CN104078683B - 负电极 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案，提供了负电极（3）。该负电极（3）包括负电极层（3b）。该负电极层（3b）包含钛复合氧化物和羧甲基纤维素化合物。该羧甲基纤维素的醚化度为1或以上但为2或以下。该负电极层（3b）的密度为2.2g/cm3或以上。

Description

负电极
相关申请的交叉索引
本申请基于2013年3月26日申请的日本专利申请号2013-063424，并要求其优先权益；其整体内容以文献形式在此引入。
技术领域
这里所述实施方案大体涉及负电极、非水性电解质电池和电池组。
背景技术
具有单斜晶系β-型结构的氧化钛最近作为高容量负电极材料吸引了很多关注。具有尖晶石结构(Li4Ti5O12)的钛酸锂可以吸收/释放的锂离子的个数，已经可行的，是每个化学分子式有三个。为此，可吸收/释放的锂离子的个数是每个钛离子为3/5个，最大值理论上为0.6。具有尖晶石结构的该钛酸锂具有理论容量为约170mAh/g。
相反，具有单斜晶系β-型结构的氧化钛可吸收/释放锂离子的个数最大为每个钛离子一个。因此该氧化钛提供的理论容量高达约330mAh/g且可逆容量高达约240mAh/g。所以希望开发使用具有单斜晶系β-型结构氧化钛的高容量电池。
然而，当单独使用具有单斜晶系β-型结构的氧化钛时，电极和集电体之间的粘结差，其不利地使得提高电极材料层的密度变得困难。
概述
根据一实施方案，提供了负电极。该负电极包括负电极层。该负电极层包含钛复合氧化物和羧甲基纤维素化合物。该羧甲基纤维素的醚化度为1或以上，且为2或以下。该负电极层密度为2.2g/cm3或以上。
根据一实施方案，提供了可实现具有优异循环寿命的非水性电解质电池的负电极。
附图说明
图1为根据第一实施方案的一个实施例的负电极的剖面示意图；
图2为根据第二实施方案的一个实施例的非水性电解质电池的剖面示意图；
图3为图2的A部分的放大的剖面示意图；
图4为根据第三实施方案的一个实施例的电池组的分解透视图；
图5为显示如图4所示电池组的电路的框图；
图6为通过绘制制造实施例1、制造实施例2、制造实施例5、对比制造实施例1、和对比制造实施例3中根据按压力负电极层密度的改变而得到的图；及
图7为显示实施例1和对比实施例的循环寿命特性测试结果的图。
具体实施方式
下面将参考附图解释实施方案。这里，用相同符号表示对所有实施方案都相同的结构，并将省略重复解释。而且，每个附图都是用来解释实施方案的典型视图，用以增进对实施方案的理解。尽管有的部件与实际装置在形状、尺寸和比例上不同，可以通过考虑下述解释及已知技术对这些结构设计进行适当改变。
（第一实施方案）
根据第一实施方案，提供了负电极。该负电极包括负电极层。该负电极层包含钛复合氧化物和羧甲基纤维素化合物。该羧甲基纤维素的醚化度为1或以上，且为2或以下。该负电极层密度为2.2g/cm3或以上。
当钛复合氧化物被用作负电极时，有必要提高含负电极活性材料的层，即负电极层，的密度以得到足够的电池容量。然而，当负电极层的密度被提高时，负电极层与负电极集电体之间的粘结差，其不利地导致负电极层的剥离。具体而言，当在生产过程中负电极被过度按压以提高负电极层的密度时，负电极层与负电极集电体之间的粘结会变差。结果，负电极层可轻易地从负电极集电体上剥离。钛复合氧化物，特别是单斜晶系β-型结构的钛复合氧化物，在电池充/放电过程中显著伸缩。因此，含单斜晶系β-型结构的钛复合氧化物的负电极层的体积在很大程度上因电池的充/放电而改变。结果，促进了负电极层从负电极集电体上的剥离。在含有负电极层易于从集电体上剥离的电极的电池中，输入/输出特性显著降低。因上述原因，通常，使用钛复合氧化物的负电极层的密度不能被提高至2.2g/cm3或以上。
同时，当负电极使用碳作为负电极活性材料时，可以使用醚化度0.8或以下的水溶性聚合物以提高负电极的内聚力。该醚化度0.8或以下的水溶性聚合物可能形成网络结构。因此，当将该水溶性聚合物与碳材料混合时，可增强碳材料之间的粘合力。所以，对于利用碳作为负电极活性材料的负电极，通常使用醚化度0.8或以下的水溶性聚合物。
密度2.0g/cm3或以下的碳电极通常被用作传统的碳电极。
同时，根据第一实施方案的负电极含有密度2.2g/cm3或以上的负电极层。
含有密度2.2g/cm3或以上的负电极层的负电极可确保足够的能量密度。因为含有密度2.2g/cm3或以上的负电极层的负电极能够降低内阻，包含该负电极的电池可展示优异的输入/输出特性及优异的循环寿命。
尽管负电极层的密度可进一步提高以提高容量，当密度过高时电解液的注入能力降低。因此，为了实现能够改善电解液注入能力并进而能够展示优异循环寿命和优异输入/输出特性的非水性电解质电池，密度优选3.0g/cm3或以下。负电极层的密度更优选2.5g/cm3或以下。
根据第一实施方案的负电极含有包含钛复合氧化物和醚化度为1或以上但为2或以下的羧甲基纤维素化合物的负电极层。为此，在根据第一实施方案的负电极中，负电极层在低按压力下密度可为2.2g/cm3或以上。其原因将在下面详细解释。
羧甲基纤维素（CMC）化合物可作为水溶性粘合剂。
羧甲基纤维素通过将羧甲基基团取代在纤维素骨架的OH基团上而得到。羧甲基纤维素的性质根据取代度的不同而不同。每单元骨架的取代量被称为醚化度。因羧甲基纤维素有三个OH基团，所以最大醚化度为3。羧甲基纤维素的醚化度越低，越容易产生羧甲基纤维素分子的准交联，导致形成网络结构。这是因为当醚化度低时，未取代纤维素部分的准交联导致分子缠结而产生触变性（摇摆特性）和其它性质。
因含有醚化度1或以上的纤维素部分的羧甲基纤维素化合物中有较少的羧甲基纤维素分子的交联，羧甲基纤维素化合物能够展示优异的柔性。因此，含有醚化度1或以上的羧甲基纤维素的负电极层允许降低所需得到高密度的压力，其因此可以防止在按压过程中裂纹。因为该低按压力，在根据第一实施方案的负电极中，负电极可以具有2.2g/cm3或以上的密度而不造成裂纹和剥离。
当羧甲基纤维素化合物的醚化度大于2时，该羧甲基纤维素化合物具有低粘度，不能生产适用于生产电极的浆状物。具有过高醚化度的羧甲基纤维素使得成本提高，是不优选的。醚化度小于1的羧甲基纤维素化合物不能提供足够的电极柔性，其使得提高负电极层的密度变得困难。为此，当使用醚化度小于1的羧甲基纤维素化合物时，难于得到含有密度大于等于2.2g/cm3的负电极层的负电极。
该羧甲基纤维素化合物，不论醚化度，在羧甲基纤维素化合物和钛复合氧化物之间具有高的粘合力。
因此，因根据第一实施方案的负电极含有醚化度为1或以上且为2或以下的羧甲基纤维素化合物，不需过多压力按压以提高负电极层的密度。此外，根据第一实施方案的负电极在包含在负电极层中的羧甲基纤维素化合物和钛复合氧化物之间具有高粘合力。为此，根据第一实施方案的负电极能够防止负电极层的剥离，并展示高的内聚力。因为这些，含有根据第一实施方案的负电极的电池即使在重复充电和放电的情况下也可以防止负电极的退化。
根据第一实施方案的负电极，特别是包含密度2.2g/cm3或以上的负电极层的负电极，可在相对低的线性压力下在当前所用的辊压机中制备。
因此，因根据第一实施方案的负电极可在相对低的线性压力下用当前运行的辊压机制备，该负电极可以降低新设备投资，并展示优异循环寿命。
含有醚化度为1或以上且为2或以下的羧甲基纤维素作为水溶性粘合剂的负电极层除前述效果外还展示其它效果。效果的实例包括因降低触变性而改善浆状物的可涂覆性、改善抗酸性和抗碱性、因降低粘度而提高固体含量浓度（NV）、及改善粘结性。
下面，将描述测量羧甲基纤维素化合物醚化度的方法。
羧甲基纤维素化合物的醚化度可用，例如，下述焚烧测量方法来测量。首先，准确称量约0.7g样品（酸酐），包在滤纸中，并放在磁坩埚中。将该样品在600°C进行充分焚烧。冷却后，将样品移到500ml体积烧杯中。向其加入约250ml水和35ml0.05mol/l硫酸，将混合物煮沸30分钟。在冷却后，将其中加入酚酞指示剂，用0.1mol/l氢氧化钾反滴定过量的酸。通过将结果引入到下述算式中可计算羧甲基纤维素化合物的醚化度：
醚化度=162×A/(10000–80×A)
（A为1g样品中通过结合碱而消耗的0.05mol/l硫酸的ml数。）
例如，包含在负电极中羧甲基纤维素化合物的醚化度可测量如下。首先，通过将羧甲基纤维素化合物萃取到水里而由负极获得萃取材料。然后，将萃取材料进行以上焚烧测量方法。所述羧甲基纤维素可以在高温、室温以及低温的任何温度作为萃取条件下而进行萃取。然而，优选在50-80°C下对羧甲基纤维素进行萃取约1-5小时。对所得萃取材料进行过滤，然后将所过滤的产物进行干燥以将该产物用作分析样品。可以使用诸如除过滤外的离心分离的方法而分离固体含量。优选干燥为在50-80°C下的真空干燥。
包括在非水性电解质电池中的负电极所含有的羧甲基纤维素化合物的醚化度可用，例如，如下方法测试。首先，在氩气环境下（在手套箱中）将非水性电解质电池分解，弹出电极。将弹出的电极在丙酮中洗涤。然后，以与前述相同的方法将CMC从电极中萃取到水中以得到样品。可将前述焚烧测试方法用于该样品而测量包括在非水性电解质电池中的负电极所含有的羧甲基纤维素化合物的醚化度。
下面，将描述根据第一实施方案的负电极的一个实例。
该实例的负电极包括负电极集电体和形成在负电极集电体上的负电极层。
负电极层可形成在负电极集电体的两个或一个表面上。负电极集电体可包含一部分负电极层不形成于其上的表面。该部分可作为负电极的电流收集接头。
负电极层含有钛复合氧化物和羧甲基纤维素化合物。
钛复合氧化物可作为负电极活性材料。负电极层还可含有另外的负电极活性材料。
羧甲基纤维素化合物可作为水溶性粘合剂。负电极层还可包含另外的不是羧甲基纤维素化合物的粘合剂。可以使用含有水溶性粘合剂的粘合剂以改善负电极集电体和负电极活性材料之间的粘合能力。
负电极层可进而含有导电剂。可使用导电剂以负电极活性材料的电流收集性能，并抑制负电极层和负电极集电体之间的接触阻抗。当负电极层含有导电剂时，粘合剂可使负电极活性材料和导电剂相互粘结。
活性材料层中负电极活性材料、导电剂、和粘合剂的配方比例优选，分别是，85-97质量%、2-20质量%、和2-16质量%。当活性材料层含有大于等于2质量%的导电剂时，负电极层的电流收集性能可以得到改善，且非水性电解质电池的大电流特性可以得到提高。当活性材料层含有大于等于2质量%的粘合剂时，可以改善负电极层和负电极集电体之间的粘结性以提供优异的循环特性。同时，从提高容量的角度看，导电剂和粘合剂的含量优选分别小于等于20质量%和16质量%。
下面，将详细描述可用于根据第一实施方案的负电极中的材料。
(1)钛复合氧化物
所述钛复合氧化物优选含有单斜晶系β-型钛复合氧化物。所述钛复合氧化物更优选含有基于所述钛复合氧化物为大于等于80重量%的单斜晶系β-型钛复合氧化物。
在此，所述单斜晶系β-型钛复合氧化物是指具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛复合氧化物。单斜晶系二氧化钛的晶体结构主要属于C2/m空间组，显示出隧道结构。单斜晶系二氧化钛的详细晶体结构描述于G.Armstrong，A.R.Armstrong，J.Canales，P.G.Bruce,Electrochem.Solid-State Lett.，9，A139(2006)之中。
在单斜晶系β-型钛复合氧化物中，每个钛离子可以吸收和释放的锂离子的最大个数为1.0。因此，单斜晶系β-型钛复合氧化物可以具有高的理论容量。
因而，包含含有单斜晶系β-型钛复合氧化物的负电极层的根据第一个实施方案的负电极可以实现具有更高能量密度的非水性电解质电池。
此外，因根据第一个实施方案的负电极的负电极层中所含的羧甲基纤维素具有高度柔性，即使所述单斜晶系β-型钛复合氧化物的体积在充/放电过程中变化，含有单斜晶系β-型钛复合氧化物的钛复合氧化物之间的粘合力也可以保持，以抑制负电极层从负电极电流采集器上剥离。
因此，根据含有单斜晶系β-型钛复合氧化物的负极层的根据第一个实施方案的负电极可以实现具有更优异循环寿命的非水性电解质电池。
所述单斜晶系β-型钛复合氧化物的颗粒的平均次级粒径优选为5-20μm。当平均次级粒径为大于等于5μm时，可以进一步改善放电容量。当平均次级粒径为小于等于20μm时，可以改善放电容量，并同时保持足够的密度。所述次级粒径可以通过，例如，激光衍射粒径分布测量而进行测量。
所述单斜晶系β-型钛复合氧化物颗粒的比表面积优选为5-50m2/g。
当比表面积为大于等于5m2/g时，可以充分确保锂离子吸附/释放位点，以便可以得到高的容量。
当所述比表面积为小于等于50m2/g时，可以抑制在充/放电过程中由非水性电解质的分解而产生的副产物在负电极层表面上的粘结。因此，包括该负电极的非水性电解质电池可以抑制在充/放电过程中库伦效率的退化。
更优选，所述单斜晶系β-型钛复合氧化物颗粒的比表面积为10-20m2/g。
所述颗粒的比表面积可以通过，例如，N2吸附的BET吸附方法而进行测量。
单斜晶系β-型钛复合氧化物可以用，例如，如下的方式合成。首先，将碱金属钛酸盐化合物如Na2Ti3O7、K2Ti4O9和Cs2Ti5O11进行质子交换过程以得到碱金属被质子替换的质子交换过的化合物。然后，对质子交换过的化合物进行热处理。从而，可以得到单斜晶系β-型钛复合氧化物。所得单斜晶系β-型钛复合氧化物可以含有质子交换过程后未被除去的碱金属如Na、K和Cs。然而，这些碱金属的含量优选很小。碱金属的含量基于单斜晶系β-型钛复合氧化物的质量而言，优选为小于等于2质量%，更优选小于等于1质量%。
钛复合氧化物还可以含有具有尖晶石结构的钛酸锂。具有尖晶石结构的钛酸锂可用，例如，Li4+xTi5O12表示（x在-1≤x≤3范围内根据充/放电反应而变化）。
尖晶石型钛酸锂的含量，基于负电极活性材料的量而言，优选为小于等于20重量%。
具有尖晶石结构的钛酸锂颗粒的平均次级粒径优选为0.3-3μm。当平均次级粒径大于等于0.3μm时，可以简化工业生产中的处理。当平均次级粒径小于等于3μm时，保持了足够的密度，其可以改善放电容量。
具有尖晶石结构的钛酸锂的比表面积优选为2-20m2/g。当比表面积为大于等于2m2/g时，可充分确保锂离子的吸收/释放位点，从而可以得到高容量。当比表面积小于等于20m2/g时，可以抑制充/放电过程中库伦效率的退化。比表面积更优选为3-10m2/g。
钛复合氧化物还可以包含斜方锰矿型钛酸锂。该斜方锰矿型钛酸锂的含量，基于负电极活性材料的量而言，优选为小于等于5重量%。
(2)粘合剂
钠盐、铵盐、和酸型CMC等可被用作能够作为水溶性粘合剂的羧甲基纤维素化合物。从溶解性和电极性能角度讲，优选使用羧甲基纤维素的钠盐。
羧甲基纤维素化合物的含量，基于钛复合氧化物而言，优选在1-8质量%的范围内。当该含量为1质量%或以上时，颗粒表面可被涂覆，同时负电极浆状物的粘度可被稳定地提高。同时，当该含量为8质量%或以下时，可防止因涂覆过量的羧甲基纤维素化合物而导致电子导电率和离子导电率的降低。只要使用浓度可调，羧甲基纤维素化合物的粘度不特别受限。但是，在25°C下1质量%的粘度优选为100-10000mPa·sec。此外，当调节浆状物的浓度以便在制备浆状物的情况下可以设计固体含量为50%或以上时，羧甲基纤维素化合物的粘度更优选为1000-5000mPa·sec。
可将该羧甲基纤维素与其它粘合剂，如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、氟橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（SBR），混合。
当粘合剂含有非羧甲基纤维素化合物的粘合剂时，羧甲基纤维素化合物的重量，基于粘合剂的重量，优选为1/3–1/2。
根据第一实施方案的负电极更优选含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶作为粘合剂。该苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶比例如聚偏氟乙烯（PVDF）等具有更高的柔性。因此，当根据第一实施方案的负电极的负电极层含有单斜晶系β-型钛复合氧化物时，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶可以提高负电极层的密度而不产生单斜晶系β-型钛复合氧化物颗粒的偏方向。苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶可与羧甲基纤维素化合物具有协同作用并进一步改善负电极的粘合性。
当根据第一实施方案的负电极的负电极层含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶时，其含量，基于钛复合氧化物，优选为1-8质量%。当苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量1质量%或以上时，可以确保负电极层和负电极集电体之间的粘结。为此，可以得到更加优异的循环特性。同时，当苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量为8质量%或以下时，可确保电极浆状物的流体性，同时保持电子电导率和离子导电率。为此，可以改善电极浆状物的涂覆性。
(3)导电剂
导电剂的实例包括乙炔黑、碳黑、和石墨。石墨具有板状且滑。因此，当根据第一实施方案的负电极的负电极层含有单斜晶系β-型钛复合氧化物颗粒时，石墨可以提高负电极层的密度而不产生单斜晶系β-型钛复合氧化物颗粒的偏方向。这时，优选进一步使用乙炔黑以得到足够的寿命循环特性。
(4)负电极集电体
负电极集电体可由金属箔制得。通常，负电极集电体用铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si等元素的铝合金箔制得。
根据第一实施方案的负电极可通过，例如，下述方法制备。
首先，将负电极活性材料、导电剂、和粘合剂悬浮在广泛使用的熔剂中，如N-甲基吡咯烷酮（NMP），以制备浆状物。使用含有钛复合氧化物的负电极活性材料作为负电极活性材料。使用含有醚化度为1或以上且为2或以下的羧甲基纤维素化合物的粘合剂作为粘合剂。
将浆状物施加在负电极集电体的一侧或两侧表面上，随后进行干燥。然后用当前使用的辊压机对该负电极集电体施加7-18kN（每2cm）的线性压力，从而制备密度为2.2g/m3或以上的根据第一实施方案的负电极。
下面，将参照附图对根据第一实施方案的实施例的负电极进行更详细的说明。
图1为根据第一实施方案的一个实施例的负电极的剖面示意图；
如图1所示负电极3含有负电极集电体3a和形成在负电极集电体3a一侧的负电极层3b。
负电极层3b含有包括钛复合氧化物、作为水相粘合剂的羧甲基纤维素化合物、和导电剂的负电极活性材料。该羧甲基纤维素化合物的醚化度为1或以上且为2或以下。
根据上述第一实施方案，提供了负电极。该负电极含有负电极层。该负电极层含有钛复合氧化物和羧甲基纤维素化合物。该羧甲基纤维素的醚化度为1或以上但为2或以下。该负电极层的密度为2.2g/cm3或以上。
该负电极含有包括钛复合氧化物和醚化度为1或以上且为2或以下的羧甲基纤维素化合物的负电极层。为此，因为低按压力，负电极层可以具有2.2g/cm3或以上的密度而不造成裂纹和剥离。该负电极可以展示高的内聚力，并可以降低内阻。结果，根据第一实施方案的负电极可以实现能够展示优异循环寿命的非水性电解质电池。
（第二实施方案）
根据第二实施方案，提供了非水性电解质电池。该非水性电解质电池包括根据第一实施方案的负电极、正电极、和非水性电解质。
根据第一实施方案的负电极为可以实现能够展示如第一实施方案说明中所述优异循环寿命的非水性电解质电池的负电极。因此，根据第二实施方案的非水性电解质电池可以展示优异的循环寿命。
下面，将描述根据第二实施方案的非水性电解质电池的一个实施例。
该实施例的非水性电解质电池包括根据第一实施方案的负电极、正电极、和放置在负电极和正电极之间的隔膜。
正电极含有正电极集电体和形成在正电极集电体上的正电极层。
该正电极层可以形成在正电极集电体的两侧或一侧表面上。正电极集电体可以含有一部分在其上没有形成正电极层的表面。该部分可以作为正电极的电流收集接头。
正电极层含有正电极活性材料。该正电极层可进而含有导电剂和粘合剂。可以使用导电剂以改善正电极活性材料的电流收集性能，并抑制正电极层和正电极集电体之间的接触阻抗。可以使用粘合剂以改善正电极集电体和正电极活性材料之间的粘合性。
正电极层中正电极活性材料、导电剂、和粘合剂配方比例优选分别为80-95质量%、3-18质量%、和2-17质量%。当导电剂的量为大于等于3质量%时，可以产生上述效果。当导电剂的比例小于等于18质量%时，可以降低当电池在高温存放时在导电剂表面上非水性电解质的分解。当粘合剂的量大于等于2质量%时，得到了足够的正电极强度。当粘合剂的量小于等于17质量%时，可以降低正电极层中绝缘材料粘合剂的配制量，使得可以降低内阻。
负电极、正电极、和隔膜组成电极组。该电极组可以有堆叠型结构，或者可以有缠绕型结构。该堆叠型结构中，例如，多个负电极、多个正电极、和隔膜叠层在一起，每个隔膜夹层在每个负电极和每个正电极之间。具有缠绕型结构的电极组可以是通过缠绕，例如，叠层负电极和正电极和夹层在它们中间的隔膜所得的产物而得到的罐状结构，或者可以是通过按压所述罐状结构而得到的扁平型结构。
本实施例中的非水性电解质电池包括浸润在电极组中的非水性电解质。
本实施例的非水性电解质电池包括存放该电极组和非水性电解质于其中的容器。该容器包括正电极终端和负电极终端。该正电极终端可被电连接到该电极组的正电极的电流收集接头上。该负电极终端可被电连接到该电极组的负电极的电流收集接头上。
后文中，将描述可包括在根据第二实施方案的非水性电解质电池中的元件。
(1)正电极
(A)正电极活性材料
作为正电极活性材料，可以使用不同氧化物、硫化物、和聚合物。
氧化物的实例包括那些锂离子可以被吸收的氧化物；例如，二氧化锰（MnO2）、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂-锰复合氧化物（例如，LixMn2O4或LixMnO2）、锂-镍复合氧化物（例如，LixNiO2）、锂-钴复合氧化物（例如，LixCoO2）、锂-镍-钴复合氧化物（例如，LiNi1-yCoyO2）、锂-锰-钴复合氧化物（例如，LixMnyCo1-yO2）、锂-镍-钴-锰复合氧化物（例如，LiNi1-y-zCoyMnzO2）、锂-镍-钴-铝复合氧化物（例如，LiNi1-y- zCoyAlzO2）、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物（例如LixMn2- yNiyO4）、具有橄榄石结构的锂-磷氧化物（例如LixFePO4,LixFe1-yMnyPO4,和LixCoPO4）、硫酸铁（Fe2(SO4)3）、和氧化钒（例如，V2O5）。在上述分子式中，优选0<x≤1、0≤y≤1、和0≤z≤1。作为活性材料，这些化合物可单独使用或多个化合物结合使用。
可以使用有机材料和无机材料，例如，导电聚合物材料如聚苯胺或聚吡咯、基于二硫化物的聚合物材料、硫（S）、和氟碳，作为正电极活性材料。
作为正电极活性材料，上述化合物可单独使用或多个结合使用。
更优选能够提供高正电极电压的活性材料，该活性材料的实例包括锂-锰复合氧化物（例如，LixMn2O4）、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物（例如，LixMn2-yNiyO4）、锂-镍复合氧化物（例如，LixNiO2）、锂-钴复合氧化物（例如，LixCoO2）、锂-镍-钴复合氧化物（例如，LixNi1- yCoyO2）、锂-锰-钴复合氧化物（例如，LixMnyCo1-yO2）、锂-镍-钴-锰复合氧化物（例如LiNi1-y-zCoyMnzO2）、和锂-铁磷酸盐（例如，LixFePO4）。上述分子式中，优选0<x≤1、0≤y≤1、和0≤z≤1。
(B)导电剂
导电剂的实例包括碳材料如乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米纤维、和碳纳米管。
(C)粘合剂
粘合剂的实例包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、和氟橡胶。
(D)正电极集电体
该正电极集电体优选由铝箔或含有至少一个选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中元素的铝合金箔制得。
(E)生产方法
正电极可通过，例如，下述方法制备。首先，将将正电极活性材料、导电剂、和粘合剂悬浮在熔剂中以制备浆状物。将该浆状物施加到正电极集电体的一侧或两侧表面上并干燥以形成正电极层。然后，将正电极进行按压。或者，将正电极活性材料、导电剂、和粘合剂制成丸，其可被用作正电极层。
(2)隔膜
作为隔膜，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚偏氟乙酰（PVDF）、合成树脂无纺布等制成的多孔膜。特别是，由聚乙烯或聚丙烯熔体在恒定温度下制成的多孔膜可以阻挡电流，因此其从提高安全性的角度来讲是优选的。
(3)非水性电解质
作为非水性电解质，可使用液体非水性电解质或凝胶类非水性电解质。液体非水性电解质通过将电解质溶解在有机溶剂中而制备。电解质的浓度优选为0.5-2.5mol/l。凝胶类非水性电解质通过形成液体电解质和聚合物材料的复合物而制备。
电解质的实例包括锂盐如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、和二（三氟甲基磺酰）亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。这些电解质可以单独使用或多个结合使用。优选电解质含有LiN(CF3SO2)2。
有机溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、和碳酸亚乙烯酯；线性碳酸酯如碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（MEC）；环醚如四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2MeTHF）和二氧戊环（DOX）；线性醚如二甲氧基乙烷（DME）和二乙氧基乙烷（DEE）；及g-丁内酯（GBL）、乙腈（AN）、和环丁砜（SL）。这些有机溶剂可单独使用或多个结合使用。
更优选的有机溶剂的实例包括通过混合两种或多种选自含有碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（MEC）的组中的溶剂而得到的混合溶剂，和含γ-丁内酯（GBL）的混合溶剂。具有优良低温性能的非水性电解质电池可通过使用所述混合溶剂而得到。
聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯氰（PAN）、和聚氧化乙烯（PEO）。
(4)容器
可以用由叠层膜制成的袋状容器或金属容器作为所述容器。
其形状不特别受限。根据第二实施方案非水性电解质电池的应用，可使用不同的形状。容器形状的例子包括扁平型、角型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、和叠层型形状。当然，根据第二实施方案的非水性电解质电池可用于安装在便携式电子设备等上的小尺寸的电池及安装在二至四轮车辆等上的大尺寸电池。
作为叠层膜，使用了金属层夹层在树脂层中的多层膜。该金属层优选铝箔或铝合金箔以降低重量。可将聚合物材料如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）用作树脂膜。可通过热封的方法将叠层膜形成为外部元件的形状。叠层膜的厚度优选小于等于0.2mm。
金属容器可用，例如，铝或铝合金制成。该铝合金优选含有元素如Mg、Zn、和Si。同时，过渡金属如Fe、Cu、Ni、和Cr的量优选为1质量%或以下。因此，可以得到在热环境中的长期可靠性，且可显著提高其散热性质。金属容器优选厚度为0.5mm或以下，且更优选0.2mm或以下。
(5)正电极终端
正电极终端由，例如，在相对于Li/Li+电势为3.0-4.5V范围内具有电稳定性和导电性的材料制成。正电极终端优选由铝或含有如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si元素的铝合金制成。正电极终端优选由与正电极集电体相同的材料制成，以降低与正电极集电体之间的接触阻抗。
(6)负电极终端
负电极终端由，例如，在相对于Li/Li+电势为1.0-3.0V范围内具有电稳定性和导电性的材料制成。负电极终端优选由铝或含有如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si元素的铝合金制成。负电极终端优选由与负电极集电体相似的材料制成，以降低与负电极集电体之间的接触阻抗。
下面，将参照附图对作为根据第二实施方案的实施例的非水性电解质电池进行更详细的说明。
图2为根据第二实施方案的一个实施例的非水性电解质电池的剖面示意图。图3为图2部分A的放大的剖面示意图；
图2和3中所示非水性电解质电池10为扁平型非水性电解质电池。
电池10包括扁平形状电极组1、浸润在电极组1中的非水性电解质（没有显示）、和存放电极组1和非水性电解质的容器2。
如图3所示，电极组1包括负电极3、隔膜4、和正电极5。
负电极3与参照图1所述的负电极3具有相同结构。具体而言，负电极3含有负电极集电体3a和形成在负电极集电体3a上的负电极层3b。负电极层3b含有钛复合氧化物和羧甲基纤维素化合物。在如图2和3所示的电池10中，负电极3被置于缠绕型电极组1的最外层。对被置于最外层的负电极3的部分只在负电极集电体3a的一侧表面，其指向电极组的核心，提供负电极层3b。对负电极3的其它部分，在负电极集电体3a的每侧表面都提供负电极层3b。
正电极5含有正电极集电体5a和形成在正电极集电体5a每侧表面上的正电极层5b。正电极层5b含有正电极活性材料。
隔膜4被置于负电极层4b和正电极层5b之间。
电极组1是通过螺旋缠绕通过按序叠层负电极3、隔膜4、正电极5、和隔膜4所得的叠层产物，并将所得产物按压成型而形成。
如图2所示，将带形负电极终端6与在缠绕型电极组1最外层上的负电极集电体3a相连。将带形正电极终端7与位于缠绕型电极组1最外层末端附近的正电极集电体5a相连。将负电极终端6和正电极终端7通过容器2的开口向外延伸。
容器2为由叠层膜制成的袋状容器。通过形成在容器2内的入口将非水性电解质注射到容器2中。将容器2的开口热封，使得负电极终端6和正电极终端7被夹在中间，从而完全密封了缠绕型电极组1和非水性电解质。
根据上述第二实施方案，提供了非水性电解质电池。该非水性电解质电池包括根据第一实施方案的负电极、正电极、和非水性电解质。因根据第二实施方案的非水性电解质电池包括根据第一实施方案的负电极，该非水性电解质电池可展示优异的循环寿命。
（第三实施方案）
根据第三实施方案，提供了电池组。该电池组包括根据第二实施方案的非水性电解质电池。如在第二实施方案中所述，该非水性电解质电池可展示优异的循环寿命。因此，根据第三实施方案的电池组可以展示优异的循环寿命。
根据第三实施方案的电池组可以包括根据第二实施方案的非水性电解质电池，并可以包括多个非水性电解质电池。该根据第三实施方案的电池组可以包括给外部仪器的供电终端。
下面，将参照附图对根据第三实施方案的电池组进行更详细地描述。
图4为根据第三实施方案的一个实施例的电池组的分解透视图。图5为显示如图4所示电池组的电路的框图。
图4和5所示电池组100包括多个根据第一实施方案的电池（单元电池）10。该电池10包括负电极终端6和指向相同方向的正电极终端7。将该多个电池10叠层使得负电极终端6的突出部分和正电极终端7的突出部分在一个方向上对齐。如图4和5所示，将该多个电池10串联，以形成电池模块21。如图4所示，用胶带22将该电池模块21整合到一个单个单元中。
将印刷电路板23沿着电池组提供负电极终端6的突出部分和正电极终端7的突出部分的一侧表面放置。如图5所示，将热敏电阻24、保护电路25、和给外部设备的供电终端26安置在印刷电路板23上。
如图4和5所示，将电池模块21的正电极导线27电连接到印刷电路板23的保护电路25的正电极连接器28上。将电池模块21的负电极导线29电连接到印刷电路板23的保护电路25的负电极连接器30上。
热敏电阻24探测单元电池10的温度。该单元电池10的温度的探测信号被从热敏电阻24传送到保护电路25处。该保护电路25可在预定条件下关闭该保护电路和给外部设备的供电终端之间的正侧接线31a和负侧接线31b。该预定条件包括当热敏电阻所探测的温度达到预定温度或更高时，及当探测到电池10过度充电、放电或有过量电流等时。将该探测方法施加到各电池10或整个电池模块21上。当探测每个电池10时，也可探测电池电压或探测正电极电压或负电极电压。将用作参考电极的锂电极插入到每个电池10中，从而可以探测整个电池模块21。在如图5所示的情况下，将用于探测电压的接线32连接到各电池10上，并通过这些接线32将探测信号传送到保护电路25处。
除了负电极终端6和正电极终端7突出的侧表面，为电池模块21的其它三个侧表面提供了各自的由橡胶或树脂制成的保护片33。将由橡胶或树脂制成的保护块34插在负电极终端6和正电极终端7所突出的侧表面和印刷电路板23之间。
将该电池模块21同各自保护片33、保护块34、及印刷电路板23一同存放在存放容器35中。具体而言，将包含片33放置在存放容器35长方向的两个内表面上和短方向的一个内表面上，将印刷电路板24放置在短方向的另一个内表面上。将电池模块21放在由包含片33和印刷电路板24所围起来的空间内。将盖36安装在存放容器35的上表面处。
可用热缩带替换胶带22以固定电池模块21。此时，在将包含片放置在电池模块的两个表面上后，用热缩带缠绕该电池模块，加热使热缩带收缩以固定电池模块。
图4和5所示电池10以串联方式连接。然而，所述电池10也可以并联以提高电池组的容量。当然，该组装的电池组可以串联或并联。
该电池组的形状可根据使用适当改变。
作为根据第三实施方案的电池组的应用，优选要求在高电流下具有优异循环特性的应用。具体而言，包括将该电池组用于数码相机、车辆如二轮或四轮混合电动车辆、二轮或四轮电动车辆、助力自行车等的电源。特别是，优选汽车应用。
根据上述第三实施方案，提供了电池组。该电池组包括根据第二实施方案的非水性电解质电池。因根据第三实施方案的电池组包括根据第二实施方案的非水性电解质电池，该电池组可具有优异的循环寿命。
[实施例]
后文中，将参照实施例对本发明进行更详细说明。然而，本发明在不偏离本发明的精神下并不限于下述实施例。
(制备实施例1)
在制备实施例1中，根据下述步骤制备了与图1所示负电极具有相同结构的负电极。
首先，将单斜晶系β-型钛复合氧化物(TiO2(B))粉末和乙炔黑在羧甲基纤维素钠盐的水溶液中混合，得到一混合物。将苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶颗粒水溶液(AY9074，Zeon Corporation制备)加入到混合物中，混合该混合物，以制备负电极生产浆状物。此时，单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末、乙炔黑、羧甲基纤维素钠盐、及苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的配方比例分别为91质量份、5质量份、2质量份、和2质量份。
单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末的平均初级粒径为小于等于1μm，且平均凝结颗粒（二次颗粒）粒径为约10μm。用激光衍射和散射可以尺寸分析仪(Microtrack MT3000，Nikkiso Co.,Ltd.生产)测量负电极活性材料的粒径。单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末的比表面积用BET吸附方法的N2吸附测量为16.9m2/g。该羧甲基纤维素钠盐的醚化度用焚烧测量方法测定为1.38。
将所制备的负电极生产浆状物施加到由铝箔制成的负电极集电体3a的两个表面上使得留有部分未施加的区域。将在其上施加有浆状物的负电极集电体3a干燥。在不同线性压力下按压该负电极集电体3a以制备多个负电极层3b具有不同密度的负电极3。
负电极层3b的密度通过测量电极重量和电极膜厚度并扣除负电极集电体的重量和厚度而计算得到。
图6给出了制备实施例1中所制备的负电极3的负电极层3b的密度根据所施加的按压力的变化图。
图6的结果显示在制备实施例1所制备的负电极3中，负电极层3b通过在7.3kN每2cm的线性压力下按压，密度可以为2.2g/cm3而不造成负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。图6的结果还显示在制备实施例1所制备的负电极3中，负电极层3b通过在大于7.3kN每2cm的线性压力下按压，密度可以为大于2.2g/cm3而不造成负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。
利用在制备实施例1所制备的负电极3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的负电极层3b的负电极，进行了弯曲实验以评价该负电极层3b和集电体3a之间的粘结。利用圆柱型芯轴弯曲测试仪（COTECCorporation生产）进行弯曲测试。在弯曲测试中，将每个负电极3都以180度的缠绕角沿3mm直径的棒缠绕以确认负电极层3b中的裂纹及负电极层3b从负电极集电体3a上的剥离。结果是既没有观察到裂纹也没有观察到剥离。
(制备实施例2)
在这个实施例中，以与制备实施例1相同的方法制备了多个含有具有不同密度的负电极层3b的负电极3，只是使用了表面经NaOH中和处理过的单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末，且以单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末、乙炔黑、羧甲基纤维素钠盐、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶分别为92质量份、3质量份、2质量份、和2质量份的比例配制以制备负电极生产浆状物。
单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末的平均初级粒径为小于等于1μm，且平均凝结颗粒（二次颗粒）粒径为约10μm。单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末的比表面积用BET吸附方法的N2吸附测量为16.8m2/g。
图6给出了制备实施例2中所制备的负电极3的负电极层3b的密度根据按压力的变化而绘制的图。
图6的结果显示在制备实施例2所制备的负电极3中，负电极层3b通过在8.5kN每2cm的线性压力下按压，密度可以为2.2g/cm3而不造成负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。图6的结果还显示在制备实施例2所制备的负电极3中，负电极层3b通过在大于8.5kN每2cm的线性压力下按压，密度可以为大于2.2g/cm3而不造成负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。
利用在制备实施例2所制备的负电极3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的负电极层3b的负电极，以与制备实施例1中相同的方法进行了弯曲实验以评价该负电极层3b和负电极集电体3a之间的粘结。结果是既没有观察到裂纹也没有观察到剥离。
(制备实施例3)
以与制备实施例1相同的方法制备了多个具有不同密度的负电极3，只是使用了经焚烧测量方法测定醚化度为1.60的羧甲基纤维素钠盐。在这一制备实施例3中，密度为2.2g/cm3的负电极层3b可通过在6.9kN每2cm的线性压力下按压而得到。
利用在制备实施例3中所制备的负电极3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的负电极层3b的负电极，以与制备实施例1中相同的方法进行了弯曲实验以评价该负电极层3b和负电极集电体3a之间的粘结。结果是既没有观察到裂纹也没有观察到剥离。
(制备实施例4)
以与制备实施例1相同的方法制备了多个含有具有不同密度的负电极层3b的负电极3，只是使用了具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)替换了单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末，且用石墨(KS6，TIMCAL生产)替换乙炔黑。
具有尖晶石结构的钛酸锂粉末颗粒具有平均粒径为约1μm。钛酸锂粉末的比表面积用BET吸附方法的N2吸附测量为3.2m2/g。
在负电极生产浆状物中，具有尖晶石结构的钛酸锂粉末、石墨、羧甲基纤维素钠盐、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以分别为93质量份、4质量份、2质量份、和1质量份的比例配制。
在这一制备实施例4中，密度为2.2g/cm3的负电极层3b可通过在7.6kN每2cm的线性压力下按压而得到。
利用在制备实施例4中所制备的负电极3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的负电极层3b的负电极，以与制备实施例1中相同的方法进行了弯曲实验以评价该负电极层3b和负电极集电体3a之间的粘结。结果是既没有观察到裂纹也没有观察到剥离。
(制备实施例5)
以与制备实施例1相同的方法制备了多个含有具有不同密度的负电极层3b的负电极3，只是除了单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末外，还使用了具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末，且用石墨(KS6，TIMCAL生产)替换乙炔黑。
使用了与制备实施例4中所用相同的具有尖晶石结构的钛酸锂作为具有尖晶石结构的钛酸锂。
单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末、具有尖晶石结构的钛酸锂粉末、石墨、羧甲基纤维素钠盐、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以分别为73质量份、18质量份、5质量份、2质量份、和2质量份的比例配制以制备负电极生产浆状物。
图6给出了制备实施例5中所制备的负电极3的负电极层3b的密度根据按压力的变化而绘制的图。
图6的结果显示在制备实施例5所制备的负电极3中，负电极层3b通过在7.5kN每2cm的线性压力下按压，密度可以为2.2g/cm3而不造成负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。图6的结果还显示在制备实施例5所制备的负电极3中，负电极层3b通过在大于7.5kN每2cm的线性压力下按压，密度可以为大于2.2g/cm3而不造成负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。
利用在制备实施例5所制备的负电极3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的负电极层3b的负电极，以与制备实施例1中相同的方法进行了弯曲实验以评价该负电极层3b和负电极集电体3a之间的粘结。结果是既没有观察到裂纹也没有观察到剥离。
(对比制备实施例1)
以与制备实施例1相同的方法制备了多个具有不同密度的负电极3，只是使用了经焚烧测试醚化度为0.70的羧甲基纤维素钠盐。
图6给出了对比制备实施例1中所制备的负电极3的负电极层3b的密度根据按压力的变化而绘制的图。在这个对比制备实施例1中，密度为2.2g/cm3的负电极层3b可以通过在11.8kN每2cm的线性压力下按压而得到。然而，图6中没有给出表示密度为2.2g/cm3的图。这是因为在本对比制备实施例1中，密度为2.2g/cm3的负电极层3b经按压从负电极集电体3a上剥离，不能得到负电极。
（对比制备实施例2）
以与制备实施例1相同的方法制备了多个具有不同密度的负电极3，只是使用了经焚烧测试醚化度为0.90的羧甲基纤维素钠盐.在这个对比制备实施例1中，密度为2.2g/cm3的负电极层3b可以通过在11.4kN每2cm的线性压力下按压而得到。然而，在本对比制备实施例2中，密度为2.2g/cm3的负电极层3b经按压从负电极集电体3a上剥离，不能得到负电极。
(对比制备实施例3)
以与制备实施例1相同的方法制备了多个具有不同密度的负电极3，只是用平均分子量为4×105的聚偏氟乙烯（PVDF）替换了羧甲基纤维素钠盐；没有使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶；使用了N-甲基吡咯烷酮作为溶剂以制备负电极生产浆状物。
单斜晶系β-型钛复合氧化物、乙炔黑、聚偏氟乙烯以分别为92质量份、2.5质量份、和2.5质量份的比例配制以制备负电极生产浆状物。
图6给出了对比制备实施例3中所制备的负电极3的负电极层3b的密度根据按压力的变化而绘制的图。在这个对比制备实施例3中，密度为2.2g/cm3的负电极层3b可以通过在10.0kN每2cm的线性压力下按压而得到。然而，图6中没有给出表示密度为2.2g/cm3的图。这是因为在本对比制备实施例3中，密度为2.2g/cm3的负电极层3b经按压从负电极集电体3a上剥离，不能得到负电极。
(对比制备实施例4)
以与制备实施例1相同的方法制备了多个具有不同密度的负电极3，只是用石墨(KS6，TIMCAL生产)替换了单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末，且没有使用乙炔黑。
石墨、羧甲基纤维素钠盐、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以分别为98质量份、1质量份、和1质量份的比例配制以制备负电极生产浆状物。
在对比制备实施例4中，无法设计密度大于等于2.2g/cm3的负电极层3b，可以设计的最大值为1.7g/cm3。在含有密度为1.7g/cm3的负电极层3b的负电极中，该负电极层3b经按压从负电极集电体3a上剥离。
（评价）
下表1中给出了CMC的醚化度、能够设计负电极层3b的密度为2.2g/cm3的线性压力、及制备实施例1-5和对比制备实施例1和2中是否存在负电极层的剥离。对比制备实施例3和4的结果也都统一显示在下表1中以便参考。
从表1中制备实施例1-5的结果显而易见，在制备实施例1-5中，其中制备了含有钛复合氧化物和羧甲基纤维素化合物且该羧甲基纤维素化合物的醚化度为1或以上且为2或以下的负电极生产浆状物，负电极层3b的密度的可通过在小于等于8.5kN每2cm的线性压力的按压下设计为2.2g/cm3，而不造成负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。这是因为该醚化度为1或以上且为2或以下的羧甲基纤维素化合物具有高柔性，因此即使在低压力下也可以实现负电极层3b的高密度。即使对制备实施例1-5所制备的负电极3进行弯曲测试，也没有观察到裂纹或剥离。这是因为该羧甲基纤维素化合物具有高柔性和对钛复合氧化物具有优异的粘合性。
在对比制备实施例1和2中，使用了醚化度小于1的羧甲基纤维素化合物。如表1中所示，在使用醚化度小于1的羧甲基纤维素化合物的对比制备实施例1和2中，设计密度为2.2g/cm3的负电极层3b所需的按压力高于使用醚化度为1或以上且为2或以下的制备实施例1-3中的按压力。因此，当在对比制备实施例1和2中利用高压力按压设计负电极层3b的密度为2.2g/cm3时，该负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。其原因被认为是因为在对比制备实施例1和2中，利用醚化度小于1的羧甲基纤维素化合物所制备的负电极生产浆状物与制备实施例1-5中所制备的负电极生产浆状物相比具有较低柔性，这要求更高的压力以实现负电极层3b的高密度。另一个剥离的原因被认为是因为醚化度小于1的羧甲基纤维素化合物与钛复合氧化物之间的粘合性比醚化度为1或以上且为2或以下的羧甲基纤维素化合物与钛复合氧化物之间的粘合性低。
在用聚偏氟乙烯替换羧甲基纤维素化合物的对比制备实施例3中，设计负电极层3b的密度为2.2g/cm3所需的按压力要高于使用醚化度为1或以上且为2或以下的羧甲基纤维素化合物的制备实施例1-5中所需的按压力。因此，在对比制备实施例3中，当利用高压力按压将负电极层3b的密度设计为2.2g/cm3时，该负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。其原因被认为是因为在使用聚偏氟乙烯的对比制备实施例3中，所制备的负电极生产浆状物与制备实施例1-5中所制备的负电极生产浆状物相比具有较低的柔性，其要求高压力以实现负电极层3b的高密度。另一个剥离的原因被认为是因为聚偏氟乙烯和钛复合氧化物之间的粘合性要低于醚化度为1或以上且为2或以下的羧甲基纤维素化合物与钛复合氧化物之间的粘合性。因此，在对比制备实施例3中因高压力按压，负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。
在用石墨替换单斜晶系β-型钛复合氧化物粉末的对比制备实施例4中，使用了醚化度为1.38的羧甲基纤维素化合物。然而，负电极层3b的密度不能设计为2.2g/cm3。这表明石墨不能独立地实现大于等于2.2g/cm3的密度。
在对比制备实施例4中，当利用压力将负电极层3b的密度设计为1.7g/cm3时，该负电极层3b从负电极集电体3a上剥离。其原因被认为是因为醚化度为1.38的羧甲基纤维素化合物与石墨之间的粘合性差。
（实施例1）
使用制备实施例1所制备的多个负电极3之中含有密度为2.3g/cm3的负电极层3b的负电极，根据下述步骤，制备了评价电池。该含有密度为2.3g/cm3的负电极层3b的负电极在10.5kN每2cm的线性压力下通过按压而得到。
首先，在干燥氩气环境下，使作为工作电极的上述负电极3（20mm×20mm方形）和作为对电极的金属锂面向对方，用剥离过滤器作为隔膜夹在它们中间，放入到三极剥离电池中。进而，将作为参比电极的金属锂插入到三极玻璃电池中，使其不与工作电极和对电极接触。
然后，将每个该正电极、对电极、和参比电极都与玻璃电池的终端相连。之后，将电解质溶液倒入到玻璃电池中，并将该玻璃电池关闭，使隔膜、工作电极、对电极、和参比电极用电解质溶液充分浸润,以制备实施例1的评价电池。将通过以1：2的体积比混合碳酸亚乙酯（EC）和二乙基碳酸酯（DEC）而得到的混合溶剂作为电解质溶液的溶剂。将LiPF6用作电解质溶液的电解质。电解质溶液中电解质的浓度被设计为1.0mol/L。
将如此制备的评价电池在45°C的环境中进行充/放电循环寿命的加速测试。充/放电速率被设计为1C。电压范围被设计为1.4-3.0V（vs.Li/Li+）。充/放电测试结果示于图7中。50循环后实施例1的容量保留率为75%，大于70%。
利用如上所述制备的评价电池在25°C环境中进行了充/放电测试，充/放电速率为0.2C。结果显示实施例1负电极活性材料单位重量的第一循环放电容量为195mAh/g。
（对比实施例）
以与实施例1相同的方法制备平均电池，只是使用了制备实施例1所制备的多个负电极3中含有密度为2.17g/cm3的负电极层3b的负电极3。该含有密度为2.17g/cm3的负电极层3b的负电极3通过在7.0kN每2cm的线性压力下按压得到。
将这样制备的评价电池以与实施例1相同的方法进行充/放电加速测试。充/放电测试结果示于图7中。50循环后对比实施例的容量保留率为66%，小于70%。
CMC的醚化度、负电极层3b的密度、及实施例1和对比实施例中50循环后容量保留率新显示于下表2中。
表2
当表2和图7所示的实施例1的结果与对比实施例的结果进行比较时，发现使用含有密度为2.3g/cm3的负电极层3b的负电极3的实施例1比使用含有密度为2.17g/cm3的负电极层3b的负电极3的对比实施例具有更加优异的循环寿命。其中一个原因被认为是因为实施例1与对比实施例相比具有较高的密度和较低的内阻。此外，实施例1中所用负电极3在10.5kN每2cm的线性压力下按压制得，以可以保持负电极集电体3a和负电极层3b之间的粘结。因此，实施例1中所用负电极3具有高内聚力。另一个为什么实施例1的评价电池具有优异循环寿命的原因被认为是实施例1的评价电池的负电极3具有高的内聚力。
（实施例2）
以与实施例1相同的方法制备了评价电池，只是使用了使用制备实施例4所制备的多个负电极3之中含有密度为2.3g/cm3的负电极层3b的负电极。该含有密度为2.3g/cm3的负电极层3b的负电极3在12.4kN每2cm的线性压力下通过按压而得到。
对实施例2，使用其所制备的评价电池，以与实施例1相同的方法在25°C环境中进行了充/放电测试，充/放电速率为0.2C。结果显示实施例2的负电极活性材料单位重量的第一循环放电容量为146mAh/g。
（实施例3）
以与实施例1相同的方法制备了评价电池，只是使用了使用制备实施例5所制备的多个负电极3之中含有密度为2.3g/cm3的负电极层3b的负电极。该含有密度为2.3g/cm3的负电极层3b的负电极3在12.1kN每2cm的线性压力下通过按压而得到。
对实施例3，使用其所制备的评价电池，以与实施例1相同的方法在25°C环境中进行了充/放电测试，充/放电速率为0.2C。结果显示实施例3的负电极活性材料单位重量的第一循环放电容量为186mAh/g。
包含在负电极层3b中的该负电极活性材料及实施例1-3中负电极活性材料单位重量的第一循环放电容量新显示在下表3中。
表3
表3所示实施例1和2在25°C环境中及0.2C的充/放电速率下的充/放电测试结果表明使用单斜晶系β-型钛复合氧化物作为钛复合氧化物的实施例1比使用具有尖晶石结构的钛酸锂粉末作为钛复合氧化物的实施例2具有更高第一循环放电容量。
表3所示实施例1-3在25°C环境中及0.2C的充/放电速率下的充/放电测试结果表明当单斜晶系β-型钛复合氧化物在钛复合氧化物中的比例较高时，会展示更高第一循环放电容量。
实施例3在25°C环境中及0.2C的充/放电速率下的充/放电测试结果表明当使用单斜晶系β-型钛复合氧化物对具有尖晶石结构的钛酸锂的比例为73:18的负电极生产浆状物时，展示了优异的负电极活性材料单位重量的第一循环放电容量186mAh/g。
因此，当将该循环寿命的阈值设为最低放电容量时，能够展示高第一循环放电容量的电池可以延长时间直至放电容量达到该阈值。
根据至少一个上述实施方案和实施例，提供了负电极。该负电极含有负电极层。该负电极层含有钛复合氧化物和羧甲基纤维素化合物。该羧甲基纤维素化合物的醚化度为1或以上且为2或以下。该负电极层的密度为2.2g/cm3或以上。
因此，由于低按压力，该负电极可具有密度2.2g/cm3或以上而不造成裂纹和剥离。该负电极可展示高内聚力，并可以降低内阻。所以，该负电极可以实现能够展示优异循环寿命的非水性电解质电池。
虽然已经描述了一些实施方案，这些事实方案仅以实施例的方式呈现，不意欲限制本发明的范围。事实上，可以以其它方式对这里所述新的实施方案进行改动；此外，可以对这里所述的实施方案进行各种删减、替换和形式上的改变而不偏离本发明的精神。所附权利要求和它们的等同物目的在于覆盖这些在本发明精神和范围内的形式或改动。

Claims (10)

1.负电极，其包含：
负极集电体，
负电极层，该负电极层在负极集电体上形成，并且包含钛复合氧化物和醚化度为1或以上且为2或以下的羧甲基纤维素化合物，该负电极层的密度为2.2g/cm3或以上。
2.权利要求1的负电极，其中所述钛复合氧化物包含单斜晶系β-型钛复合氧化物。
3.权利要求2的负电极，其中基于所述钛复合氧化物的重量，所述单斜晶系β-型钛复合氧化物的量不少于80重量％。
4.权利要求2的负电极，其中所述单斜晶系β-型钛复合氧化物的比表面积不小于5m2/g且不大于50m2/g。
5.权利要求1的负电极，其中所述负电极层进一步包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
6.非水性电解质电池，其包含：
权利要求1的负电极；
正电极；和
非水性电解质。
7.电池组，其包含权利要求6的非水性电解质电池。
8.权利要求7的电池组，其包含多个非水性电解质电池。
9.权利要求8的电池组，其中所述多个非水性电解质电池以串联、并联或它们组合的方式相互电连接。
10.权利要求7的电池组，其进一步包含：
保护电路，该保护电路经配置以探测所述非水性电解质电池的电压。
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