KR102311052B1 - 양극 슬러리 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이차 전지용 양극 슬러리 - Google Patents

양극 슬러리 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이차 전지용 양극 슬러리 Download PDF

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Abstract

난분산성의 고전도성 도전재를 도입하여 선 분산용액을 제조함으로써 분산성이 높은 이차 전지용 양극 슬러리를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 이차 전지용 양극 슬러리를 제조하는 방법은 도전재, 바인더, 용매를 믹서에서 선 혼합하여 선 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 선 혼합 용액을 선 분산시켜 선 분산용액을 제조하는 단계; 및 상기 선 분산용액에 양극 활물질을 첨가하여 분산시키는 단계;로 이루어진다.

Description

양극 슬러리 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이차 전지용 양극 슬러리{Preparation method of positive electrode slurry composition and positive electrode slurry composition for secondary battery by manufactured thereof}
본 발명은 양극 슬러리 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이차 전지용 양극 슬러리에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 도전재 파우더와 용매와 바인더를 선 분산하여 도전재 분산액을 제조하고, 도전재 분산액에 양극 활물질을 첨가하여 분산시켜, 최종적으로 양극 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전 및 자동차 배출 가스 규제로 인하여 휴대용 전자기기 및 전기자동차용 배터리의 수요가 늘고 있다. 이러한 수요에 따라 휴대용 전자기기 및 전기자동차용 배터리는 수명이 길고, 출력이 높으며, 에너지 밀도가 높은 특성을 요구 받고 있다.
이러한 조건을 충족시키기 위해서는 배터리 제작을 위한 적절한 재료의 선정 및 그 재료들간의 비율도 중요한 고려사항이 된다. 이차 전지 제작을 위한 양극재, 도전재, 바인더의 비율에서, 양극재가 많아질수록 제작되는 전지는 고수명, 고에너지 밀도를 갖는 경향을 나타낸다. 그러나 도전재와 바인더가 적절한 비율로 혼합되지 않으면 출력 및 수명, 제조 공정성이 저하된다. 따라서 고전도성 도전재의 사용이 필요하나 이러한 고전도성 도전재는 슬러리 제조시 분산이 어렵기 때문에 적용하기 어렵다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 기존 양극 슬러리 제조공정에서 분산이 어려웠던 난분산성의 고전도성 도전재를 미리 바인더와 용매에 분산시켜 도전재 분산액을 제조한 후, 추가적으로 양극 활물질과 믹싱하여 양극 슬러리를 제조하는 공정을 도입하고자 한다.
본 발명에서는 난분산성의 고전도성 도전재를 도입하여 선 분산용액을 제조함으로써 분산성이 높은 이차 전지용 양극 슬러리를 제조하는 것을 목적으로 한다. 아울러 도전재의 분산성 향상으로 인한 슬러리 원재료 비율 중 양극재 비율 증가를 목표로 한다.
본 발명의 일실시예에 따르면 도전재, 바인더, 용매를 믹서에서 선 혼합하여 선 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 선 혼합 용액을 선 분산시켜 선 분산용액을 제조하는 단계; 및 상기 선 분산용액에 양극 활물질을 첨가하여 분산시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 슬러리 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면 상기 선 혼합용액을 선 분산시키는 단계는 1,000 내지 5,000rpm의 속도를 갖는 비드밀(Beadmill)을 이용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 선 분산용액에 양극 활물질을 첨가하여 분산시키는 단계는 공전 10 내지 150rpm, 분산 500 내지 3,600rpm의 속도를 갖는 플래니터리 디스퍼(Planetary Disper) 믹서를 이용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산칼륨, 산화 티탄, 페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이고, 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함되는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이고, 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함되는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물, 바나듐 산화물, 디설파이드 화합물; 또는 상기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나가 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물;중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 층상 화합물인 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 방법으로 제조된 양극 슬러리를 포함하는 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 중에서 선택된 어느 하나인 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 이차 전지를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 디바이스는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, 웨어러블 전자기기, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장장치로부터 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명에 따르면 난분산성의 고전도성 도전재가 높은 분산성을 갖는 양극 슬러리가 제공된다. 상기 양극 슬러리는 도전재, 바인더, 용매를 믹서에서 선 혼합하여 선 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 선 혼합 용액을 비드밀(Beadmill)을 이용하여 선 분산시켜 선 분산용액을 제조하는 단계; 및 상기 선 분산용액에 양극 활물질을 첨가하여 플래니터리 디스퍼(Planetary Disper) 믹서에서 분산시키는 단계;를 거쳐 제조된다.
도 1은 종래 발명에 따른 양극 슬러리 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 슬러리 제조방법을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
본 발명에 따른 이차 전지용 양극 슬러리의 제조방법은 도전재, 바인더, 용매를 믹서에서 선 혼합하여 선 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 선 혼합 용액을 선 분산시켜 선 분산용액을 제조하는 단계; 및 상기 선 분산용액에 양극 활물질을 첨가하여 분산시키는 단계;로 이루어진다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 고전도성을 가지나 분산이 잘 되지 않는 도전재의 분산성을 높여 도전재의 양을 줄이면서도 고전도성을 갖게 하고, 도전재의 양이 줄어든 만큼 양극 활물질의 양을 늘려 고에너지 밀도의 전지를 실현하였다. 도전재는 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 1중량부 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 개선 및 그에 따른 전지 사이클 특성 개선 효과가 너무 감소하고, 20중량부를 초과하면 양극 활물질의 양이 그만큼 줄어들어 에너지 밀도가 감소하고, 도전재와 전해액의 반응이 증가하여 전지의 사이클 특성도 감소하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 바인더는 분말상으로, 그 형태는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 구형, 섬유형, 판형 또는 다각형 등일 수 있다. 바인더는 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 1중량부 미만이면 전극 내 필요한 부착력 효과를 나타내기 어렵고, 30중량부를 초과하면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 용매로는 통상 양극 슬러리에 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로는 펜탄, 노말헥산, 옥탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 푸르푸랄(furfural) 등의 알데하이드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜타논 또는 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 부틸 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 또는 3-메톡시부틸 아세테이트 에틸렌글리콜 디 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 에틸렌글리콜 디 메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸 알코올, 옥틸 알코올, 사이클로헥산올, 알릴 알코올, 벤질알코올, 크레졸 또는 푸르푸릴 알코올 등의 알코올계 용매; 글리세롤, 에틸렌글리콜, 또는 디에틸렌글리콜 등의 폴리올계 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알코올 에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 또는 디메틸 포름 아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재, 바인더, 용매를 믹서에서 선 혼합하여 선 혼합 용액을 제조하는 단계는 통상의 혼합 방법에 따라 실시될 수 있다. 혼합을 위한 믹서라면 어느 것이든 상관없다.
비드밀은 비드와 분산할 물질을 함께 넣고 회전시켜 비드와의 마찰에 의하여 분산을 용이하게 하는 장치로서 초기의 드럼식 밀에서부터 아지테이터 밀에 이르기까지 다양한 형태가 존재한다. 본 발명에서는 1,000 내지 5,000rpm의 속도를 갖는 비드밀이 사용된다. 1,000rpm 미만의 속도에서는 도전재가 잘 분산되지 않는 문제가 있고, 5,000rpm 초과의 속도에서는 과도한 발열에 의한 변성의 문제가 발생할 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 도전재와 같은 나노크기의 입자를 분산할 수 있는 것이면 밀의 형태는 어느 것이든 상관없다. 분산 시간은 상기 회전 속도로 30분 내지 60분이 바람직하다 30분 미만의 경우 분산이 효과적으로 일어나지 않고, 60분 초과의 경우 과도한 발열에 의한 변성의 문제가 있어 바람직하지 않다.
도전재, 바인더, 용매를 선 혼합하고 비드밀을 이용하여 선 분산시키게 되면 종래의 양극 슬러리 제조와는 달리 도전재가 균일하게 분산된다. 종래의 양극 슬러리 제조에서는 도전재, 바인더, 양극 활물질을 동시에 혼합하는 경우 바인더가 도전재를 감싸게 되어 도전재의 뭉침 현상이 일차적으로 발생하고, 이 상태에서 양극 활물질이 바인더와 결합하게 되므로 도전재가 균일하게 분산되지 않는 문제가 있었다. 이 경우 전극집전체에 양극 슬러리를 코팅하는 공정에서 라인 불량 등의 문제가 발생하기도 하였다. 본 발명에서는 비드밀을 이용하여 도전재와 바인더를 균일하게 분산시키게 되므로 상기와 같은 문제가 해결되었다.
플래니터리 디스퍼(Planetary Disper) 믹서는 점도가 높은 물질의 믹싱에 효과적이다. 2개의 블레이드가 상호직각으로 교차하여 자전운동과 공전운동을 동시에 하는 유성운동을 하기 때문에 블레이드의 상하방향의 흐름에 의한 강력한 혼합 교반이 가능하다. 2개의 블레이드의 유성운동에 의한 혼합의 효과가 크므로 믹싱 작업시간이 대폭 단축되는 장점도 있다. 한편 고속회전의 디스퍼에 의해 분산 건식 미립체나 초고점성 물질의 혼합에 적합하다. 고점도 물질의 용해나 진공탈포에 사용된다.
본 발명에서는 공전 10 내지 150rpm, 분산 500 내지 3,600rpm의 속도를 갖는 플래니터리 디스퍼(Planetary Disper) 믹서가 바람직하다. 공전 10rpm 미만이나, 분산 500rpm 미만의 경우 도전재의 분산성이 저하되고, 공전 150rpm 초과나 분산 3,600rpm 초과의 경우 과도한 발열에 의한 변성의 문제가 있어 바람직하지 않다.
도전재, 바인더, 용매를 믹서에서 선 혼합하고 이를 비드밀로 선 분산시켜 선 분산용액을 제조하고, 선 분산용액에 양극 활물질을 첨가하여 플래니터리 디스퍼 믹서를 이용하여 분산시키는 단계를 거치면 도전재의 분산성이 높은 양극 슬러리가 제조된다.
도전재의 분산성이 높은 양극 슬러리는 도전재의 양을 줄이면서도 높은 전도성을 얻을 수 있고, 도전재의 양이 줄어든 만큼 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있어 고에너지 밀도를 얻고 전지 사이클을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 양극 슬러리를 포함하는 이차 전지용 전극 및 그 전극을 포함하는 이차전지를 제공하는 데에도 그 특징을 가진다.
본 발명에 따른 이차전지는 두 개의 서로 다른 극성의 전극이 분리막으로 분리된 상태로 적층되어 이루어지는 전극 조립체를 수납하여 이루어지며, 상기 전극 조립체는 양극활물질을 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 분리막으로 구성된 것이다.
구체적으로 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3임)으로 표현되는 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithiumintercalation material)을 주성분으로 하는 화합물과 혼합 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 본 발명에서는 도전재의 분산성을 높여 상술한 바와 같이 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함한다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 본 발명에서는 상술한 바와 같이 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함한다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막이나, 상기 올레핀계 기재에 유,무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4,LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 전지는 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 중에서 선택된 어느 하나인 것이다. 이는 전해액의 성상에 따른 분류로서 양극 및 음극, 전해질은 상술한 바와 같다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공할 수 있는 바, 상기 디바이스는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 스마트 패드, 넷북, 웨어러블 전자기기, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
카본나노섬유 도전재 20중량부와 PVDF 20중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매와 믹서에서 10분간 선 혼합하여 선 혼합 용액을 제조하였다. 상기 선 혼합 용액을 비드밀을 이용하여 2,500rpm, 30분간 선 분산시켜 선 분산용액을 제조하였다. 상기 선 분산용액에 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 양극 활물질 100중량부를 첨가하고 플래니터리 디스퍼(Planetary Disper) 믹서에서 공전 100rpm. 분산 3,000rpm에서 60분간 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리의 제조에 사용된 각 구성성분의 사용량은 양극 활물질의 사용량을 100중량부로 기준하여 나타낸 상대값이다.
상기 양극 슬러리를 Cu 포일에 코팅한 후 150℃에서 열처리하여 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.
인조흑연, 카본블랙 도전재, CMC, 및 SBR 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:1:2:1의 비율로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 사용하여 전극 조립체를 제조하고, 전극 조립체를 전지 케이스에 위치시킨 후 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
<실시예 2>
상기 카본나노섬유 도전재를 15중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 슬러리 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 카본나노섬유 도전재를 10중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 슬러리 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 카본나노섬유 도전재를 5중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 양극 슬러리 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
카본나노섬유 도전재 20중량부와 PVDF 20중량부, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 양극 활물질 100중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매와 믹서에서 60분간 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리의 제조에 사용된 각 구성성분의 사용량은 양극 활물질의 사용량을 100중량부로 기준하여 나타낸 상대값이다.
상기 양극 슬러리를 Cu 포일에 코팅한 후 150℃에서 열처리하여 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.
인조흑연, 카본블랙 도전재, CMC, 및 SBR 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:1:2:1의 비율로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 사용하여 전극 조립체를 제조하고, 전극 조립체를 전지 케이스에 위치시킨 후 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
<비교예 2>
상기 카본나노섬유 도전재를 15중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 같은 방법으로 양극 슬러리 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 카본나노섬유 도전재를 10중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 같은 방법으로 양극 슬러리 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 카본나노섬유 도전재를 5중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 같은 방법으로 양극 슬러리 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지들을 대상으로, 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성에 대한 실험을 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용량(mAh) Rate(1C/0.2C) Cycle 특성(%, 300회 용량유지율)
실시예 1 2,960 0.78 84
실시예 2 2,980 0.80 82
실시예 3 3,000 0.82 80
실시예 4 3,020 0.84 78
비교예 1 2,800 0.68 76
비교예 2 2,820 0.70 74
비교예 3 2,840 0.72 72
비교예 4 2,860 0.74 70
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전지가 종래의 비교예 1 내지 4의 전지에 비하여 전지 용량, 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예들과 도면들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 도전재, 바인더, 용매를 믹서에서 선 혼합하여 선 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 선 혼합 용액을 선 분산시켜 선 분산용액을 제조하는 단계; 및
    상기 선 분산용액에 양극 활물질을 첨가하여 분산시키는 단계;
    로 이루어지고,
    상기 선 혼합용액을 선 분산시키는 단계는, 1,000 내지 5,000rpm의 속도를 갖는 비드밀(Beadmill)을 이용하며,
    상기 선 분산용액에 양극 활물질을 첨가하여 분산시키는 단계는, 공전 10 내지 150rpm, 분산 500 내지 3,600rpm의 속도를 갖는 플래니터리 디스퍼(Planetary Disper) 믹서를 이용하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 슬러리 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산칼륨, 산화 티탄, 페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이고,
    상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 슬러리 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이고,
    상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 슬러리 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물, 바나듐 산화물, 디설파이드 화합물; 또는
    상기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나가 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물;
    중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 층상 화합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 슬러리 제조방법.

  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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