CN105449159A - 一种高安全性能的锂离子电池正极片及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电池正极片，特别涉及一种高安全性能的锂离子电池正极片及其制作方法。一种锂离子电池正极片，包括集流体、均匀涂覆于集流体上的正极材料层以及均匀涂覆在正极材料层上的氧化物陶瓷层。其中所述的集流体为铝箔，正极材料层为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2(0≤x<1，0≤y<1)和xLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(0<x<1，0≤y<1，0≤z<1)中的一种或几种与导电剂、粘结剂的混合物，氧化物陶瓷层为氧化物陶瓷粉体与分散剂、粘结剂的混合物。

Description

一种高安全性能的锂离子电池正极片及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极片，特别涉及一种高安全性能的锂离子电池正极片及其制作方法。
背景技术
在现有的正极材料层表面涂覆一层高安全的涂层，普遍的涂层种类有相对安全性较高的锂离子正极氧化物材料，纳米级无机物材料、高分子材料。近年来研究发现在正极材料上进行涂层也是提高锂离子电池安全性能的重要手段之一，而涂层的材料选择以及涂层材料的加工工艺对电池安全性能的提高至关重要。现有技术所采用的涂层材料和涂层浆料的加工工艺易引起涂层材料的微量掉粉，不仅在一定程度上影响了电池自身的电化学性能，同时也无法有效地改善电池的安全性能。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的问题，提供一种在保证电池电化学性能的前提下，同时能有效提高锂离子电池安全性能的锂离子电池正极片。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极片，包括集流体、均匀涂覆于集流体上的正极材料层以及均匀涂覆在正极材料层上的氧化物陶瓷层。其中所述的集流体为铝箔，正极材料层为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2(0≤x<1，0≤y<1)和xLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(0<x<1，0≤y<1，0≤z<1)中的一种或几种与导电剂、粘结剂的混合物，氧化物陶瓷层为氧化物陶瓷粉体与分散剂、粘结剂的混合物。
作为优选，氧化物陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅中的一种或几种的混合。
作为优选，所述的正极材料层的厚度与氧化物陶瓷层的厚度比控制在20:1～25:1之间。
一种所述的锂离子电池正极片的制作方法，该方法是先将正极材料浆料均匀涂覆于集流体上得到表面带有正极材料层的集流体，然后将氧化物陶瓷浆料均匀涂覆在正极材料层上形成氧化物陶瓷层，其中氧化物陶瓷层的涂覆方法步骤如下：
1)将质量百分比为96～99.8％的氧化物陶瓷粉体与0.2～4％的分散剂混合均匀后进行粉碎，使其粉体D50控制在0.1～0.8μm之间，再加入去离子水进行分散，搅拌2～3h后静置2h后，抽取中上层浆料过滤后进行烘干处理，得到D50＜600nm的超细陶瓷氧化物粉体；
2)将溶剂与粘结剂混合搅拌制成固含量为2～10％的胶液，再加入上述超细陶瓷氧化物进行2～6h搅拌分散，得到氧化物陶瓷浆料，浆料粘度控制在3000～6000mPa·s；
3)将上述氧化物陶瓷浆料均匀地涂覆在已经涂覆于集流体上的正极材料上，氧化物陶瓷浆料的涂覆厚度控制在2～10μm之间，干燥后制得锂离子电池正极片，烘烤温度为90℃～110℃。
作为优选，所述的粘结剂占氧化物陶瓷层总重量的1～10％。
作为优选，当所述涂覆在集流体上的正极材料层所用的溶剂为有机溶剂时，则涂覆在其上的氧化物陶瓷层的溶剂为去离子水，粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或聚酰胺；当所述涂覆在集流体上的正极材料层所用的溶剂为去离子水，则涂覆在其上的氧化物陶瓷层的溶剂需采用有机溶剂，粘结剂为聚偏氟乙烯。
作为优选，所述的正极材料层的厚度与氧化物陶瓷层的厚度比控制在20:1～25:1之间。
本发明的有益效果是，一方面选择了氧化物陶瓷材料作为涂层材料，有效地减少了电池短路的发生，当电池发生短路时，可隔绝极片表面热量的积累，防止极片的进一步热失控；另一方面，本发明不仅对涂层材料氧化物陶瓷粉体进行了处理，控制其粒径尺寸，大幅减少了电池界面阻抗，额外提供电子传输隧道，隔离了电解液对正极材料的直接接触，减少了电解液与正极材料副反应的发生，并且能容纳锂离子脱嵌过程中的体积变化，防止电极结构的破坏，还对氧化物陶瓷粉体的制浆过程及体系进行了控制，提高了浆料分散均一性，同时能有效地防止陶瓷粉体的微量脱落，在有效保证电池安全性的前提下，对电池自身的电化学性能也不造成影响。其本发明工艺步骤简单，易实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明的一种结构示意图，其中，集流体1，正极材料层2，氧化物陶瓷层3；
图2是实施例1所制得的锂离子电池正极片制成的软包装电池的充放电循环测试曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1-4：
一种所述的锂离子电池正极片的制作方法，该方法是先将正极材料浆料均匀涂覆于集流体上得到表面带有正极材料层2的集流体1，然后将氧化物陶瓷浆料均匀涂覆在正极材料层上形成氧化物陶瓷层3，该结构具体见图1，其中氧化物陶瓷层的涂覆方法步骤如下：
1)将质量百分比为96～99.8％的氧化物陶瓷粉体与0.2～4％的分散剂混合均匀后进行粉碎，使其粉体D50控制在0.1～0.8μm之间，再加入去离子水进行分散，搅拌2～3h后静置2h后，抽取中上层浆料过滤后进行烘干处理，得到D50＜600nm的超细陶瓷氧化物粉体；
2)将溶剂与粘结剂混合搅拌制成固含量为2～10％的胶液，再加入上述超细陶瓷氧化物进行2～6h搅拌分散，得到氧化物陶瓷浆料，浆料粘度控制在3000～6000mPa·s；
3)将上述氧化物陶瓷浆料均匀地涂覆在已经涂覆于集流体上的正极材料上，氧化物陶瓷浆料的涂覆厚度控制在2～10μm之间，干燥后制得锂离子电池正极片，烘烤温度为90℃～110℃。
表1单位：g
实施例5
在2514gNMP中加入质量百分比为90％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O22880g与6％的导电剂VGCF192g、4％的粘结剂PVDF128g混合搅拌分散后制得固含量为56％，粘度为10000mPa·s的正极浆料，再将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，正极材料层厚度为210μm。
将5kg高纯氧化铝粉末与102g分散剂混合均匀后对其进行粉碎，粉碎后得到D50为0.7μm的粉体，将该粉体分散于去离子水中搅拌2h后静置2h，将沉积在上部70％的浆料抽出进行过滤、干燥后得到D50为0.54μm的超细氧化铝粉末。
将10g粘结剂CMC分散与235g去离子水中，搅拌3h后加入250g超细氧化铝粉末搅拌分散2h后加入10g丁苯橡胶SBR乳液，该乳液固含量为50％，搅拌0.5h后检测该浆料粘度为16000mPa·s，为使浆料粘度控制在3000～6000mPa·s，则再加入去离子水64g后继续搅拌分散2h后制得超细氧化铝浆料，将制得的浆料均匀涂覆到上述制得的正极材料层上，该氧化铝涂覆层的厚度为控制在8μm。
将整个涂层极片在105℃下进行烘烤干燥10h，制得所需的锂离子电池正极片。将该正极片经碾压冲片后制作成软包装电池。
对比例1
将高纯氧化铝粉末直接与粘结剂CMC、去离子水混合搅拌5h后再加入SBR乳液和去离子水搅拌得到氧化铝浆料，然后再将该浆料涂覆于实施例1中的制得的已在铝箔上涂覆好的正极材料层的极片上，经烘烤干燥后进行碾压冲片制成同实施例中的软包装电池。
将实施例5中的电池与对比例1中的电池在充放电截止电压为2.7～4.2V条件下进行1C/1C充放电循环性能，图2为两种电池的循环对比曲线图。
由图2可得出，采用本发明的锂离子电池正极片所制得的电池循环性能明显优于现有技术。
同时将这两种电池进行安全测试，每种测试各测2包电池，对比两种电池的测试结果，直至测试结束，没有出现冒烟、着火为测试通过。
测试名称 实施例5 对比例1
过充1C-10V 通过 1/2通过
针刺 通过 1/2通过
挤压 通过 通过
150℃热箱 通过 1/2通过
通过对比测试可以看出。采用本发明的锂离子电池正极片所制得的电池的安全性能优于现有技术的电池的安全性能。
本发明在保证电池电化学性能的同时，提高电池的安全性能；工艺步骤简单，易实现工业化生产。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种高安全性能的锂离子电池正极片，其特征在于：该锂离子电池正极片包括集流体、均匀涂覆于集流体上的正极材料层以及均匀涂覆在正极材料层上的氧化物陶瓷层，其中所述的集流体为铝箔，正极材料层为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMn1-x-yO2(0≤x<1，0≤y<1)和xLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(0<x<1，0≤y<1，0≤z<1)中的一种或几种与导电剂、粘结剂的混合物，氧化物陶瓷层为氧化物陶瓷粉体与分散剂、粘结剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：氧化物陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于：所述的正极材料层的厚度与氧化物陶瓷层的厚度比控制在20:1~25:1之间。
4.一种根据权利要求1所述的锂离子电池正极片的制作方法，其特征在于：该方法是先将正极材料浆料均匀涂覆于集流体上得到表面带有正极材料层的集流体，然后将氧化物陶瓷浆料均匀涂覆在正极材料层上形成氧化物陶瓷层，其中氧化物陶瓷层的涂覆方法步骤如下：
1)将质量百分比为96～99.8%的氧化物陶瓷粉体与0.2～4%的分散剂混合均匀后进行粉碎，使其粉体D50控制在0.1～0.8μm之间，再加入去离子水进行分散，搅拌2～3h后静置2h后，抽取中上层浆料过滤后进行烘干处理，得到D50＜600nm的超细陶瓷氧化物粉体；
2)将溶剂与粘结剂混合搅拌制成固含量为2～10%的胶液，再加入上述超细陶瓷氧化物进行2～6h搅拌分散，得到氧化物陶瓷浆料，浆料粘度控制在3000～6000mPa·s；
3)将上述氧化物陶瓷浆料均匀地涂覆在已经涂覆于集流体上的正极材料上，氧化物陶瓷浆料的涂覆厚度控制在2～10μm之间，干燥后制得锂离子电池正极片，烘烤温度为90℃～110℃。
5.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于：所述的粘结剂占氧化物陶瓷层总重量的1～10%。
6.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于：当所述涂覆在集流体上的正极材料层所用的溶剂为有机溶剂时，则涂覆在其上的氧化物陶瓷层的溶剂为去离子水，粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或聚酰胺；当所述涂覆在集流体上的正极材料层所用的溶剂为去离子水，则涂覆在其上的氧化物陶瓷层的溶剂需采用有机溶剂，粘结剂为聚偏氟乙烯。
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