性の向上を図ることができる。金属密度が高くなることで、電極それ自身の強度の向上も期待できる。
【０００９】
しかしこの場合には、図３（ｃ）に示すごとく、この圧縮部２に補強用の金属薄板５を溶接してから、電極の端部に金属集電端子２３を溶接すると、金属集電端子２３から受ける圧力により、金属薄板５が溶接されていない露出部分４ａが座屈し易く、座屈した基板１がセパレータ１２（図２参照）を貫通して短絡を引き起こすおそれがある。また、電池組み立て後、外力を受けた際に、前記露出部分４ａが座屈するおそれもある。さらに、組み立て直後には、短絡を生じなくとも、電池の使用に伴う電極の膨潤により、座屈した露出部分４ａがセパレータ１２（図２参照）を貫通するおそれもある。圧縮により生じた電極の段差部の角１ａにより、セパレータ１２を傷つけて、短絡しやすい点でも問題がある。また、圧縮部２付近の電極は、活物質の充填性が劣るため、表面の金属多孔体板が露出しやすく、短絡が生じやすい。
【００１０】
また、補強用の金属薄板５としては、鉄を素材とするものが剛性等の観点から好適であり、特に鉄にニッケルメッキを施して（以下、Ｆｅ−Ｎｉメッキと称す）、鉄イオンの電池内への溶出を防ぎ得るようにしたものが好適である。しかし、Ｆｅ−Ｎｉメッキ金属薄板５を用いると、溶接箇所、あるいはＦｅ−Ｎｉメッキ金属薄板５の切断面から、電池内のアルカリ性、および正極の酸化性によって、鉄イオンが溶出して、正極の利用率が低下することは避けられず、サイクル特性悪化を引き起こす。
【００１１】
電極強度の向上を図る他の方法としては、特開平１０−３２１２２２号公報のごとく、電極板と集電端子との接合部分にＰＰ樹脂や６−ナイロン等のプラスチック樹脂を含浸させて、当該接合部分にプラスチック樹脂膜をつくることが考えられる。しかし、プラスチック樹脂を含浸させると電極の柔軟性が低下するため、多大な捲回圧が必要となり、捲回構造がいびつになりやすく、生産性（歩留まり）の低下を招く。また、プラスチック樹脂をホットプレス等で含浸させる場合は、１２０℃以上の高温で処理するか、樹脂膜そのものを非常に薄くする必要があるが、前者の場合では、熱により活物質の分解や変性が起こって、その利用率が低下する。後者の場合では、樹脂膜が破れ易くなり、短絡防止効果や金属イオン溶出防止効果が期待できない。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属多孔体基板の露出部の座屈を防いで、生産性（歩留まり）に優れるアルカリ蓄電池用非焼結電極を得るにある。本発明の目的は、圧縮部に強度補強用の金属薄板を溶接固着した場合であっても、かかる金属薄板から金属イオンが溶出するのを確実に防止でき、リサイクル特性を向上させ得るアルカリ蓄電池用非焼結電極を得るにある。本発明の他の目的は、これらアルカリ蓄電池用非焼結電極を備えたアルカリ蓄電池を得るにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属多孔体基板の上端部に、活物質を充填しない露出部を設け、この露出部を特定の飽和炭化水素物でコーティングすれば、露出部の機械的強度を良好に保って、その座屈を防ぐことができるともに、金属薄板を固着した場合でも、かかる金属薄板から金属イオンが溶出するのを確実に防ぐことができることを見出して本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、図１（ｆ）・（ｇ）及び図２に示すごとく、金属多孔体基板１の上端部が、活物質３を充填されることなく露出された露出部４とされているアルカリ蓄電池用非焼結式電極を対象とする。そして、前記露出部４が、融点が９０〜１２０℃（９０℃以上、１２０℃以下）である飽和炭化水素物７でコーティングされていることを特徴とする。
【００１５】
このように、露出部４を飽和炭化水素物７でコーティングすることにより、金属多孔体基板１の露出部分の強度の向上を図って座屈を防ぐことができるとともに、活物質の脱落に伴う短絡の発生を抑えることができる。融点を１２０℃以下の低温とすることにより、従来のプラスチック樹脂のごとく、ホットプレス加工時の熱により活物質の分解や変性が起こって、その利用率が低下することもない。
【００１６】
図１（ｆ）・（ｇ）及び図２に示すごとく、前記露出部４の上端部には、圧縮加工により厚みを減じて圧縮部２を形成し、この圧縮部２には、強度補強用の金属薄板５を溶接固定する。そして、前記圧縮部２を含む露出部４と金属薄板５の全体を、前記飽和炭化水素物７でコーティングする。このように、圧縮部２を形成することにより、金属多孔体基板１の孔を潰して、活物質３が充填され難くすることができるので、露出部４を容易に形成できる。金属薄板５を圧縮部２に固定することにより、強度の向上を図ることができるとともに、集電体電極２３との溶接が容易となる。金属薄板５を含めて、露出部４全体を飽和炭化水素物７でコーティングすることにより、金属薄板５からの金属イオンの溶出も防ぐことができるので、サイクル特性の向上も図り得る。
【００１７】
前記飽和炭化水素物７が、分岐を有しない飽和炭化水素物、あるいは分岐を有する飽和炭化水素物のいずれか一種のみであってもよいし、又はこれら２種の飽和炭化水素物を混合したものであってもよい。要は、コーティング剤となる飽和炭化水素物７の融点が、９０〜１２０℃の範囲内にあればよい。
【００１８】
前記飽和炭化水素物は、分岐を有する飽和炭化水素物を含むものであることが好ましい。そうすることで、飽和炭化水素物に良好な接着性を与えることができる。
【００１９】
全飽和炭化水素物に対して、分岐を有しない飽和炭化水素物を２０〜５０％（２０％以上、５０％以下）含むものであることが好ましい。このように、分岐を有しない飽和炭化水素物を２０〜５０％含ませることで、溶融した飽和炭化水素物の性状に流動性を与えて、薄く塗布することが可能となる。飽和炭化水素物が塊状になることを防ぐことができる点でも有利である。
【００２０】
前記金属薄板がニッケルメッキ鋼板であることが好ましい。これにより、安価で、生産性に優れたで電極を提供できる。
【００２１】
また、本発明は、図２に示すごとく、正・負極１０・１１をセパレータ１２を介して渦巻状に捲回した渦巻状電極体が、電解液１３とともに電池ケース１４内に収容されているアルカリ蓄電池を対象とする。そこでは、前記渦巻状電極体の正極１０の上端部は、正極集電体２３に溶接接続されており、前記渦巻状電極体の負極１１の下端部は、負極集電体２４に溶接接続されている。そして、前記正極１０および負極１１のいずれか一方を、上記アルカリ蓄電池用非焼結式電極とすることを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、電極基板として用いられる金属多孔体基板とは、発泡金属層を有する基板を意味する。その代表的な作製方法としては、発泡状の樹脂にニッケルメッキを施し、次いで樹脂を燃焼除去した後、焼鈍する方法が挙げられる。
【００２３】
金属多孔体基板の目付け量としては、当該基板の単位面積当たりの重量を３００ｇ／ｍ² 以上、８００ｇ／ｍ² 以下とすることが好ましく、４００ｇ／ｍ² 以上、６００ｇ／ｍ² 以下とすることがより好ましい。３００ｇ／ｍ² 以上、８００ｇ／ｍ² 以下とすることにより、活物質の充填量を増加できるとともに、金属板集電体との溶接予定部である上端部での金属量を増加させて、金属多孔体基板の強度を確保できる。
【００２４】
本発明では、金属多孔体基板として、金属板あるいは穿孔した金属板の両面を発泡金属層により挟み込んだものも用いることができる。その場合、ウレタンフォームに電解ニッケルメッキ（ニッケル以外の金属メッキでもよい）を施し、このニッケルメッキを施したウレタンフォームを熱分解させた後、焼結することによって、基材となる金属板または穿孔した金属板に発泡金属層を有する上記のような金属多孔体基板を得ることができる。
【００２５】
金属多孔体基板の幅方向（上下方向）の全範囲にわたって活物質が充填されていると、集電端子や金属薄板と溶接する際にスパークが生じるので、幅方向端部には活物質が充填されていない部位、すなわち、活物質が充填されずに金属多孔体自身が露出している露出部を形成しておく必要がある。これは、基板の幅方向端部の金属密度を上げて孔を少なくすることや、活物質充填に先立って、金属多孔体基板の幅方向端部にプレス加工を施して圧縮幅狭部を形成し、基板中の空孔を潰して、活物質が充填され難くすることで実現できるが、後者の手段が生産性等の観点から好ましい。この圧縮幅狭部の厚さとしては、３０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上、２００μｍ以下であることがより好ましい。３００μｍより厚くすると、空孔の圧縮が不十分となって、活物質の充填を抑えることができず、スパークが発生する。３０μｍよりも薄いと、基板に伸びが生じるとともに、強度が不十分となる。これに対して、２００μｍ以下とすると、活物質の充填を完全に防ぐことが可能となる。これは特に、後述のごとく、金属薄板を溶接する場合に好適である。
【００２６】
金属薄板の材料としては、電気抵抗が低く、電池内で安定なニッケルが好適であるが、ニッケルは硬度が低く、溶接時に電極棒に貼り付くなどの不良を生じるおそれがあるため、硬度の高いＦｅ−Ｎｉメッキ材（ニッケルメッキ鋼板）を用いることが好ましい。Ｆｅ−Ｎｉメッキ材は、ニッケル材に比べ、安価である点でも有利である。
【００２７】
金属多孔体基板の捲回端部のコーティング材としては、飽和炭化水素物を用いる。かかる飽和炭化水素物は、炭素−炭素単結合および炭素−水素結合のみからなるため、電池反応に関与せず、耐アルカリ性、耐酸化性に優れており、電池内で安定である。また、一般的なプラスチック樹脂に比べて安価である点でも有利である。
【００２８】
一般的に、この種の飽和炭化水素物の膜強度および融点は、炭素数を増減させることで調整できる。すなわち、この種の飽和炭化水素物は、炭素数を少なくすると、膜強度および融点が低下する傾向にあり、炭素数を多くすると、膜強度および融点（炭素数が大きくなると、軟化点と呼ばれることもある）が上昇する傾向にある。本発明における飽和炭化水素には、金属多孔体基板の露出部が座屈しないだけの強度を与え得ること、電極の捲回を妨げないだけの柔軟性を有すること、電池の温度上昇によっても溶出しないこと、活物質を分解させないほどに融点が低いことなどが求められる。
【００２９】
以上の知見より、本発明に係る飽和炭化水素物は、融点が９０℃以上、１２０℃以下とする。融点を９０℃以上とするためには、その炭素数が３５以上必要であり、また、融点を１２０℃以下とするためには、炭素数が１２０以下であることが必要である。すなわち、本発明に係る飽和炭化水素物を別形態で特定すると、炭素数が３５以上、１２０以下で、融点が９０℃以上、１２０℃以下の飽和炭化水素物となる。
【００３０】
融点が９０℃未満では、電池の使用中に溶出するおそれがあり、本発明の効果が期待できない。１２０℃を超えると、コーティングした際に活物質の分解が生じるおそれがある。また電池の化成条件によっては、環境温度を８０℃にすることがあるため、上記飽和炭化水素物の融点は、９０℃以上であることが好ましい。電池活物質の酸化などの変性を完全に防ぐためには、１２０℃以下であることが好ましい。
【００３１】
炭素数を３５未満とすると、融点が９０℃未満となって上述のような不都合が生じる他、得られた高分子膜の強度が弱く、金属板集電端子を捲回体極群の捲回端部に溶接する際に、金属多孔体基板の露出部が座屈して、この座屈した基板がセパレータを貫通して短絡を引き起こす。また、外力や電池使用時の電極膨潤によっても、露出部が座屈してしまう点でも不利がある。逆に炭素数が１２０を超えると、融点が１２０℃を超える他、得られた膜硬度が高く、柔軟性に欠けたものとなるため、電極の捲回時に多大な捲回圧が必要となり、捲回構造がいびつになりやすく、生産性（歩留まり）の低下を招く。これに対して、炭素数が３５以上、１２０以下であると、金属多孔体基板の露出部の座屈を防ぎ得るとともに、柔軟性にも優れた飽和炭化水素膜を得ることができる。
【００３２】
また、この炭素数範囲の飽和炭化水素物は、溶融させたときの粘度が低く、活物質の充填密度の低い部分の活物質および金属多孔体基板の隙間に毛細管現象により浸透するため、長期に渡って、電極強度の向上効果と短絡防止の効果を発揮する。つまり、圧縮部２（図１参照）においては、活物質が吸引や吹き飛ばしにより除去されているため、圧縮部２の近傍であるＡ部分では活物質の充填密度が低く、Ａ部分の基板１が露出して短絡の原因となりやすい。これに対して本発明においては、当該Ａ部分に毛細管現象で必要最小限の飽和炭化水素物を含浸させることにより、Ａ部分の露出に起因する短絡を確実に防止できる。
【００３３】
上記飽和炭化水素物は、分岐を有しない飽和炭化水素物、あるいは分岐を有する飽和炭化水素物のいずれか一種のみ、又はこれら２種の飽和炭化水素物を混合したものであってもよい。特に、飽和炭化水素物が分岐していると、結晶性が低下して、柔軟性が向上する。
【００３４】
上述のごとく、飽和炭化水素物は、分岐を有しない飽和炭化水素物あるいは分岐を有する飽和炭化水素物のいずれか一種のみであってもよいが、特にこれら２種の飽和炭化水素物の混合物であることが好ましく、この場合には分岐を有しない飽和炭化水素物が、全飽和炭化水素物に対して２０％以上、５０％以下の範囲で混合させることが好適である。分岐のない飽和炭化水素物を２０％以上含ませると、塗布前に溶解した飽和炭化水素物の性状に流動性を与えて、粘度を低くできるため、薄く塗布できる。塊状になり難い点でも有利である。５０％を超えると、結晶性が上がって硬くなり、捲回時に割れるおそれがある。２０％以下では、流動性の向上効果が得られない。
【００３５】
この飽和炭化水素物は、市販のパラフィンワックスを混合して、調製したものを使用できる。
【００３６】
本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式電極の作製方法の一例について、図１および図２を参照して説明する。まず、一枚板の金属多孔体基板１を用意し、この基板１の金属集電端子２３・２４（図２参照）の溶接予定箇所である上端部にプレス加工を施して、その厚み幅を減じて圧縮部２を形成する（図１（ａ）・（ｂ））。次に図１（ｃ）に示すごとく、金属多孔体基板１に対して活物質３を充填する。このとき、圧縮部２の空孔は潰れているので、活物質３が充填されにくく、当該圧縮部２は、金属多孔体が露出した露出部４となる。次に図１（ｄ）に示すごとく、圧縮部２の側面にＦｅ−ニッケルメッキ材を素材とする金属薄板５を溶接固着する。最後に、溶融された飽和炭化水素物７で満されたバット６内に金属多孔体基板１の上端部を漬け（図１（ｅ））、当該高分子７を乾燥させることにより、図１（ｆ）に示すごとく、金属薄板５および圧縮部２が飽和炭化水素物７でコーティングされた本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式電極を得る。なお、それ以後に図１（ｇ）に示すごとく、金属多孔体基板１等を所定の厚みに圧延してもよいし、また、図１（ｃ）に示すごとく、活物質を充填した後に圧延を行って、最終的に図１（ｇ）のごとくとしてもよい。なお、圧縮部２に金属薄板５を溶接固定してからこれらを圧延し、次いで活物質３を充填し、最後に圧縮部２および金属薄板５に付着の余分な活物質３を圧縮エアー等で除去した場合にも、図１（ｇ）と同構成の電極を得ることができる。
【００３７】
このようにしてなるアルカリ蓄電池用非焼結式電極では、以下の利点がある。▲１▼電池側の金属集電端子２３・２４との溶接予定部を、活物質３が充填されてない露出部４としたので、金属薄板５や金属集電端子１０を溶接した際にスパークが発生し難く、生産性（歩留まり）が向上する。
▲２▼露出部４の全体を飽和炭化水素物７でコーティングして、露出部４を補強したので、露出部４の座屈をよく防ぐことができる。特に、図３（ｃ）に示したごとく、補強用の金属薄板５が固着されてない部位４ａは、金属薄板５が固着されている部位と比して剛性が小さく座屈し易いが、上述のごとく飽和炭化水素物７でコーティングすることにより、座屈を抑えることができる。従って、座屈した基板１がセパレータ１２（図２参照）を貫通して短絡するなどの不具合が生じることはない。圧縮により生じた電極の段差部の角１ａ（図３（ｃ）参照）により、セパレータ１２を傷つけて、短絡を引き起こすこともない。
▲３▼金属薄板５も含めて露出部４全体を飽和炭化水素物７でコーティングしたことにより、金属薄板５からの金属イオンの溶出、および露出部４からの活物質の脱落を防ぐことができるので、サイクル特性の向上や、短絡を防止できる。特に、毛細管現象により、圧縮部２の近傍であるＡ部分に飽和炭化水素物を含浸させることにより、当該Ａ部分の露出に起因する短絡を確実に防止できる。
【００３８】
（アルカリ蓄電池の構造）
本発明は、例えば図２に示すような非水二次電池に適用される。この二次電池は、上面が開口する筒形の電池ケース１４と、電池ケース１４内に装填した、正・負の電極１０・１１と、電池ケース１４の開口を封止する封口構造とからなる。正極１０と負極１１は、セパレータ１２を介して渦巻状に捲回された渦巻状捲回構造の電極体として電解液１３とともに電池ケース１４内に収容されている。この電池では、正極１０として水酸化ニッケル正極を用いており、負極１１としては図１に示したような本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式電極を渦巻状に捲回したものを用いている。なお、正・負極１０・１１の両方に、本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式電極を適用することも勿論可能である。
【００３９】
封口構造は、外面に露出する端子板１９と、端子板１９の下部にあって中央にガス通口２５を有する封口板１６と、封口板１６および端子板１９の周縁に被さる環状ガスケット２１とからなる。電池ケースの先端には、一段窪んだ溝部２０が形成されており、環状ガスケット２１は溝部２０から先の部分を内方に締め付けることによって狭圧されている。端子板１９は圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった断面ハット状をしており、その周面二箇所にスリット１９ａが形成されている。封口板１６は表面にニッケルメッキが施された圧延鋼を素材とし、環状ガスケット２１はナイロンを素材とする。尚、符号２６は、封口板１６と、渦巻電極体との間に設けられた絶縁体を示す。
【００４０】
端子板１９と封口板１６との間には、ガス通口２５を密閉するゴム弁体１８が配置されている。ゴム弁体１８は、圧縮変形された状態で端子板１９と封口板１６との間に配置されて、通常時はその下面が封口板１６と密着している。そして、電池ケース１４の内圧が所定値を超えると、封口板１６から押し上げられてガス通口２５を開放し、端子板１９のスリット１９ａからガスを放出する。
【００４１】
リード体２２はニッケルまたは表面にニッケルメッキが施された圧延鋼製で、前記封口板１６と正極１０とを集電端子（正極集電端子）２３を介して接続する。負極１１と電池ケース１４の底部とはニッケル製の集電端子（負極集電端子）２４で接続されている。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能であることはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部とあるのは重量部を意味し、また、濃度や固溶量などを示す％は、特にその単位を付記しないかぎり重量％である。
【００４３】
（実施例１）
水酸化ニッケル粉末１００部に、水酸化コバルト粉末１部、カルボキシメチルセルロース粉末0.２部および６０％ポリテトラフルオロエチレン１部を添加し、混合して正極用ペーストを調整した。金属多孔体基板として、厚さが1.３０mm，幅が１２０mm、長さが６４０mmの三次元多孔性発泡ニッケル材を用意し、幅方向端部の端（上方端）から３mm幅を５０μｍに圧縮し、圧縮部に幅1.５mm、厚さ１５０μｍのＦｅ−Ｎｉメッキリボン（本発明で言うところの金属薄板）を抵抗溶接した。この基材上に上記正極用ペーストを塗布し、８５℃で乾燥したのち、総厚が２３０μｍとなるようにプレスして、シート状物とした後、幅４１mmに裁断した。また、リボン溶接部の余分な活物質については、圧縮エアーで除去した。
【００４４】
コーティング材としては、炭素数４３、融点９６℃、分岐数１個の分岐を有する飽和炭化水素物（Ａ）と、炭素数４４、融点９９℃の分岐を有しない飽和炭化水素物（Ｂ）と、炭素数１７３、軟化点５４℃、分岐数５〜１０個の分岐を有する飽和炭化水素物（Ｃ）の混合物を用いた。混合比率は、（Ａ）５０％、（Ｂ）４０％、（Ｃ）１０％とした。この飽和炭化水素物をバット中で１００℃に加熱して、溶解させ、上記電極シートのリボン溶接側３mm幅を一秒間浸漬後、引き上げた。また、他の３辺の端部も飽和炭化水素物の液面に漬けて、引き上げた。この電極を常温まで冷却し、アルカリ蓄電池用非焼結式電極とした。
【００４５】
負極は以下のようにして作製した。市販のＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒを含有する）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ（いずれも純度９９％以上）の各試料を、ＭｍＮｉ3.９Ｃｏ0.６、Ｍｎ0.３５Ａｌ0.２５の組成になるように高周波溶解炉によって加熱溶解して、水素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機械的に粉砕することにより、平均粒子径が３５μｍの水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末１００部に、カルボニルニッケル粉末１部、５％ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液１０部および４０％スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体1.７部を添加し混合して、負極合剤含有ペーストを調整した。この負極合剤含有ペーストをパンチングメタルからなる多孔性基材に塗布、充填し、乾燥して負極合剤層を形成した後、加圧成形し、その後、所定サイズに裁断してシート状の負極を作製した。
【００４６】
前記の正極と負極をナイロン不織布からなるセパレータを介して捲回し、得られた捲回体電極群の正極端面及び負極端面に集電体ニッケル板を抵抗溶接し、捲回体を得た。この捲回体を単２サイズの電極缶に入れ、これにアルカリ電解液（３０重量％の水酸化カリウム水溶液１リットルにＬｉＯＨを１７ｇと酸化亜鉛３３ｇを溶解させた水溶液）を注入したのち、密閉し、４０℃で６時間保存し、７２ｍＡで６時間充電した後、７２０ｍＡで６時間充電し、７２０ｍＡで放電した。この放充電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返して、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４７】
（比較例１）
飽和炭化水素物の塗着を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４８】
（比較例２）
三次元多孔性発泡ニッケル材を圧縮せずに、Ｆｅ−Ｎｉメッキリボンを抵抗溶接し、コーティング材として、飽和炭化水素物の代わりに、ポリプロピレン樹脂を用い、これで三次元多孔性発泡ニッケル材のみをコーティングした。それ以外は実施例１と同様にして、ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４９】
上記の実施例１及び比較例１・２のニッケル水素蓄電池を１０００個作製した際の、各工程の不良率は表１に示すとおりであった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例１では、不良は発生しなかった。比較例１では、捲回時に金属多孔体露出部による短絡、および集電溶接時に前記露出部分の座屈による短絡、化成時に電極が膨潤し、金属多孔体露出部分による短絡が見られた。比較例２では、金属多孔体露出部分にＦｅ−Ｎｉリボンを溶接する際、および金属集電板を溶接する際にスパークが見られた。捲回時に巻きずれによる不良も見られた。さらに、化成時に前記露出部分と活物質充填部分との境界である、活物質充填密度の小さい部分で短絡が発生した。
【００５２】
このことから、実施例１のごとく、金属薄板が溶接された圧縮部分を含む金属多孔体露出部分及び金属薄板、及び電極端部裁断面を飽和炭化水素物でコーティングすれば、前記露出部分に端を発する短絡を防ぎ得ることがわかる。また、前記露出部分を圧縮すれば、当該露出部への活物質の充填を防いで、金属薄板溶接時および金属板集電体溶接時のスパークによる不良を抑え得ることがわかる。柔軟性に富んだ飽和炭化水素物でコーティングしたことで、捲回時の巻きずれの発生を抑え得ることわかる。
【００５３】
次に、上記の実施例１及び比較例１，２の作製した１０００個のニッケル水素蓄電池の中から、それぞれ１０セルを無作為に抜粋し、３６００ｍＡで−ΔＶ５ｍＶまで充電し、次いで３６００ｍＡで1.０Ｖまで放電した。この充放電を放電容量が電池容量が２５００ｍＡｈ以下に低下するまで行った。各１０個の平均の結果を図４に示す。
【００５４】
図４より、実施例１は比較例１、２と比較してサイクル寿命が延びており、Ｆｅ−Ｎｉメッキリボンを飽和炭化水素物で被覆することで、電池内へのＦｅイオンの溶出を抑えて、正極の利用率低下を防いだことがわかる。
【００５５】
また、各１０セルをサイクル試験終了後、室温で一週間放置した後、電圧が０Ｖまで低下したセル数を表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２により、実施例１では電圧が０Ｖまで低下したセルは皆無であったが、比較例１・２では電圧が０Ｖまで低下したセルがあった。この不具合が生じたセルを分解して観察してみると、比較例１では、金属多孔体露出部分、該露出部分と活物質充填部分との境界である活物質充填密度の小さい部分、および電極裁断面で短絡が見られた。また、比較例２では、露出部分と活物質充填部分との境界部分である活物質充填密度の小さい部分、および、電極裁断面で短絡が見られた。このことから、実施例１では、上記のごとく、金属多孔体露出部分等を飽和炭化水素物でコーティングすることにより、サイクル後に電極が膨潤した場合に起こる金属多孔体露出部分に端を発する短絡を防ぎ、サイクル寿命に優れたアルカリ電池を得られることがわかった。
【００５８】
次に、実施例２〜１０、および比較例３〜１０を使って、本発明に係る飽和炭化水素物の炭素数、融点、分岐の有無などの臨海的意義を明らかにする。
（実施例２〜１３）
飽和炭化水素水素を表３のごとくとした以外は、実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池用非焼結式電極を得た。
【００５９】
【表３】

【００６０】
（比較例３〜１０）
飽和炭化水素を表４のごとくとした以外は、実施例１と同様にして、アルカリ蓄電池用非焼結式電極を得た。
【００６１】
【表４】

【００６２】
実施例２〜１０、比較例３〜１０に係る飽和炭化水素物について、強度、柔軟性、被覆性、浸透性について評価を行った。
【００６３】
強度は、電極、セパレータ、対極、セパレータ、電極、セパレータといった具合に積層したものを一組として、その端面に金属集電板を抵抗溶接し、金属集電端子を溶接したときに座屈が認められるか否かを目視にて確認した。評価は以下のごとくとした。
○ 座屈は認められない。
△ 僅かだが座屈が認められる。
× 大きな座屈が認められ、セパレータを傷つけるおそれがある。
【００６４】
柔軟性は、電極をセパレータを介して対極と捲回した際の巻きずれの生じ具合を目視にて確認し、以下のごとく評価した。
○ 巻きずれは一切認めらない。
△ 僅かに巻きずれが生じていることが認められる。
× 大きな巻きずれが認められる。
【００６５】
被覆性は、電極をセパレータと介して対極と捲回し、その後、捲回体をほどいたときの様子を観察し、含浸コートした高分子にひび割れが入っているか否かを目視にて確認し、以下のごとく評価した。
○ 割れは一切認めらない。
△ 僅かにひびが生じていることが認められる。
× 大きなひび割れが認められる。
【００６６】
浸透性は、活物質充填部と露出部との境界部分への飽和炭化水素物の浸透度合いを目視にて確認し、以下のごとく評価した。
○ 十分に浸透している。
△ 浸透は不十分である。
× 全く浸透していない。
以上の各項目についての評価結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】

【００６８】
表５より、実施例２〜１０は、強度、柔軟性、被覆性、浸透性ともほぼ良好であった。これに対して、炭素数が３５未満で、融点が９０℃未満である比較例３・４では、強度に問題が生じた。炭素数が１２０を超えて、融点が１２０℃を超える比較５・６では、柔軟性に欠け、巻きずれが生じた。比較例７・９より、分岐のない飽和炭化水素物の混合量が２０％未満では、浸透性が不十分であることが確認された。比較例８・１０より、分岐のない飽和炭化水素物の混合量が５０％を超えると、得られた飽和炭化水素物膜の結晶性が上がって硬くなり、捲回時にひび割れが生じ、被覆性に劣ることが確認された。
【００６９】
上記実施例では、融点が９０℃〜１２０℃の２種の飽和炭化水素物（分岐を有するもの、分岐を有しないもの）を混合したものをコーティング材としたが、融点が範囲外の異なる２種の飽和炭化水素物を混合してもよい。要は、混合物の融点が９０℃〜１２０℃の範囲であればよい。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、金属多孔体基板の活物質を含有しない露出部を圧縮し、あるいはさらに、該圧縮部分上に、金属薄板を溶接し、前記圧縮部を含む露出部あるいは金属薄板が溶接された圧縮部を含む露出部及び金属薄板を、飽和炭化水素物でコーティングしたので、露出部に原因を発する短絡を防ぎ、さらにＦｅ−Ｎｉ薄板を用いた際に発生するＦｅイオンの溶出を低減し、長時間で安価な大電流放充電に適したアルカリ蓄電池を歩留まりよく提供することができる。この飽和炭化水素物は、炭素−炭素単結合および炭素−水素結合のみからなるため、電池反応に関与せず、耐アルカリ性、耐酸化性に優れており、電池内で安定である点でプラスチック樹脂よりも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ蓄電池用非焼結式電極の作製方法を示す図である。
【図２】本発明に係るアルカリ蓄電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、従来のアルカリ蓄電池用非焼結式電極の問題点を説明するための図である。
【図４】実施例１および比較例１・２の充放電特性を示す図である。
【符号の説明】
１金属多孔体基板
２圧縮部
３活物質
４露出部
５金属薄板
７飽和炭化水素物
１０正極
１１負極
１２セパレータ
１３電解液
２３金属集電端子
２４金属集電端子

Claims

金属多孔体基板の端部が、活物質を充填されることなく露出された露出部とされ、かつ前記露出部の端部に、圧縮加工により厚みを減じて圧縮部が形成されているアルカリ蓄電池用非焼結式電極であって、
前記圧縮部を含む露出部全体を、融点が９０〜１２０℃である飽和炭化水素物でコーティングし、かつ前記圧縮部の近傍に前記飽和炭化水素物を含浸させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
前記圧縮部には、強度補強用の金属薄板が溶接固定されており、
前記圧縮部を含む露出部と金属薄板の全体が、前記飽和炭化水素物でコーティングされている請求項１記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
前記飽和炭化水素物が、分岐を有しない飽和炭化水素物、あるいは分岐を有する飽和炭化水素物のいずれか一種のみ、又はこれら２種の飽和炭化水素物を混合したものである請求項１または２記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
前記飽和炭化水素物が、分岐を有しない飽和炭化水素物と分岐を有する飽和炭化水素物の混合物であり、
全飽和炭化水素物に対して、分岐を有しない飽和炭化水素物を２０〜５０％含む請求項３記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
前記金属薄板がニッケルメッキ鋼板である請求項２乃至４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極。
正・負極をセパレータを介して渦巻状に捲回した渦巻状電極体が、電解液とともに電池ケース内に収容されているアルカリ蓄電池であって、
前記渦巻状電極体の正極の上端部は、正極集電体に溶接接続されており、
前記渦巻状電極体の負極の下端部は、負極集電体に溶接接続されており、
前記正極および負極の少なくともいずれか一方が、請求項１乃至５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用非焼結式電極であることを特徴とするアルカリ蓄電池。