JPH0869787A

JPH0869787A - 非水電解質二次電池用隔膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0869787A
Application number: JP6204058A
Authority: JP
Inventors: Koji Hara; 浩二原; Takeshi Sakamoto; 健坂本; Koji Hanabusa; 幸司花房; Kiyoshi Ida; 清志井田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリテトラフルオロエチレン多孔性樹脂膜の
表面にポレオレフィン樹脂粒子からなる粒子層が設けら
れ、前記多孔性樹脂膜と接する前記ポレオレフィン樹脂
粒子は該粒子表面から突起するアンカーと前記多孔性樹
脂膜の表面に形成されている孔とが嵌合されている非水
電解質二次電池用隔膜。【効果】本願発明の非水電解質電池用隔膜を用いた電
池は、安全機能を長期間維持することができるので、異
常時において安全機能が作動でき、安全性能に優れてお
り、サイクル寿命特性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質電池用隔膜
及びその製造方法に関し、その隔膜の使用によって非水
電解質電池の特性、特に長期サイクル寿命特性及び短絡
等の異常時における安全性に優れた電池を提供すること
ができるものである。

【０００２】

【従来の技術】二次電池においては、高容量化、高出力
化が進み、使用範囲が大きく拡大している。中でも非水
電解質二次電池の一つであるリチウム二次電池は、開放
電圧が高く、高エネルギー密度を有しているため電池の
小型軽量化が可能となり賞用されている。非水電解質二
次電池は、一般にコバルト、ニッケル、マンガン、バナ
ジウム等の酸化物、硫化物、セレン化物やポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン等からなる正極とリ
チウム、リチウム合金やリチウムイオンの吸蔵、放出が
可能なカーボン等からなる負極と正極及び負極の間に介
在される隔膜から構成されており、この隔膜は、正極と
負極との電気的絶縁性を確保すると共にイオン透過性が
要求され、電解液を保持できる構造が必要とされる。ま
た、隔膜は、正極と負極との間隔を一定に維持する役割
を持っている。

【０００３】従来の隔膜は、織布、不織布の繊維状材料
が使用され、その材質として、例えば、ポリアミド、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン
等或はこれらの共重合物の合成樹脂が用いられる。また
は多孔性フィルム、２種以上のフィルムを張り合わせた
ラミネートが使用され、その材質として、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリテト
ラフルオロエチレン等の合成樹脂或はこれらの共重合
体、セロファン等が使用されている。隔膜は、その性能
として高率放電特性の向上、寿命特性の向上が要求さ
れ、そのために隔膜内部により豊富に電解液を保持し、
しかもこの状態を維持する必要がある。隔膜の電解液保
持量を向上させるための手段として、隔膜を界面活性剤
で処理したり、隔膜に放電処理等により親水性を付与す
ることが提案されている（特公平４−３０１４２号公
報）。

【０００４】非電解質二次電池は、高率放電特性と長期
の寿命特性が要求されているが、そのうち寿命特性の向
上を阻害する原因として以下のことが考えられる。すな
わち、非電解質二次電池は、負極活性物質としてリチウ
ムやリチウム合金或はリチウムイオンの吸収放出ができ
る炭素材料を用いており、正極活物質としてコバルト、
ニッケル、マンガン、モリブデン、バナジウム等の酸化
物、硫化物、セレン化物等やポリアニリン等の導電性高
分子等が利用されている。しかしながら、リチウムやリ
チウム合金を負極活物質として使用した場合に、吸蔵放
出のサイクルを繰り返すと、リチウムの溶解・析出反応
が繰り返されることになり、やがて針状のデンドライト
リチウムが形成され、それが隔膜を貫通して短絡した
り、隔膜の集電体からの離脱又は電解質との反応により
電池容量が劣化したりするためと考えられる。

【０００５】上記のデントライトの形成を根本的に排除
するために、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素
材料を負極活物質として使用した電池が実用化されてい
る（第３２回電池討論会講演要旨集１Ｂ３（ｐ３３−ｐ
３９））。しかしながら、負極に炭素材料を利用するこ
とにより、デンドライトの形成に伴う上記の問題は解決
することができるが、集電体からカーボン活物質が離脱
してカーボン粒子が遊離し、そのため電気的コンタクト
が消失し、容量劣化するという問題があった。この容量
劣化は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴うカーボン粒子
の体積の膨張・収縮や炭素材料自体が持つ自己潤滑性に
起因するものと考えられる。

【０００６】また、最近、短絡等の異常時において、電
池温度の急激な上昇による電池内容物の噴き出し等に対
する安全性が求められてきた。このような要請から、種
々の構造の隔膜が提案されている。例えば、微細孔を有
する合成樹脂フィルムに部分的に低融点ワックスを塗布
したものが（特開平１−１８６７５１）、プロピレン、
ポリエチレンの延伸多孔膜、ポリプロピレンの不織布等
の膜に、ポリエチレン微粒子が予め付着した隔膜が提案
されている（特公平５−１６１３７）。また、低融点樹
脂からなる微細多孔膜と不織布との重ね合わせたものが
（特開平１−２８３５８５）、合成樹脂微多孔膜に樹脂
多孔性粉末集合体で被覆した隔膜が知られている（特開
平３−２８３２５９）。これらの提案は、短絡等の異常
時に大きな短絡電流が流れ、電池の内部温度が上昇した
際にポリエチレン微粒子や樹脂多孔性粉末集合体が軟
化、融解し、合成樹脂微多孔膜の孔を閉塞することによ
りイオンの透過性を減少させ、短絡電流を減少させるこ
とにより一定温度以上には達しないようにすることによ
り安全性を確保しようとするものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低融点
ワックスを塗布したものは実使用時の温度がワックスの
融点にまで達することがあり、使用時に異常が発生しな
い場合でも、電池の基本特性が損なわれることが予想さ
れる。ポリエチレン微粒子が予め付着したものは使用中
にポリエチレン微粒子が不織布等の膜から剥離すること
があり、異常時において安全機能が作動しないことが考
えられる。また、低融点樹脂からなる微細多孔膜と不織
布との重ね合わせたものは異常時の温度上昇が不織布の
膜により合成樹脂微多孔膜に直接伝わらず、電池の内部
短絡等の厳しい条件に対しては十分ではなく、また膜厚
の増大により、電池の小型化には不適当である。さら
に、樹脂多孔性粉末集合体で被覆したものは、使用時と
不使用時の温度サイクルにより膨張・収縮が繰り返され
ることによって、該集合体が合成樹脂微多孔膜との間に
僅かな隙間が発生し、異常時において合成樹脂微多孔膜
の孔を完全に塞ぐことができず安全機能が十分に作動し
なくなることが考えられる。特に、剥離が原因で安全機
能が低下するものは、充電時の負極側カーボンの膨張、
収縮による担持樹脂の遊離が原因と考えられる。本発明
は、以上のような従来技術の問題点を解消するために創
案されたものであって、従来よりも容量劣化に優れ、か
つ異常時に安全機能が十分に動作し得る非水電解質二次
電池に使用される隔膜及びその製造方法を提供すること
を目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明の非水電解質二次電池用隔膜は、多孔性樹
脂膜と、該多孔性樹脂膜の少なくとも片面に担持され、
前記多孔性樹脂膜の融点よりも低い融点を有する熱融解
性樹脂粒子からなる粒子層とからなる隔膜であって、前
記多孔性樹脂膜と接する前記熱融解性樹脂粒子は該粒子
表面から突起するアンカーと前記多孔性樹脂膜の表面に
形成されている孔とが嵌合されている。そして、上記の
非水電解質二次電池用隔膜を製造するために、多孔性樹
脂層表面上に該多孔性樹脂膜の融点よりも低い融点を有
する熱融解性粒子からなる粒子層を設け、次いで前記熱
融解樹脂粒子を加熱し、又は、加熱すると共に粒子層側
から加圧又は粒子層の反対側の多孔性樹脂層から減圧す
る。

【０００９】本発明の非水電解質二次電池用隔膜の断面
を図１に示す。図において、１は多孔性樹脂層で、２は
熱融解性樹脂粒子で、その粒子表面から延びるアンカー
３が多孔性樹脂層の孔４と嵌合している。本発明におい
て、前記の多孔性樹脂膜は、高い疎水性を有するものが
望ましい。従来、隔膜に高い電解液保持性を付与するた
めに、親水性処理することが提案されていたが、親水性
にするとかえって、親水基が電解液によって分解、劣化
を起こし、電池としての寿命を短くすることが見出され
たからである。疎水性の樹脂として、例えば、テトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ヘキサ
フルオロプロピレン、クロロフルオロエチレン等或はこ
れらの共重合体のフッ素樹脂が使用することができる。
その他に、高い疎水性を有する樹脂としてシリコン樹脂
等を用いることができる。

【００１０】本発明における多孔性樹脂膜は、また、電
池の高率放電特性、長期寿命特性及び電解液の保液性を
向上させる必要性から、気孔率が高い方が望ましく、電
解液の種類や電池の構造等の要素が複雑に関係して気孔
率だけで一律に決定できないが、６０％以上であれば、
内部抵抗が低減され好ましい。ただし、気孔率が高すぎ
ると、多孔性樹脂膜の強度が低下する。気孔率の上限
は、多孔性樹脂膜の種類によって一律に決定できない
が、例えば、テトラフルオロエチレンの場合は９０％以
下が望ましい。逆に、気孔率が低すぎると、電解液の保
液率が低下し、電池の内部抵抗が増加し、高率放電特性
が低下する。

【００１１】多孔性樹脂膜の孔の孔径は、デントライト
による短絡を防止する上で小さい方が好ましいいが、小
すぎると内部抵抗の増加を伴い、大きすぎるとデントラ
イトの防止ができなくなるためである。このため、孔径
は、０．０１〜１．０ミクロンが望ましい。しかしなが
ら、孔径の範囲は、内部抵抗が電解液の種類や、電池の
構造等の要素が複雑に影響するから、一律に決定できな
い。多孔性樹脂膜の厚みは、薄い方が一定体積当たりの
電池内での活物質の量が増加でき、エネルギー密度を高
くできるので好ましい。例えば、５０ミクロン以下が望
ましいが、活物質の種類によって一律には決定できな
い。

【００１２】本発明において、粒子層は、多孔性樹脂膜
の融点よりも低い融点を有する熱融解性樹脂粒子から構
成され、その材質としては、電解液に溶解しないもので
あり、しかも、短絡時等の異常時に溶解し、溶解時に上
記多孔性樹脂膜が溶解しないものであれば、いわゆるシ
ャットダウンすることができるので、特に限定されな
い。例えば、多孔性樹脂膜の材質が、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレンテレフタレート（融点：３５０℃）
ならば、熱融解性樹脂粒子の材質として、低密度ポリエ
チレン（融点：８０℃）、ポリプロピレン（融点：１５
０℃）、エチレンエチルアクリレート共重合体（融点：
１００℃）等が使用できる。また、多孔性樹脂膜の材質
が、高密度ポリエチレン（融点：１２０℃）ならば、低
密度ポリエチレン、エチレンエチルアクリレート共重合
体等を熱融解性樹脂粒子の材料として使用することがで
きる。特に、熱融解性樹脂の材質が、ポリエチレン、エ
チレンエチルアクリレート共重合体またはエチレンαオ
レフィン共重合体の場合、多孔性樹脂膜の材質として、
ポリテトラフルオロエチレンテレフタレートとの組み合
わせが、推奨される。本願発明の隔膜をリチウム二次電
池に適用した場合は、熱融解性樹脂粒子の融点は、リチ
ウム金属の融点（１８０℃）より低いことが望ましい。
これにより、発火点の高いリチウム金属との反応を避け
ることができるからである。熱融解性樹脂粒子の融点の
上限は、電池の安全性の基準に応じて任意に決定できる
が、例えば、１７０℃以下であればよい。

【００１３】アンカーは、多孔性樹脂膜と接する前記熱
融解性樹脂粒子の一部が融解し粒子の表面から突起する
ものであって、前記多孔性樹脂膜の表面に形成されてい
る孔と嵌合している。アンカーの形成は、多孔性樹脂膜
の表面上に熱融解性樹脂粒子の層を設けた後、加熱し、
又は、加熱すると共に、粒子層側からロール、プレス等
で圧着又は粒子層の反対側から減圧することによって行
われる。或は、粒子層側からの加圧と反対側からの減圧
を同時に行うことによってもアンカーを形成することが
できる。以上の操作により、多孔性樹脂膜と接する熱融
解性樹脂粒子が溶融して、その表面の一部が突起し、多
孔性樹脂膜の孔の中に進入して、孔と嵌合するアンカー
となる。熱融解性樹脂粒子は、その表面から突起するア
ンカーが形成されるものであるから、その粒径は、多孔
性樹脂膜の孔の径より当然大きいければよい。粒径の上
限は、粒子が融解し多孔性樹脂膜の孔を塞ぐに十分な量
になればよいが、内部抵抗を増加させない程度であれば
よい。

【００１４】

【作用】本発明において、多孔性樹脂膜の融点よりも低
い融点を有する熱融解性樹脂粒子からなる粒子層は、前
記多孔性樹脂膜と接する前記熱融解性樹脂粒子が該粒子
表面から突起するアンカーによって前記多孔性樹脂膜の
表面に形成されている孔と嵌合し、多孔性樹脂膜に担持
している。このことは、多孔性樹脂膜と粒子層を構成す
る熱融解性樹脂粒子とが、機械的に結合されているか
ら、互い疎水性であっても、担持することができること
を意味しいている。従って、特に、それぞれ疎水性の樹
脂を使用した電池の場合、電解液による親水基の分解や
劣化が少なくなり、その分解物等の電解質への混入が減
少し、電池の寿命特性を向上することができる。また、
使用時と不使用時の温度サイクルによる隔膜の膨張・収
縮が繰り返されても、たとえ多孔性樹脂膜と熱融解性粒
子層との熱的特性に違いがあっても、多孔性樹脂膜の膨
張・収縮に熱融解性粒子層が追従することができるの
で、剥離を起こすことがなく、従って、安全機能が長期
間維持され異常時においてシャットダウンが可能とな
る。

【００１５】さらに、負極活性物質としてリチウムやリ
チウムを使用した電池において、過充電されるとデント
ライトが生成されることがあるが、この場合において
も、熱融解粒子層がアンカーにより担持されているか
ら、アンカーがデントライトの貫通を阻害するものと考
えられ、デントライトの生成による短絡等の問題を解決
することができ、その結果、電池のサイクル寿命特性を
向上させることができる。

【００１６】

【実施例】実施例１多孔性樹脂層として、網目状に多孔を有するテロラフル
オロエチレン延伸膜（厚み：２５ミクロン、気孔率：８
５％、孔径：０．０１ミクロン、；住友電工社製、ポア
フロン（登録商標））を使用し、その上に、ポリオレフ
ィンディスパージョン（融点：８５℃；三菱石油化学社
製、ケミパールＡ１００（登録商標））をロールコーテ
ィングで厚み１０ミクロン（ｄｒｙ）施工した。次い
で、７０℃で加熱処理を行い、上記テロラフルオロエチ
レン延伸膜表面にアンカーを有するポリオレフィン粒子
層を設けた電池用隔膜を作成した。

【００１７】［電池の組立て］さらに、正極としてＬｉ
ＣｏＯ₂系材料を、負極として天然黒鉛をそれぞれ使用
し、図２に示す円筒型電池を組み立てた。５は電池ケー
ス、６は安全弁を設けた封口板、７は絶縁板であり、正
極９及び負極１０が上記で作成した隔膜８を介して複数
回巻回し、電池ケース５に収納した。なお、本実施例に
おいて用いた正極のＬｉＣｏＯ₂系材料は、ＬｉＣｏＯ₂
粉末（平均粒径：９μｍ：日本化学工業社製）１００重
量部にグラファイト１０重量部、ポリフッ化ビニリデン
１０重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶
解してペースト状にし、このペーストを厚さ２０μｍア
ルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス
を行って、厚さ０．１８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１２ｃ
ｍの極板とした。負極の天然黒鉛については、リン状天
然黒鉛粉末（粒径：１０μｍ；日本黒鉛社製、ＡＣＰ−
１０００）１００重量部にポリフッ化ビニリデン２０重
量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に融解し
てペースト状にし、このペーストを厚さ２０μｍの銅箔
の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレスを行い、厚さ
０．２０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２７０ｍｍの極板とし
た。そして、正極板、負極板それぞれに、リード１１，
１２を取付け、上記で作成された厚さ０．０２５ｍｍ、
幅４６４６ｍｍ、長さ７００ｍｍの隔膜と共に巻回し
て、極板群を構成し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍ
の電池ケース５に収納した。電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートノ等容積に６フッ化リン
リチウム酸を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを
使用した。この電池を封口して試験電池とした。

【００１８】［シャットダウン特性試験］試験電池を充
放電電流１００ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧３．０Ｖの充放電条件下で、定電流充放電を行っ
た。シャットダウン特性は、１００サイクル充放電した
後、１００℃加熱しその時の透気度を測定した。透気度
の測定は、ＪＩＳＰ８１１０−１９８０に準じ、サン
プルを透気度測定装置にセットした後、１kg／cm²を加
えて行ない、透気度０はシャットダウンしていないこと
を示し、透気度∞はシャットダウンしていることを示
す。

【００１９】実施例２実施例１と同様の多孔性樹脂膜とポリオレフィンディス
パージョンを用い、多孔性樹脂膜にポリオレフィンディ
スパージョンを塗工した後、塗工しいない多孔性樹脂膜
面側から７５℃で減圧乾燥し、隔膜を作成した。この隔
膜を実施例１と同様の構造の電池に組込、シャットダウ
ン特性を測定した。

【００２０】実施例３実施例１と同様の多孔性樹脂膜とポリオレフィンディス
パージョンを用い、多孔性樹脂膜にポリオレフィンディ
スパージョンを塗工した後、７３℃に加熱しながら、圧
力２kg／cm²、速度１ｍ／分でロール圧着し、多孔性樹
脂膜に熱融解性樹脂粒子層を担持させ、隔膜を作成し
た。この隔膜を実施例１と同様の構造の電池に組込、シ
ャットダウン特性を測定した。

【００２１】実施例４負極として金属リチウムを用いた以外、実施例１と同様
の隔膜を用い、実施例１と同様の構造の電池に組込、シ
ャットダウン特性を測定した。

【００２２】比較例１負極として金属リチウムを用い、隔膜は多孔性樹脂膜に
ポリオレフィンディスパージョンを塗工した後、室温乾
燥して多孔性樹脂膜に熱融解性樹脂粒子層を担持させも
のを用い、実施例１と同様の構造の電池に組込、シャッ
トダウン特性を測定した。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１に示すように、本願発明の隔膜は、透
気度が∞となっており、多孔性樹脂膜の孔が完全に閉塞
されていたが、アンカーが形成されていない比較例１の
隔膜は孔の閉塞が不完全であることがわかった。これ
は、アンカーが形成されていないと、充放電サイクルに
伴い電極が膨張・収縮するため担持樹脂粒子が剥がれる
ためと予想される。

【００２５】また、実施例４の隔膜を使用した電池の容
量についての充放電サイクルによる変化を測定した。そ
の結果、５００サイクル以上であっても、初期容量（５
７５ｍＡｈ）の低下はほとんど見られなかった。これに
対し、比較例１の隔膜を使用した電池の容量は、１００
サイクルで実用に供しない程度にまで大きく低下した。
なお、電池容量の測定に用いた充放電条件は、１mA／cm
²で、３〜４．１Ｖである。比較例１の隔膜を使用した
電池の容量が低下する原因は、充放電に伴い担持樹脂粒
子が脱落するためデントライトが隔膜の貫通することに
よって起こるためであると考えられる。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように本願発明の非水電解
質電池用隔膜を用いた電池は、安全機能を長期間維持す
ることができるので、異常時において安全機能が作動で
き、安全性能に優れており、サイクル寿命特性にも優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質電池用隔膜の断面図であ
る。

【図２】本願発明の非水電解質電池用隔膜を用いた電池
の断面図である。

【符号の説明】

１多孔性樹脂膜２熱融解性樹脂粒子３アンカー４孔５電池ケース６封口板７絶縁板８隔膜９正極１０負極１１正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井田清志大阪府泉南郡熊取町大字野田950番地住友電気工業株式会社熊取製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性樹脂膜と、該多孔性樹脂膜の少な
くとも片面に担持され、前記多孔性樹脂膜の融点よりも
低い融点を有する熱融解性樹脂粒子からなる粒子層とか
らなり、前記多孔性樹脂膜と接する前記熱融解性樹脂粒
子は該粒子表面から突起するアンカーと前記多孔性樹脂
膜の表面に形成されている孔とが嵌合されていることを
特徴とする非水電解質二次電池用隔膜。
【請求項２】多孔性樹脂層表面上に該多孔性樹脂膜の
融点よりも低い融点を有する熱融解性樹脂粒子からなる
粒子層を設け、次いで前記熱融解性樹脂粒子を加熱し、
又は前記熱融解樹脂粒子を加熱すると共に粒子層側から
加圧又は粒子層の反対側の多孔性樹脂層から減圧するこ
とを特徴とする非水電解質二次電池用隔膜の製造方法。