JP2018503946A - リチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法、及びこれを利用して製造した正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明では、導電材と分散剤を溶媒の中で１次分散させて第１分散液を準備する段階、前記第１分散液に粉末状のバインダを添加し、２次分散させて第２分散液を準備する段階、及び前記第２分散液に正極活物質を添加して混合する段階を含むリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法、これを利用して製造した正極及びリチウム二次電池を提供する。前記製造方法によって分散性が改善されたリチウム二次電池の正極形成用組成物を製造することができ、また、これを利用して正極の製造時に電池の内部抵抗を減少させ、出力特性を向上させることができる。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年１月１３日付韓国特許出願第２０１５−０００５９６０号及び２０１６年１月１２日付韓国特許出願第２０１６−０００３８２２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、リチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法、及びこれを利用して製造した正極及びリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中で、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

リチウム二次電池において、正極は、正極活物質、導電材、及びバインダなどを溶媒の中で一括的に混合して製造した正極形成用組成物を正極集電体に塗布したあと乾燥して製造される。

ところが、通常、正極活物質及び導電材などは粉末状に用いられるので、溶媒に一括的に投入して混合する場合、溶媒との混和性が低いため、組成物内に不均一に分散されることになる。そして、このように正極活物質及び導電材などの構成成分が不均一に分散された正極形成用組成物を正極集電体に塗布して正極活物質層を形成する場合、正極集電体に対する均一な塗布が難しく、その結果として、厚さ均一性が低いか、または表面欠陥を有する正極活物質層が形成されて電池の性能及び寿命特性を低下させることになる。

また、正極形成用組成物の製造時に用いられる導電材の場合、通常、数十ナノメートル（ｎｍ）水準の微粒子であるので、凝集力が強いため、溶媒に分散するとき、導電材微粒子の間の凝集が起こり易い。これにより、正極形成用組成物内の導電材が不均一に分散され易く、その結果として正極活物質層内の導電性が不十分になる。

さらに、正極形成用組成物内のバインダの不均一分散が発生する場合、正極の製造時に正極活物質層の正極集電体に対する接着強度にバラ付きが発生することになり、その結果として、正極活物質層が正極集電体から分離されて剥離する問題がある。この場合、電池の性能自体を大幅に低下させるだけでなく、電池の寿命特性を短縮させる原因となる。

これに伴い、電池の性能及び寿命特性の改善のためには、優れた特性を有する電池構成成分の開発とともに、正極形成用組成物内の構成成分等の均一分散が重要である。

本発明が解決しようとする第１技術的課題は、正極形成用組成物の分散性の改善を介して電池の内部抵抗の減少及び出力特性の向上を図り、さらに、電極の全体にかけて接着力を向上させることができるリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法、及びこれを利用して製造したリチウム二次電池の正極形成用組成物を提供することである。

また、本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記製造方法によって製造された正極形成用組成物を利用して製造したリチウム二次電池用正極を提供することである。

さらに、本発明が解決しようとする第３技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供することである。

前記課題を解決すべく、本発明の一実施形態によれば、導電材と分散剤を溶媒の中で１次分散させて第１分散液を準備する段階；前記第１分散液に粉末状のバインダを添加し、２次分散させて第２分散液を準備する段階；及び前記第２分散液に正極活物質を添加して混合する段階を含むリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法を提供する。

本発明の他の一実施形態によれば、前記正極形成用組成物の製造方法によって製造されたリチウム二次電池の正極形成用組成物を提供する。

本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極形成用組成物を利用して製造され、正極活物質、導電材、粉末状バインダ及び分散剤を含み、前記粉末状バインダは、正極活物質及び導電材と点接触しているものであるリチウム二次電池の正極を提供する。

併せて、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供する。

その他、本発明の実施形態等の具体的な事柄は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明に係る製造方法により、正極活物質、導電材及びバインダを含めた正極形成用組成物の構成成分等の分散性が大幅に改善されたリチウム二次電池の正極形成用組成物を製造することができ、さらに、これを利用して正極の製造時に電池の内部抵抗を減少させ、出力特性を向上させることができる。また、バインダの制御を介して正極内のバインダが均一分散されるようにすることで、バインダと活物質の間、そして正極と正極集電体の間の接着力を向上させることができる。

本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はかかる図面に記載されている事柄にのみ限定して解釈されてはならない。

バインダと正極活物質表面の水素結合を示した模式図である。 （ａ）から（ｃ）は、比較例で製造した正極に対し、電界放射型電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＥ−ＳＥＭ）を利用して多様な観察倍率で観察した写真である。 （ａ）から（ｃ）は、実施例１で製造した正極に対し、ＦＥ−ＳＥＭを利用して多様な観察倍率で観察した写真である。 実施例１及び比較例で製造したリチウム二次電池に対し、常温（２５℃）での抵抗減少の効果を観察した結果を示したグラフである。 実施例１及び比較例で製造したリチウム二次電池に対し、低温（１０℃）での抵抗減少の効果を観察した結果を示したグラフである。 実施例１及び比較例で製造した正極に対する接着力測定の結果を示したグラフである。 実施例１及び比較例で製造した正極に対する面抵抗測定の結果を示したグラフである。 製造例３−１から３−６の正極形成用組成物を利用して製造した正極での位置に応じたバインダと活物質の間の接着力を観察したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

通常、正極の製造時、正極形成用組成物内のバインダの均一分散のため、粉末状の正極活物質と導電材を溶液状のバインダと混合して製造したスラリー組成物を用いた。しかし、このようにバインダが溶媒に溶解されて用いられる場合、バインダが正極活物質と導電材粒子の外表面を取り囲むようになる。その結果、製造された正極を電解液に含浸させるとしても、正極活物質層内に存在する正極活物質及び導電材が電解液と十分に接触することができない問題がある。これを解決すべく粉末状のバインダを用いることが提案されたが、粉末状バインダの場合は正極形成用組成物内に不均一に分散され易く、その結果、正極集電体に対する正極活物質層の接着力の低下及び分離の問題がある。

これに対して本発明では、正極活物質、導電材及びバインダを含む正極形成用組成物を製造するとき、粉末状のバインダを用いてバインダが正極活物質及び導電材と点接触させることにより、従来にバインダが正極活物質及び導電材を取り囲み、電解液との接触を妨げて電池の特性を低下させることを防止し、また分散性の低い導電材をバインダなく分散剤を利用して先ず分散させたあと、粉末状のバインダ及び正極活物質を順次投入して分散させることにより、正極形成用組成物内の構成成分等の分散性を高めて電池の内部抵抗を減少させ、出力特性を向上させ、また電極の全体にかけて接着力を向上させることができる。

つまり、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法は、導電材と分散剤を溶媒の中で１次分散させて第１分散液を準備する段階（段階１）；前記第１分散液に粉末状のバインダを添加し、２次分散させて第２分散液を準備する段階（段階２）；及び前記第２分散液に正極活物質を添加して混合する段階（段階３）を含む。以下、各段階別に詳しく説明する。

（段階１）
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法において、段階１は、分散剤を利用して導電材を溶媒中で先ず分散させる段階である。

前記段階１において、前記導電材は、正極に導電性を与えるために用いられるものであって、構成される電池で化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。この中でも、電池特性改善の効果を考慮するとき、具体的な例として天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファネースブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、二酸化チタンウィスカ、酸化ケイ素ウィスカ、炭化ケイ素ウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、ホウ酸マグネシウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、窒化ケイ素ウィスカ、シリコンカーバイドウィスカ、アルミナウィスカなどの針状または枝状の導電性ウィスカ（Ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。

さらに、前記導電材は、平均粒径（Ｄ_５０）が１０ｎｍから５０ｎｍのものであってよい。導電材の平均粒径（Ｄ_５０）が１０ｎｍ未満であれば、導電材粒子の間の凝集によって分散性が低下する恐れがあり、また、平均粒径（Ｄ_５０）が５０ｎｍを超過すれば、比表面積の減少で導電経路の形成が容易でないため、正極活物質層内の導電性が低下する恐れがある。導電材の粒子の大きさの制御による電池特性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は２０から４０ｎｍであってよい。本発明において、導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができる。さらに、前記導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができ、より具体的には、前記導電材を溶液に分散させたあと、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射したあと、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ_５０）を算出することができる。

さらに、前記導電材は、前記平均粒径の範囲を満たす条件下で、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）に対して６０％から８０％の粒子の大きさを有するものであってよい。正極形成用組成物の製造の際、導電材と正極活物質の粒子の大きさの差が大きい場合、正極形成用組成物内の導電材と正極活物質の均一分散が難しく、正極活物質層内の導電材の導電経路の形成が容易でない。よって、前記平均粒径（Ｄ_５０）の範囲内で正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を基準に６０％から８０％の粒径を有するときに一層優れた伝導性を表すことができる。導電材と正極活物質の粒子の大きさの差の制御による効果の著しさを考慮するとき、前記導電材は、前記平均粒径の範囲を満たす条件下で、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）に対して６０％から７０％の粒子の大きさを有するものであってよい。

さらに、前記導電材の比表面積は１００ｍ^２／ｇから１０００ｍ^２／ｇであってよい。導電材の比表面積が広いほど正極活物質との接触面積が増加し、その結果、正極活物質粒子の間に導電経路の形成が容易である。しかし、比表面積が大きすぎる場合、具体的に１０００ｍ^２／ｇを超過する場合、バルキーな構造的特徴によって正極のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、導電材の比表面積が小さすぎる場合、具体的に１００ｍ^２／ｇ未満であれば、正極活物質との接触面積の低下及び導電材の間の凝集の恐れがある。本発明において、導電材の比表面積は、窒素吸着法によって測定された値（ＢＥＴ比表面積）で定義することができる。

また、前記導電材は、１超過の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を有するものであってよい。

本発明における縦横比は、導電材粒子の中心を通る長軸の長さと前記長軸に垂直し、粒子の中心を通る短縮の長さ、即ち、直径の比（＝長軸の長さ／短縮の長さ）を表すものであって、縦横比が１の場合に球形を、１より大きい場合に繊維状のような形態を表す。本発明で用いられる導電材は、縦横比１超過の特異的形態を有することにより、粒子の間の空間に弾性を与え、正極活物質層内の導電経路を容易に形成することができる。もし導電材の縦横比が１以下であれば、導電材の長手方向の電子導電性が足りなくなるので、正極活物質の間の電気的導通を維持し難く、その結果、サイクル特性が低下する恐れがある。また、このような特異的形態の導電材の使用による効果の著しさを考慮するとき、前記導電材はより具体的に１．２から２００の縦横比、より具体的には１．２から２０の縦横比を有するものであってよい。

具体的に、導電材の使用による改善効果の著しさ及び正極製造の過程での高温乾燥工程を考慮するとき、本発明で使用可能な前記導電材は炭素系物質であってよく、より具体的には、縦横比１超過の棒状の炭素系物質であってよく、さらに具体的には、縦横比１超過、もしくは１．２から２００、もしくは１．２から２０のカーボンナノファイバー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）及びカーボンナノロッド（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｒｏｄ）からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物を含むものであってよい。

また、前記導電材は、正極活物質１００重量部に対して１から２０重量部で用いられ得る。導電材の含量が１重量部未満であれば、導電材の使用による導電性の改善及びそれに伴うサイクル特性改善の効果の僅かである恐れがあり、２０重量部を超過すれば、導電材と電解液との反応が増加して電池のサイクル特性が低下する恐れがある。前記のような物性を有する導電材の含量制御による電池特性改善の効果の著しさを考慮するとき、導電材は、より具体的に正極活物質１００重量部に対して１０から２０重量部で用いられ得る。

一方、前記導電材と先ず分散される分散剤は、正極形成用組成物内の構成成分、特に導電材の分散性を増加させる役割を担う。また、前記分散剤は、正極形成用組成物の粘度を適宜制御する増粘剤の役割を担うこともできる。

前記分散剤は、通常正極形成用組成物に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。この中でも、電池特性改善の効果を考慮するとき、具体的に、前記分散剤にはセルロース系化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタル、ポリビニルエーテル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンフルオリド、キトサン類、澱粉、アミロース（ａｍｙｌｏｓｅ）、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマーとプロピレンカーボネートの混合物、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、またはメチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマーなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。

前記分散剤において、前記ポリアルキレンオキシドは、具体的にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体などであってよい。

さらに、前記セルロース系化合物は、具体的にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースのアルコール可溶化ブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースなどであってよい。

また、前記分散剤がセルロース系化合物である場合、前記セルロース系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記セルロース系化合物のＭｗが２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、分散性改善の効果が僅かであることがあり、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超過すれば、電極形成用組成物の製作時に工程上の難しさ及び容量低下の恐れがある。分散剤としてセルロース系化合物の重量平均分子量の制御による電池特性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記セルロース系化合物は重量平均分子量（Ｍｗ）が２，５００，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよい。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。

さらに具体的に、前記分散剤は、前記重量平均分子量条件を満たすカルボキシメチルセルロースであってよい。

また、前記分散剤は、正極活物質１００重量部に対して０．１から１０重量部で用いられ得る。前記分散剤の含量が０．１未満であれば、分散剤の使用による改善の効果が僅かであり、１０重量部を超過する場合、過量の分散剤の使用で導電材及び正極活物質の含量が相対的に低くなるので、電池特性が低下する恐れがある。前記のような分散剤の含量制御による電池特性改善の効果の著しさを考慮するとき、分散剤は、より具体的に正極活物質１００重量部に対して５から１０重量部で用いられ得る。

さらに、前記導電材及び分散剤の分散のための溶媒は、通常正極形成用組成物に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的に、前記溶媒には、ペンタン、ノルマルヘキサン、オクタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；フルフラール（ｆｕｒｆｕｒａｌ）などのアルデヒド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；アセト酸ブチル、アセト酸エチル、アセト酸メチル、ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、または３−メトキシブチルアセテートエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾールまたはフルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒；グリセロール、エチレングリコール、またはジエチレングリコールなどのポリオール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；または水などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。

前記溶媒は、導電材及び分散剤の分散のための分散媒としてだけでなく、以後、リチウム二次電池の正極形成用組成物の製造の際に溶媒としても用いられる。これに伴い、導電材及び分散剤の分散性、そして正極形成用組成物の塗布性及び工程性を考慮して適した粘度、具体的には１，０００ｃｐｓから５，０００ｃｐｓの粘度を有するようにする量で含まれてよい。本発明において、粘度はＢＭ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用い、２５℃で測定した値で定義される。

さらに、前記段階１で前記導電材と分散剤を溶媒の中で分散させる方法は、通常の混合または分散方法によって実施され得る。

具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサまたはＴＫミキサなどのような混合または分散装置を利用して実施され得る。より具体的に、前記分散はジェット気流によって実施され得る。前記のようなジェット気流を利用して分散工程を実施する場合、溶媒の中で前記成分等の均一分散を促進することができる。

具体的に、前記１次分散は、２段階以上の多段階分散工程によって行われ得る。より具体的には、前記１次分散は、回転速度１，０００から５，０００ｒｐｍで第１分散工程が行われたあと、回転速度１０，０００から２５，０００ｒｐｍのジェット気流によって第２分散工程が行われる２段階分散工程であってよく、さらに具体的には、回転速度１，０００から５，０００ｒｐｍの回転速度で３０分から１時間の間第１分散工程が行われたあと、１０，０００から２５，０００ｒｐｍの回転速度のジェット気流によって１０分から２０分間の第２分散工程が行われてよい。

前記のような段階１での工程の結果、前記導電材及び分散剤が溶媒の中に均一分散された第１分散液が製造される。

（段階２）
一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法において、段階２は、前記段階１で製造した第１分散液に粉末状バインダを添加して分散させる段階である。

前記バインダは、正極活物質粒子等の間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担うものであって、通常正極形成用組成物に用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能である。この中でも電池特性改善の効果を考慮するとき、具体的に、前記バインダにはフッ素系高分子（例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンなど）、ポリアルキレン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）ポリ（メト）アクリレート系高分子（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリレートなど）、または各種のゴム（スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムなど）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。より具体的に、前記バインダは、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、またはポリヘキサフルオロプロピレンなどのようなフッ素系高分子のバインダであってよい。

さらに、前記バインダがフッ素系高分子のバインダである場合、前記フッ素系高分子は、分子内に正極活物質表面のヒドロキシ基と水素結合が可能な官能基、具体的にはカルボキシ基、ヒドロキシ基、エステル基（−ＣＯＯＲ、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基であって、より具体的には、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数３から２０のシクロアルキル基など）、スルホン酸基またはグリシジル基などの官能基を分子内に１個以上含むものであってよい。

バインダに含まれている前記官能基等は、集電体の表面や正極活物質の表面のヒドロキシ基と水素結合を形成してバインダとして接着性を向上させるとともに、正極活物質の表面にリチウムイオンの選択的透過性被膜を形成し、かつ、最初放電の際に正極活物質の表面で電解液とリチウムイオンの反応により合成されるリチウム化合物の生成を抑制するので、電池内部の温度が短絡などで上昇しても熱的に不安定なリチウム化合物が少ないため、分解発熱が抑制されるとともに活物質内のリチウムイオンと電解液の直接反応を抑制することができる。

図１は、バインダと活物質の間の結合を示した模式図である。図１は、本発明を説明するための例であるだけで、本発明がこれに限定されるものではない。

図１で（ａ）は正極活物質であり、（ｂ）はフッ素系高分子バインダを意味する。図１に示す通り、通常、フッ素系バインダの場合も活物質表面のヒドロキシ基と水素結合を形成することができるが、前記フッ素系バインダが酸由来作用基、具体的にはカルボキシ基を含む場合、活物質表面との水素結合の形成がさらに増加することになり、エステル基の追加のように官能基の含量が増加するほど、活物質表面との水素結合の形成がさらに増加することになる。

前記で例示した水素結合性官能基の中でも、官能基の包含によるバインダの分散性の向上、及びそれに伴う接着力向上の効果の著しさを考慮するとき、前記官能基はヒドロキシ基、カルボキシ基及びエステル基からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってよく、より具体的には、これらのうち二つ以上の官能基を含むものであってよい。

前記水素結合性官能基を含むフッ素系高分子は、フッ素系高分子に対し公知の化学反応を利用して水素結合性官能基を置換させるか、または水素結合性官能基を含む単量体を利用したフッ素系高分子を重合させるなどの方法で製造することもでき、または商業的に入手することもできる。

具体的には、前記フッ素系高分子は、高分子内に前記官能基を０．１から１モル％、フッ素系高分子内の官能基含量の制御によるバインダ分散性の向上及びそれに伴う接着力向上の効果の著しさを考慮するとき、前記フッ素系高分子は、より具体的には前記官能基を０．１５から０．７モル％、さらに具体的には０．１７から０．６モル％で含むものであってよい。

さらに、前記バインダは高分子であるため、その重量平均分子量によって接着性及び分散性が変わり得る。バインダ自体の接着力及び電極内バインダの均一分散性を考慮するとき、前記バインダは２００から１０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものであってよい。バインダの重量平均分子量が２００ｋｇ／ｍｏｌ未満であれば接着力が低下する恐れがあり、重量平均分子量が１０００ｋｇ／ｍｏｌであればバインダの分散性が低下する恐れがある。バインダの重量平均分子量の制御によってバランスのとれた接着力及び分散性を得るためには、前記バインダの重量平均分子量は６００から９００ｋｇ／ｍｏｌであってよく、より具体的には６３０から８８０ｋｇ／ｍｏｌであってよい。

本発明において、バインダの重量平均分子量は、ゲル透過型クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。

より具体的には、前記バインダは分子内水素結合性官能基を０．１から１モル％で含み、重量平均分子量が２００から１０００ｋｇ／ｍｏｌであるフッ素系高分子であってよく、さらに具体的には、分子内水素結合性官能基を０．１５から０．７モル％、さらに一層具体的には０．１７から０．６モル％で含み、重量平均分子量が６００から９００ｋｇ／ｍｏｌ、より具体的には６３０から８８０ｋｇ／ｍｏｌであるフッ素系高分子であってよい。

また、前記バインダは粉末状であって、その形態は特に限定されることなく、具体的には球形、繊維状、板型または多角形などであってよい。

さらに、前記バインダは粉末状に用いられ、このとき、バインダの平均粒径（Ｄ_５０）は０．３ｕｍから０．７ｕｍであってよい。平均粒径が０．３ｕｍ未満であれば、バインダ自体で凝集が起こって分散性が低下する恐れがあり、また、０．７ｕｍを超過すれば、組成物内の均一分散が難しいことがある。バインダの平均粒径の制御による電池特性改善の効果の著しさを考慮するとき、前記バインダの平均粒径は０．５ｕｍから０．７ｕｍであってよい。さらに、本発明において、前記バインダの平均粒径（Ｄ_５０）は粒径分布の５０％基準での粒径で定義することができ、前記で導電材の平均粒径の測定時と同様にレーザ回折法を利用して測定することができる。

また、前記バインダは、正極活物質１００重量部に対して１から３０重量部で含まれてよい。バインダの含量が１重量部未満であれば、電極内で必要な付着力効果を奏し難く、３０重量部を超過すれば、電池の容量特性の低下の恐れがある。より具体的に、前記バインダは、正極活物質１００重量部に対して１０から２０重量部で含まれてよい。

さらに、前記段階２において、前記第１分散液に対して前記粉末状のバインダを添加したあと、２次分散工程の実施前にバインダの分散性を高め、最終的に製造される正極形成用組成物の粘度調節のために溶媒を選択的にさらに添加することもできる。このとき、前記溶媒は段階１で説明したものと同一であり、段階１で用いられた溶媒の含量を考慮し、最終的に製造される正極形成用組成物が適した粘度、具体的には１，０００ｃｐｓから５，０００ｃｐｓの粘度を有するようにする量で添加されてよい。

また、前記段階２において、前記粉末状のバインダ、そして選択的な溶媒の更なる添加の後に分散させる方法は、通常の混合または分散方法によって実施されてよい。具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサまたはＴＫミキサなどのような混合または分散装置を利用して実施され得る。さらに具体的に、前記段階２における２次分散は、１，０００から５，０００ｒｐｍの回転速度で３０分から１時間の間分散させることで実施され得る。

前記のような段階２における工程の結果、導電材、分散剤及びバインダが溶媒の中に均一分散された第２分散液が製造される。

従来の電極形成用組成物の製造時のように活物質、導電材、バインダを一度に投入して混合する場合、固形分の含量が高くなって導電材及びバインダの分散性が低下し、その結果で凝集が発生し得る。しかし、前記のところのように、正極活物質の混合に先立って導電材を含め第１分散液に対してバインダを先ず混合、分散させる場合、固形分と粘度が低いためバインダの分散性をさらに高めることができ、その結果として電極内バインダの均一分散が可能なので、活物質間の接着及び活物質と電極集電体の間の接着力が向上され、電池の寿命特性などの性能がさらに改善され得る。

（段階３）
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法において、段階３は、前記段階２で製造した第２分散液に正極活物質を添加して正極形成用組成物を製造する段階である。

前記段階３において、前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）であってよく、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合金属酸化物であってよい。より具体的に、前記正極活物質は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏなど）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ＰＣｏ_ＱＭｎ_Ｒ）Ｏ_２（ここで、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝１）またはＬｉ（Ｎｉ_ＰＣｏ_ＱＭｎ_Ｒ）Ｏ_４（ここで、０＜Ｐ＜２、０＜Ｑ＜２、０＜Ｒ＜２、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ＰＣｏ_ＱＭｎ_ＲＭ_Ｓ）Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、Ｐ、Ｑ、Ｒ及びＳは、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜Ｐ＜１、０＜Ｑ＜１、０＜Ｒ＜１、０＜Ｓ＜１、Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＝１である）など）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。

この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記正極活物質は、より具体的にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、またはＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２など）またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２など）などであってよい。

また、前記リチウム複合金属酸化物において、リチウムを除いた金属元素のうち少なくとも一つは、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＮｂからなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の元素によってドープされてもよい。このようにリチウム欠陥のリチウム複合金属酸化物に前記金属原素がさらにドープされる場合、正極活物質の構造安定性が改善され、その結果、電池の出力特性が向上され得る。このとき、リチウム複合金属酸化物内に含まれるドーピング元素の含量は、正極活物質の特性を低下させない範囲内で適宜調節されてよく、具体的には０．０２原子％以下であってよい。

さらに、前記正極活物質は１ｕｍから２０ｕｍの平均粒径（Ｄ_５０）を有するものであってよい。正極活物質の平均粒径が１ｕｍ未満であれば、正極活物質間の凝集によって正極合剤内の分散性低下の恐れがあり、２０ｕｍを超過する場合、正極活物質の機械的強度の低下及び比表面積の減少の恐れがある。また、正極活物質の粒子の大きさの制御による電池率特性及び初期容量特性の改善の効果の著しさを考慮するとき、１から１５ｕｍの平均粒子直径（Ｄ_５０）を有するものであってよい。本発明において、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子直径分布の５０％基準での粒子直径であって、前記した導電材の平均粒径の測定方法と同様の方法で測定することができる。

また、前記正極活物質は、固形分の含量を基準に、正極形成用組成物の総重量に対して７０から９８重量％で含まれ得る。正極活物質の含量が７０重量％未満であれば容量低下の恐れがあり、９８重量％を超過する場合、バインダ及び導電材の相対的な含量の減少で、正極集電体に対する接着力及び導電性の低下などの恐れがある。

前記正極活物質を添加した後の混合及び分散工程は、前記段階２と同様の方法で実施することができる。具体的には、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサまたはＴＫミキサなどのような混合または分散装置を利用して実施され得る。さらに具体的に、前記分散は、１，０００から５，０００ｒｐｍの回転速度で３０分から１時間の間分散させることで実施され得る。

また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法において、前記段階１での第１分散液または前記段階３の結果で収得される正極形成用組成物には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲で通常の添加剤、具体的には充填剤または界面活性剤などがさらに添加されてよい。

前記のところのような本発明の製造方法は、粉末状のバインダを用いるところ、導電材と分散剤を先ず分散したあと、粉末状のバインダ及び正極活物質を順次混合することにより、組成物内の構成成分等がさらに均一に分散されて正極の製造時に電池の内部抵抗を減少させ、出力特性を向上させることができる。また、前記正極活物質層内に均一分散された粉末状のバインダは、正極活物質及び導電材と点接触することにより、従来の溶液状のバインダを用いる場合、バインダが正極活物質と導電材を取り囲んで電解液との接触を妨げることで電池特性を低下させる問題に対する恐れがない。

これに伴い、本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法によって製造したリチウム二次電池の正極形成用組成物を提供する。

具体的に、前記正極形成用組成物は、溶媒中に均一分散された正極活物質、導電材、粉末状のバインダ及び分散剤を含む。前記正極活物質、導電材、粉末状バインダ、分散剤及び溶媒の種類及び含量は、前記で説明したところと同一である。

また、前記正極形成用組成物の粘度は１，０００ｃｐｓから５，０００ｃｐｓであってよい。正極形成用組成物の粘度が１，０００ｃｐｓ未満であるか、または５，０００ｃｐｓを超過する場合、塗布性が低下して均一な厚さの正極活物質層の形成が難しいことがある。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極形成用組成物を利用して製造したリチウム二次電池用正極を提供する。

具体的に、前記正極は正極集電体及び前記正極集電体上に正極活物質層を含み、前記正極活物質層は前記正極形成用組成物を利用して製造されたものであってよい。具体的には、前記正極活物質層は、活物質層内に均一に分散された前記正極活物質、導電材、粉末状のバインダ及び分散剤を含み、前記粉末状のバインダは正極活物質及び導電材と点接触している。また、前記バインダが表面に正極活物質表面のヒドロキシ基と水素結合が可能な官能基をさらに含む場合、バインダと正極活物質の表面は水素結合されているものであってよい。

より具体的に、前記正極において、正極集電体には、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能であり、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムや、ステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。また、前記正極集電体は３から５００ｕｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられ得る。

さらに、前記正極において、正極活物質層は、前記製造方法によって製造された正極形成用組成物を用いることを除き、通常の正極の製造方法によって製造され得る。具体的に、前記正極形成用組成物を正極集電体上に塗布したあと、乾燥及び圧延することによって製造され得る。このとき、前記正極形成用組成物の正極集電体に対する塗布、乾燥及び圧延工程は、通常の方法によって実施可能である。

前記正極形成用組成物の塗布工程は、具体的にバーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、またはスプレーコーティングなどの通常のスラリーコーティング法を利用して正極集電体の一面に塗布され得る。このとき、前記コーティング法は、１種または２種以上の方法が混合して実施されてもよい。また、前記正極形成用組成物の塗布の際、最終的に製造される正極活物質層における活物質のローディング量及び厚さを考慮し、適した厚さで正極形成用組成物を塗布することが好ましいといえる。

以後、正極集電体上に形成された正極形成用組成物の塗膜に対して乾燥工程が実施される。

このとき、乾燥工程は、正極形成用組成物中の溶媒の蒸発とともに正極内に含まれている水分を最大限に除去すると同時に、バインダの結着力を高めることができる温度での加熱処理、熱風注入などの方法で実施され得る。具体的に、前記乾燥工程は溶媒の沸点以上、バインダの融点以下の温度で実施されてよく、より具体的には１００から１５０℃で実施されてよい。さらに具体的には、１００から１２０℃の温度及び１０ｔｏｒｒ以下の圧力下で１から５０時間の間実施されてよい。

また、前記乾燥工程後の圧延工程は、通常の方法によって実施され得る。

さらに、他の方法として、前記正極は、前記正極形成用組成物を別途の支持体上に塗布したあと乾燥して製造した正極形成用フィルムを支持体から剥離し、正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

前記のような製造方法によって製造された正極は、正極形成用組成物の均一分散により、電池への適用時に内部抵抗を減少させ、出力特性を向上させることができる。また、粉末状のバインダが正極活物質及び導電材と点接触することにより、正極活物質及び導電材と電解液の接触を促進させることができる。

これに伴い、本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、前記負極と正極の間に介在されて位置するセパレーター及び非水電解質を含む。

前記リチウム二次電池において、負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に形成される負極活物質層を含む。

前記負極において、負極集電体には、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限なく用いられてよく、具体的には、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、前記負極集電体は多様な形態を有することができ、具体的にはフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの形態であってよい。さらに、前記負極集電体は３から５００ｕｍの厚さを有するものであってよく、また、負極活物質の結合力を強化させることができるよう、集電体の表面に微細な凹凸またはパターンが形成されてもよい。

また、前記負極において、前記負極活物質層は、負極活物質とバインダ、そして導電材を溶媒中に溶解及び分散させて製造した負極形成用組成物の塗布及び乾燥によって製造されてよい。

このとき、前記負極活物質には、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物が用いられ得る。具体的な例には、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムとの合金化が可能な金属質化合物；または金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。さらに、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。

また、前記バインダは、負極活物質間の結着、そして負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例には、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、フッ素系ゴムまたはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。この中でも、改善効果の著しさを考慮するとき、水系バインダであってよく、また、バインダの使用による接着効果の著しさ、バインダ自体の接着能力及び負極の製造過程での高温乾燥工程を考慮するとき、前記バインダは、より具体的にスチレン−ブタジエンゴムであってよい。さらに、前記バインダは、負極活物質層の総重量に対して１０から３０重量％で含まれてよい。

また、前記導電材は前述の正極形成用組成物で説明したところと同一であり、負極活物質層の総重量に対して１重量％から１５重量％の量で含まれてよい。前記導電材の量が１重量％未満の場合、導電材の量が少なすぎて電極の内部抵抗の増加で電池の性能が低下することがあり、１５重量％を超過する場合、導電材の量が多くなるに伴ってバインダの量も共に増加させなければならないので、電極活物質の減少による電池容量の減少などの問題をもたらし得る。

さらに、前記溶媒には当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。

また、前記負極形成用組成物は、前記成分等とともに増粘剤をさらに含むことができる。具体的に、前記増粘剤はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース系化合物であってよい。前記増粘剤は、負極活物質層の総重量に対して１から１０重量％で含まれるようにする量で含まれ得る。

前記のような構成を有する負極形成用組成物は、通常のスラリーコーティング法を利用して負極集電体の一面に塗布され得る。前記スラリーコーティング法の例には、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティングまたはスプレーコーティングなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の方法が混合して実施され得る。また、前記負極形成用組成物の塗布の際、最終的に製造される負極活物質層での負極活物質のローディング量及び厚さを考慮して適した厚さで塗布することが好ましいといえる。

以後、負極集電体上に形成されている負極形成用組成物の塗膜に対して乾燥工程が実施され得る。このとき、乾燥工程は、負極合剤中の溶媒の蒸発とともに負極内に含まれている水分を最大限に除去すると同時に、バインダの結着力を高めることができる温度での加熱処理、熱風注入などの方法で実施され得る。具体的に、前記乾燥工程は溶媒の沸点以上、バインダの融点以下の温度で実施されてよく、より具体的には１００から１５０℃で実施されてよい。さらに具体的には、１００から１２０℃の温度及び１０ｔｏｒｒ以下の圧力下で１から５０時間の間実施されてよい。

また、前記乾燥工程後の圧延工程は、通常の方法によって実施され得る。

さらに、他の方法として、前記負極活物質層は、前記負極形成用組成物を別途の支持体上に塗布したあと乾燥してフィルム状に製造し、形成されたフィルムを前記支持体から剥離したあと、負極集電体上にラミネーションして圧延することにより製造されてもよい。このとき、前記負極形成用組成物、負極集電体、塗布、乾燥及び圧延工程は、前記で説明したところと同一である。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、通常リチウム二次電池でセパレーターとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられ得る。さらに、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。

本発明で用いられる電解質には、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。

具体的に、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒には、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に、前記有機溶媒には、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられ得る。この中でも前記有機溶媒はカーボネート系溶媒であってよく、より具体的に、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物であってよい。

さらに、前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられ得る。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが用いられてよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。前記リチウム塩は、前記電解質内に０．６ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％の濃度で含まれてよい。

前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、及び電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。

前記のような構成を有するリチウム二次電池は、正極と負極の間に分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させたあと、ケースの内部へ電解液を注入することにより製造され得る。

前記のところのように、本発明に係る正極形成用組成物を利用して製造された正極を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車などの電気自動車分野などに有用である。

これに伴い、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として利用され得る。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。ところが、本発明は、幾多の異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
［製造例１：正極形成用組成物の製造］
カーボンナノ繊維導電材（平均粒径（Ｄ_５０）：３０ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、縦横比：１．２）２０重量部とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散剤（Ｍｗ：２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ）１０重量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（正極形成用組成物の製造時に用いられる溶媒量の９０体積％）中で均質分散器（ｈｏｍｏ ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ、ＴＫミキサ）を利用して２５００ｒｐｍで３０分間混合、分散させた。以後、クリアミキサを利用して１５，０００ｒｐｍで５分ずつ４回の混合工程をさらに実施して第１分散液を製造した。結果の第１分散液に、分子内のカルボキシ基を１モル％で含むＰＶｄＦバインダ粉末（重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８０ｋｇ／ｍｏｌ、平均粒径（Ｄ_５０）０．５ｕｍ）２０重量部を添加したあと、残量のＮＭＰ溶媒を更に添加し、均質混合器を利用して２５℃で２，５００ｒｐｍで１時間の間混合して第２分散液を製造した。前記第２分散液にＬｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２正極活物質（平均粒径（Ｄ_５０）５０ｎｍ）１００重量部を投入したあと、均質分散器を利用して２，５００ｒｐｍで１時間の間混合して正極形成用組成物（粘度：１，５００ｃｐｓ）を製造した。前記正極形成用組成物の製造に用いられた各構成成分の使用量は、正極活物質の使用量を、１００重量部を基準にして表した相対値である。

［製造例２：正極形成用組成物の製造］
バインダとして分子内水素結合性官能基を含まないＰＶｄＦバインダ粉末（重量平均分子量（Ｍｗ）＝８８０ｋｇ／ｍｏｌ、平均粒径（Ｄ_５０）０．５ｕｍ）を用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で行って正極形成用組成物を製造した。

［実施例１及び２：リチウム二次電池の製造］
前記製造例１及び２で製造した正極活物質形成用組成物をそれぞれ利用して実施例１及び２のリチウム二次電池を製造した。

詳しくは、前記製造例１及び２でそれぞれ製造した正極形成用組成物をＣｕホイルにコーティングしたあと、１５０℃での熱処理で乾燥し、圧延して正極を製造した。

さらに、人造黒鉛、カーボンブラック導電材、ＣＭＣ、及びＳＢＲバインダをＮ−メチルピロリドン溶媒の中で重量比９６：１：２：１の割合で混合して負極形成用組成物（粘度：５，０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布したあと、乾燥圧延して負極を製造した。

前記で製造した正極と負極の間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させたあと、ケースの内部へ電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．１５Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて製造した。

［比較例：リチウム二次電池の製造］
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中に溶解させた分子内カルボキシ基を含むＰＶｄＦバインダ溶液を、バインダ固形分の含量を基準に２０重量部、カーボンナノ繊維導電材（平均粒径（Ｄ_５０）：３０ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ、縦横比：１．２）２０重量部及びＣＭＣ分散剤（Ｍｗ：２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ）１０重量部と均質分散器を利用して２，５００ｒｐｍで３０分間混合した。以後、クリアミキサを利用して１５，０００ｒｐｍで５分ずつ４回の混合工程をさらに実施して第１分散液を製造した。結果の第１分散液にＬｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２正極活物質の１００重量部を投入したあと、均質分散器を利用して２５℃で２５００ｒｐｍで１時間の間混合して正極形成用組成物を製造した。

前記で製造した正極形成用組成物を用いることを除き、前記実施例と同様の方法で実施してリチウム二次電池を製造した。

［実験例１］
前記実施例１及び比較例のリチウム二次電池の製造過程で製造した正極に対し、イオンミリング（ｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）を利用して加工したあと、電界放射型電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＦＥ−ＳＥＭ）を利用して正極活物質層の断面構造を観察した。その結果を図２ａ〜図２ｃ及び図３ａ〜図３ｃに示した。

図２ａから図２ｃは、比較例の正極をＦＥ−ＳＥＭを利用して多様な観察倍率で観察した写真である（観察倍率は、図２ａが１倍、図２ｂが２倍、そして図２ｃが５倍である）。また、図３ａから図３ｃは、実施例１の正極に対するＦＥ−ＳＥＭ観察写真である（観察倍率は、図３ａが１倍、図３ｂが２倍、そして図３ｃが５倍である）。

図２ａ〜図２ｃ及び図３ａ〜図３ｃに示したところのように、比較例の場合、活物質層内の構成成分が部分的に凝集している部分が多数発見されたが、実施例１の場合はこのような凝集が発見されないため、活物質層全体にかけて構成成分等が均一分散されていることを確認することができる。

さらに、比較例の場合、バインダが正極活物質または導電材の表面を取り囲んでいる反面、実施例１の場合、粒子状のバインダが正極活物質及び導電材と点接触を形成していることを確認することができる。

［実験例２：電池抵抗減少効果の評価］
前記実施例１及び比較例で製造したリチウム二次電池に対し、常温（２５℃）及び低温（１０℃）での抵抗減少効果を評価した。

詳しくは、前記リチウム二次電池に対し、常温（２５℃）の温度で２．８から４．１５Ｖ駆動電圧の範囲内で１Ｃ／２Ｃの条件で充放電を実施したあと、常温（２５℃）で充放電した電池を充電深度（ＳＯＣ）別に（具体的に、ＳＯＣ １００％（ｓｏｌｉｄ）及びＳＯＣ ２０％（ｏｐｅｎ））充電して抵抗を測定した。また、同様の方法で低温（１０℃）で充放電を実施したあと、抵抗を測定した。その結果を図４及び図５に示した。

図４は、常温（２５℃）でのインピーダンス測定の結果を示したグラフであり、図５は、低温（１０℃）でのインピーダンス測定の結果を示したグラフである。

実験の結果、実施例１の電池は、比較例の電池に比べて常温及び低温での抵抗特性が全て改善された効果を奏し、特に低温では、比較例に比べて大幅に減少した抵抗を見せた。このような結果から、実施例１における正極内構成成分等の均一分散によって電池の抵抗特性が改善されたことが分かる。

［実験例３：接着力及び面抵抗特性の評価］
前記実施例１及び比較例で製造したリチウム二次電池に対し、接着力及び面抵抗を測定した。

前記接着力は、電極打抜機（１５ｃｍ×１ｃｍ）を利用してＴＯＰ／ＢＡＣＫ、Ｌａｎｅ、同一Ｌａｎｅ内の左／中／右のポイント別に前記実施例１及び比較例で製造した正極を打ち抜き、打ち抜かれたそれぞれの正極を両面テープ（３Ｍ社製）貼りのスライドガラス（Ｓｌｉｄｅ Ｇｌａｓｓ）に接着させてサンプルをそれぞれ製作した。次に、製作したサンプルに対し、２ｋｇ荷重のローラー（ｒｏｌｌｅｒ）を利用して１３〜１５回擦って電極の表面が両面テープに均一に接着されるようにした。以後、電極接着力測定器としての万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）（ＬＦ Ｐｌｕｓ、ＬＬＯＹＤ社製）のグリップ（Ｇｒｉｐ）に製作したサンプルをそれぞれ取り付けたあと、５Ｎ（１ｌｂｆ）のロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）を加えて接着力を測定した。その結果を図６に示した。

さらに、面抵抗は、前記実施例１及び比較例で製造した正極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断したあと、面抵抗測定器（ＣＭＴ−ＳＲ２０００Ｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を利用して測定した。その結果を図７に示した。

実験の結果、粉末状のバインダを用いた実施例１は、比較例とほぼ同等の水準の接着力及び面抵抗を表した。前記のような結果から、粉末状のバインダを用いて正極形成用組成物を製造するとき、構成成分等の混合方法を最適化することによって組成物内の分散性を高めるので、接着力を低下させることなく電池の抵抗を減少させることができ、その結果として出力特性を向上させることができることが分かる。

［実験例４：バインダによる接着力の評価］
本発明に係る正極形成用組成物の製造時に用いられるバインダの分子量及び官能基の含量に応じた接着力改善の効果を測定した。

詳しくは、下記表１に記載されているところのような重量平均分子量及び官能基の含量を有するＰｖＤＦバインダ（平均粒径（Ｄ_５０）＝０．５ｕｍ）を用いることを除き、前記製造例１と同様の方法で実施して正極形成用組成物をそれぞれ製造した。製造した正極形成用組成物をそれぞれＣｕホイルにコーティングしたあと、１５０℃での熱処理で乾燥し、圧延して正極を製造した。

前記実験例３でのように、スライドガラスに両面テープ（３Ｍ社製）を貼り、前記で製造した正極を電極打抜機を利用して１．５ｃｍの幅に打ち抜いたあと、正極活物質層が形成されている面が前記両面テープに向かうように貼ってからローラーで１０回往復して押した。以後、１８０度（°）で接着力を測定した（ｃｏｈｅｓｉｏｎ＋ａｄｈｅｓｉｏｎによる１次接着力測定）。以後、スライドガラス上の両面テープに残っている残留電極の上に再度３Ｍスコッチテープを貼り付けたあとローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）し、１次接着力測定の際と同様の方法でスコッチテープを剥離しながら接着力を測定した（ｃｏｈｅｓｉｏｎ測定）。さらにまた前記と同様に３Ｍスコッチテープを貼り付けたあと剥離する方法で電極の厚さ別の結合力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）を測定した。

本実験例では、ｃｏｈｅｓｉｏｎ＋ａｄｈｅｓｉｏｎによる１次接着力、正極集電体側での剥離強度（Ｃｏ−Ｂｏｔｔｏｍ （ホイル側））、そして正極の厚さ４０ｕｍ（＝正極集電体から４０ｕｍの高さ）での剥離強度（Ｃｏ−ｍｉｄｄｌｅ（４０ｕｍ））をそれぞれ測定した。その結果を図８に示した。

実験の結果、製造例３−１から３−３を比較したとき、同一の分子量を有するとしてもバインダ内に官能基を含む場合、そしてその含量が増加するほど接着力が向上された。また、接着力改善の程度は、１次接着力及び正極集電体に対する接着力に比べて正極の厚さ中央部での接着力の面でさらに著しかった。このような結果は、バインダ内に官能基を含み、またその含量が増加するほどバインダ分散性が向上され、電極全体にかけて均一に分散されたためである。

さらに、製造例３−１、３−４及び３−６を比較したとき、バインダが官能基を含まない場合は、バインダの分子量がある程度増加するまでは接着力が向上されたが、一定の水準を超過する場合は却って接着力が減少し、その減少幅は正極の厚さ中央部での接着力の面でさらに著しかった。このことから、バインダの分子量がバインダの分散性に影響を及ぼし、また優れた分散性を表すようにする最適の分子量範囲が存在することが分かる。

さらに、製造例３−２と３−３を３−４と比較したとき、バインダの重量平均分子量が小さくても、官能基を含む製造例３−２及び３−３が製造例３−４に比べてさらに優れた接着力特性を表した。

また、製造例３−３及び３−５を比較したとき、バインダが官能基を含む場合はバインダの分子量が増加するほど接着力が向上され、活物質間の接着力及び正極の厚さ中央部での接着力の面でその改善の程度が特に著しかった。

測定した正極のうち、官能基を含み、重量平均分子量が８８０ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するバインダを用いた製造例３−５が最も優れた接着力特性を表した。このことから、官能基を含み、重量平均分子量が６３０以上１０００ｋｇ／ｍｏｌ未満のとき、より具体的には６００から９００ｋｇ／ｍｏｌ水準のときにさらに優れた接着力特性を表すことができることが分かる。

Claims (20)

1. 導電材と分散剤を溶媒の中で１次分散させて第１分散液を準備する段階；
   前記第１分散液に粉末状のバインダを添加し、２次分散させて第２分散液を準備する段階；及び
   前記第２分散液に正極活物質を添加して混合する段階
   を含むリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
2. 前記導電材の平均粒径が正極活物質の平均粒径の６０％から８０％のものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
3. 前記導電材は、１超過の縦横比を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
4. 前記導電材は、正極活物質１００重量部に対して１から２０重量部で用いられるものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
5. 前記分散剤は、セルロース系化合物のものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
6. 前記分散剤は、重量平均分子量が２，０００，０００ｇ／ｍｏｌから３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるカルボキシメチルセルロースルを含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
7. 前記分散剤は、正極活物質１００重量部に対して０．１から１０重量部で用いられるものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
8. 前記１次分散は、回転速度１，０００ｒｐｍから５，０００ｒｐｍで第１分散工程が行われたあと、回転速度１０，０００ｒｐｍから２５，０００ｒｐｍのジェット気流によって第２分散工程が行われる多段階分散工程のものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
9. 前記バインダは、フッ素系高分子を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
10. 前記バインダは、２００ｋｇ／ｍｏｌから１０００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するフッ素系高分子を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
11. 前記バインダは、分子内にカルボキシ基、ヒドロキシ基、エステル基、スルホン酸基及びグリシジル基からなる群より選択されるいずれか一つまたは二つ以上の水素結合性官能基を有するフッ素系高分子を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
12. 前記バインダは、分子内水素結合性官能基を０．１から１モル％で含むフッ素系高分子を含むものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
13. 前記バインダの平均粒径が０．３から０．７ｕｍのものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
14. 前記バインダは、正極活物質１００重量部に対して１から３０重量部で含まれるものである請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
15. 前記粉末状のバインダを添加したあと、２次分散の前に溶媒をさらに添加する工程を含む請求項１に記載のリチウム二次電池の正極形成用組成物の製造方法。
16. 請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたリチウム二次電池の正極形成用組成物。
17. 請求項１６に記載の正極形成用組成物を利用して製造され、
    正極活物質、導電材、粉末状バインダ及び分散剤を含み、前記粉末状バインダは正極活物質及び導電材と点接触しているリチウム二次電池用正極。
18. 請求項１７に記載の正極を含むものであるリチウム二次電池。
19. 請求項１８に記載のリチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール。
20. 請求項１９に記載の電池モジュールを含む電池パック。