KR20230049569A - 이차전지용 분리막 - Google Patents

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배동훈
신환호
신진영
윤여주
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본원발명에 따른 이차전지용 분리막은, 다공성 구조이며 고분자 소재로 이루어진 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 서로 혼화성이 있는 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 포함하며, 상기 결정성 바인더는 제1결정성 바인더 및 제2결정성 바인더를 포함하고, 상기 비결정성 바인더의 함량은 상기 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이상 내지 5 중량% 이하인 바, 분리막 코팅층 내 저항이 감소하여 이온전도도가 향상된다.

Description

이차전지용 분리막 {Separator for Secondary Battery}
본 출원은 2021년 10월 6일자 한국 특허 출원 제 2021-0132448 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원 발명은 이차전지용 분리막에 대한 것이다. 구체적으로, 분리막 코팅층의 저항이 감소되고 전극과의 접착력이 향상된 이차전지용 분리막에 대한 것이다.
이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자막을 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전지의 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질이 전지의 성능 및 안전성에 영향을 미친다.
이에, 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 분리막 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하여 코팅층의 물성을 바꾸기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다. 일례로, 상기 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 상기 코팅층에 무기물을 부가하거나, 분리막 기재의 난연성 및 내열성을 향상시키기 위한 무기물 또는 수화물이 상기 코팅층에 부가될 수 있다.
분리막은 라미네이션 공정을 통해 전극과 접착될 수 있다. 전극과 분리막 간의 접착력을 확보하기 위하여, 분리막의 코팅층 조성물에 바인더를 부가하고 가습상분리 방법을 통해 상기 바인더를 코팅층의 표면 쪽으로 유도함으로써 코팅층의 표면에 접착층이 형성되도록 할 수 있다.
일반적으로, 바인더의 결정화도에 따라 전해액 내에서 바인더의 거동 차이가 발생하게 된다. 예를 들어, 결정화도가 높은 바인더는 전해액 함침율이 낮기 때문에 이동성이 낮고 분리막의 저항이 증가하게 된다. 또한, 저항이 높은 분리막을 적용한 전지는 수명 성능이 저하될 수 있다.
이에, 분리막의 저항을 낮추고 전지의 수명을 향상시키기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
특허문헌 1의 분리막은 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 코팅층이 형성되어 있고, 상기 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자는 무정형의 접착성 바인더 고분자와 1종 이상의 불소계 공중합체를 포함하고, 상기 무정형의 접착성 바인더 고분자의 함량은 전체 바인더 고분자 함량 100 중량부를 기준으로 50 중량부 내지 84 중량부이다.
특허문헌 2의 분리막은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되고 무기물 입자와 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하며, 상기 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 바인더의 중량이 5 중량% 내지 40 중량%이고, 상기 바인더는 불소계 바인더 및 러버계 바인더를 포함한다.
특허문헌 1과 특허문헌 2의 분리막은 저항은 낮고 분리막과 전극과의 접착력은 향상되는 효과를 나타낸다.
그러나, 특허문헌 1과 특허문헌 2는 분리막 코팅층에 결정성 바인더를 포함하는 경우에 바인더의 결정화도를 낮출 수 있는 기술을 개시하지 못하고 있다.
따라서, 분리막 코팅층에 결정성 바인더를 포함하는 분리막의 경우에도 분리막의 저항을 감소시킬 수 있는 기술이 필요하다.
한국 공개특허공보 제2020-0034470호 (2020.03.31) (특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제2017-0138958호 (2017.12.18) (특허문헌 2)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 분리막 코팅층을 구성하는 바인더의 이동성을 향상시켜 저항이 감소되고 전극과의 접착력이 향상된 이차전지용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 이차전지용 분리막은, 다공성 구조이며 고분자 소재로 이루어진 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 서로 혼화성이 있는 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 포함하며, 상기 결정성 바인더는 제1결정성 바인더 및 제2결정성 바인더를 포함하고, 상기 비결정성 바인더의 함량은 상기 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만일 수 있다.
상기 결정성 바인더와 비결정성 바인더는 비수계 바인더일 수 있다.
상기 결정성 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 공중합체일 수 있다.
상기 비결정성 바인더는 아크릴레이트계 폴리머 또는 이의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 폴리머 또는 이의 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것, 또는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 및 에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
화학식 1
Figure pat00001
상기 결정성 바인더와 상기 비결정성 바인더의 전체 중량을 기준으로, 상기 비결정성 바인더의 함량은 5 중량% 초과 내지 50 중량% 미만일 수 있다.
상기 비결정성 바인더의 중량평균분자량은 100만 보다 작을 수 있다.
상기 분리막을 80 ℃에서 3시간 동안 열처리하는 경우에, 상기 분리막의 저항은 1.00 Ω보다 낮을 수 있다.
상기 이차전지용 분리막을 전해액에 함침하고 열처리했을 때 표면에 상기 코팅층 내 무기물이 드러날 수 있다.
본원발명은 상기 이차전지용 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 적층된 전극조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지용 분리막의 코팅층 표면에 있는 바인더는 전해액에 용해되어 양극 및 음극 내부로 이동하여 분포할 수 있다.
또한, 본원발명은 상기 이차전지를 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본원발명은 또한, 상기 기술적 해결방법을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 이차전지용 분리막은 코팅층에서 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 포함하는 바, 결정성 바인더만 포함하는 것보다 전해액 내에서 바인더 용해성이 향상되어 바인더 이동성이 증가한다. 따라서, 분리막의 저항이 감소하고 이온전도도가 향상된다.
또한, 본원의 이차전지용 분리막을 전극과 라미네이션하여 접착하는 경우, 분리막 코팅층 표면의 바인더가 전해액에 용해되어 전극 내부로 고르게 퍼지게 되는 바, 전지셀의 저항이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 분리막이 전해액에 함침되기 전의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따른 분리막을 25 ℃에서 전해액에 함침한 후의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 분리막을 80 ℃에서 전해액에 함침한 후의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따른 분리막의 DSC 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 분리막의 DSC 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명에 대한 설명으로 한정되지 않는다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, 또는, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 코팅층의 고형분은 상기 코팅층에서 용매를 제외한 나머지로서 코팅층 슬러리 제조시 용매에 부가하는 무기물, 바인더 및 분산제 등이 이에 해당될 수 있다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 구조이며 고분자 소재로 이루어진 분리막 기재, 및 상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 서로 혼화성이 있는 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 포함하며, 상기 결정성 바인더는 제1결정성 바인더 및 제2결정성 바인더를 포함할 수 있다.
이와 같이 상기 코팅층에 포함되는 결정성 바인더와 비결정성 바인더가 서로 혼화성 있는 성질을 갖는다. 따라서, 결정성 바인더만 있는 경우와 비교할 때, 결정성 바인더와 비결정성 바인더가 혼합되는 경우에 바인더의 결정화도가 낮아져서 전해액에 대한 용해성이 증가하게 된다. 이를 통해 분리막의 코팅층 내 저항이 감소할 수 있는 바, 저항이 낮은 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 분리막과 전극이 라미네이션 되는 경우, 상기 이차전지용 분리막의 코팅층 표면에 있는 바인더가 전해액에 용해되어 전극과 분리막 내에 고르게 위치하게 되는 바, 전극과 분리막 간의 접착력이 향상되며, 저항이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 분리막 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온은 통과시키는 기공을 포함하는 것으로서 유기 용매인 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막이 사용될 수 있다. 상기 분리막 기재로는 통상적으로 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함하는 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물 혹은 이들의 공중합체 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 코팅층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있다.
상기 분리막 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 상세하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 상기 분리막 기재의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 코팅층은 분리막 기재의 기계적 물성 및 절연성을 향상시키기 위한 무기물, 및 무기물 입자 간의 결합을 유지시켜주고, 전극과 분리막 간의 접착력을 향상시켜 주기 위한 바인더를 포함한다.
상기 무기물은 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물의 일례로, 리튬 이온 전달 능력, 압전성, 난연성 중 적어도 하나의 특성을 갖는 무기물을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력이 좋은 무기물은 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있다. 따라서, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트, 리튬티타늄포스페이트, 리튬알루미늄티타늄포스페이트, (LiAlTiP)xOy 계열 glass, 리튬란탄티타네이트, 리튬게르마니움티오포스페이트, Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양극과 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극과 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT)(0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 난연성을 갖는 무기물은 이차전지의 과충전을 방지할 뿐 아니라, 분리막에 난연 특성을 부가하거나 전지 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다. 상기 난연성을 갖는 무기물은 안티몬 함유 화합물, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 수화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산 아연 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
구체적으로, 상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4) 및 오산화안티몬(Sb2O5) 중에서 선택된 것이며; 상기 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 알루미나(Al2O3), 수산화마그네슘, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)) 및 CaO??Al2O3??6H2O 중에서 선택된 것이며; 상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화 구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 인산구아닐요소로 구성된 군으로부터 선택된 것이며; 상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3 또는 HBO2이며; 상기 주석산 아연 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3 및 ZnSn(OH)6 중에서 선택된 것이다.
상기 무기물은 상기 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 내지 90 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 무기물이 10 중량% 미만으로 포함되어 있는 경우, 상기 무기물을 부가함으로써 얻을 수 있는 효과를 달성하기 어렵고, 상기 무기물이 90 중량%를 초과하는 경우, 가변형 바인더의 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인하여 무기물 코팅층이 분리막 기재에서 탈리되거나 코팅시 미코팅 영역이 발생할 수 있으므로 이 또한 바람직하지 않다.
상기 바인더는 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 포함하며, 상기 결정성 바인더는 제1결정성 바인더 및 제2결정성 바인더를 포함한다. 즉, 본원발명의 결정성 바인더는 2종의 결정성 바인더들로 구성된다.
상기 결정성 바인더와 비결정성 바인더는 비수계 바인더일 수 있다.
상기 결정성 바인더와 비결정성 바인더는 용매에 용해되어 결정성이 변화되기 때문에 분리막의 저항이 감소하고 셀 수명 성능이 개선될 수 있다. 반면에, 수계 바인더는 물에 용해되지 않고 분산되는 형태가 되기 때문에 결정성에 변화가 생기지 않으며 저항 감소 효과를 얻기 어렵다.
상기 제1결정성 바인더 및 제2결정성 바인더는 서로 다른 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene, PVDF=TrFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, PVDF-TFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, PVDF-TCE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene, PVDF-CTFE)을 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 공중합체, 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오 네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이나 공중합체일 수 있다.
상기 비결정성 바인더는 아크릴레이트계 폴리머, 폴리비닐피롤리돈 비닐아세테이트 공중합체(PVP-VAc), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 시아노에틸 폴리비닐 알코올(cyanoethyl polyvinyl alcohol, PVA-CN), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene Rubber, SBR), 또는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 일 수 있다.
상기 비결정성 바인더의 함량은 상기 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이상 내지 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 비결정성 바인더의 함량이 상기 코팅층 고형분 전체 중량을 기준으로 2 중량% 보다 낮은 경우에는 비결정성 바인더의 추가에 따른 결정화도 감소 효과가 작기 때문에 전해액에 대한 용해성 감소 효과가 낮다. 따라서 분리막 저항 감소 효과를 얻기 어렵다. 상기 비결정성 바인더의 함량이 상기 코팅층 고형분 전체 중량을 기준으로 5 중량%를 초과하는 경우에는 전해액에 용해되는 비결정성 바인더의 함량이 증가하여 전해액의 점도가 증가될 수 있는 바, 분리막의 저항이 증가하는 문제가 있다.
상기 결정성 바인더와 상기 비결정성 바인더의 전체 중량을 기준으로, 상기 비결정성 바인더의 함량은 5 중량% 초과 내지 50 중량% 미만일 수 있다.
상기 비결정성 바인더의 함량이 전체 바인더의 중량을 기준으로 5 중량% 이하인 경우에는 비결정성 바인더의 추가에 따른 결정화도 감소 효과가 작기 때문에 전해액에 대한 용해성 감소 효과가 낮다. 따라서 분리막 저항 감소 효과를 얻기 어렵다. 상기 비결정성 바인더의 함량이 전체 바인더의 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 경우에는 전해액에 용해되는 비결정성 바인더의 함량이 증가하여 전해액의 점도가 증가될 수 있는 바, 분리막의 저항이 증가하는 문제가 있다.
상기 비결정성 바인더의 중량평균분자량은 100만 보다 작을 수 있다. 상기 비결정성 바인더의 중량평균분자량이 100만 이상인 경우에는 바인더의 중량평균분자량이 너무 크기 때문에 전해액에 대한 용해성이 감소되어 저항이 감소되는 효과가 낮아지게 되고, 전해액에 용해된 일부 고분자량의 바인더는 전해액의 점도를 증가시키기 때문에 분리막의 저항이 증가될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 코팅층은 무기물의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 코팅층 슬러리 제조시 바인더 내에서 무기물이 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 한다. 상기 분산제로 사용할 수 있는 물질의 예로는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산 및 파이로갈릭산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다.
본원발명에 따른 이차전지는 상기 이차전지용 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 적층된 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체는 리튬염 함유 비수계 전해액에 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 이차전지용 분리막은 전해액 용해성이 우수한 비결정성 바인더를 포함하는 바, 결정성 바인더와 비결정성 바인더가 혼화된 코팅층 슬러리를 분리막 기재에 코팅하고 고온 처리를 하면, 이차전지용 분리막의 코팅층 표면에 있는 바인더가 전해액에 용해된다. 이와 같이 전해액에 용해된 바인더는 양극 및 음극 내부로 이동하여 분포하게 된다. 따라서, 상기 이차전지용 분리막의 코팅층 표면에 있는 혼화된 바인더는 분리막과 양극 및 음극 내에 고르게 위치하게 되는 바, 코팅층 내 저항이 감소되며, 전극과 분리막 간의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질 입자들로 구성된 양극 활물질과, 도전재 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 양극 합제에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 상기 양극 활물질 입자 외에, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 양극에 포함되는 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈 및 전지팩을 제공하고, 상기 전지모듈 또는 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈, 전지팩과 디바이스의 구조 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
이차전지용 분리막의 코팅층 슬러리를 제조하기 위하여, 헥사플루오로프로필렌의 함량이 15%이고 중량평균분자량이 40만인 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 14 중량%, 클로로트리플루오로에틸렌의 함량이 20%이고 중량평균분자량이 45만인 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE) 4 중량%, 아크릴레이트계 폴리머 2 중량%, 무기물로서 알루미나(Al2O3) 79 중량% 및 분산제로서 분자량이 1,700인 탄닌산 1 중량%를 아세톤에 투입하고 혼합한다.
상기 아크릴레이트계 폴리머의 유리전이온도는 26 ℃이고, 중량평균분자량은 20만이다.
상대습도 40 % 조건에서 상기 코팅층 슬러리를 폴리올레핀계 분리막 기재에 딥 코팅 방법으로 코팅하여 분리막을 제조하였다. 코팅층의 두께는 8 ㎛이고, 코팅층 슬러리의 로딩량은 13.5 g/m2이다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 아크릴레이트계 폴리머 대신 폴리비닐피롤리돈 비닐아세테이트 공중합체를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 아크릴레이트계 폴리머 대신 폴리비닐아세테이트를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 아크릴레이트계 폴리머를 생략하고, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 15 중량%로 포함하고 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌을 5 중량%로 포함한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 15 중량%로 포함하고 아크릴레이트계 폴리머를 1 중량%로 포함한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌을 8 중량%로 포함하고 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌을 2 중량%로 포함하며, 아크릴레이트계 폴리머를 10 중량%로 포함한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 아크릴레이트계 폴리머의 유리전이온도가 30 ℃이고, 중량평균분자량은 120만인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 분리막을 제조하였다.
<실험예 1> 결정화도 측정
TA instrument 사의 시차주사열량계(DSC)인 Discovery DSC250을 사용하여 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 분리막의 결정화도를 측정하였다.
영하 60 ℃ 내지 영상 250 ℃의 범위 내에서 10 ℃/min의 속도로 가열-냉각-가열을 진행하면서 측정된 온도 분포로부터 피크 온도 및 열량을 분석하였다. 결정화도는 하기와 같은 계산식으로 계산되었다. 이와 같이 계산된 결정화도는 하기 표 1에 기재하였고, 실시예 2와 비교예 1의 DSC 결과를 도 4 및 도 5 각각에 도시하였다.
Figure pat00002
<실험예 2> 전해액에 대한 용해도 (solvation, %)
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 상기 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 분리막들을 가로 * 세로 크기가 5 cm * 5 cm가 되도록 준비하고 초기 분리막 무게(A)를 측정하였다.
전해액으로서 1 M의 LiPF6를 포함하고 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 부피비가 3:7이 되도록 혼합된 전해액을 준비하였다. 상기 분리막들을 하기와 같은 조건으로 상기 전해액에 침지하고, 전해액에서 분리하였다.
-24시간 동안 25 ℃에서 침지
-24시간 동안 80 ℃에서 침지
상기 분리막들을 에탄올로 세척하고 필터링한 후 60 ℃에서 건조한 후 건조된 분리막 무게(B)를 측정하였다.
분리막 바인더의 용해도는 하기와 같은 식으로 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure pat00003
또한, 실시예 1의 분리막을 전해액에 함침시키기 전(A)과 상온(25 ℃)에서 24시간 동안 함침시킨 후(B), 및 80 ℃에서 3시간 동안 처리한 후(C)의 SEM 사진을 측정한 결과 각각을 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에 따른 분리막이 전해액에 함침되기 전의 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 1에 따른 분리막을 25 ℃에서 전해액에 함침한 후의 SEM 사진이며, 도 3은 실시예 1에 따른 분리막을 80 ℃에서 전해액에 함침한 후의 SEM 사진이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 도 1과 도 2를 비교할 때, 도 2에 도시된 분리막(B)은 전해액이 바인더 사슬 사이로 들어가서 바인더의 부피가 증가된 상태로서, 표면에 있는 PVDF-HFP가 전해액에 팽윤(swelling)되어 표면이 평탄화된 상태를 나타내고 있다.
도 3에 도시된 고온(80 ℃)에서 열처리한 분리막(C)은 코팅층 표면에 있는 바인더가 용해되어 코팅층 내의 무기물이 드러난 상태를 나타내고 있다. 따라서, 이와 같은 분리막을 전극과 라미네이션하는 경우, 전해액에 용해된 바인더가 분리막 코팅층과 전극 내부로 고르게 퍼짐으로써 분리막의 저항 감소 뿐만 아니라, 전지셀의 저항 감소가 될 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3> 분리막 저항 (Ω)
분리막의 저항을 측정하기 위하여, 분리막과 전해액을 케이스에 넣고 밀봉하여 코인셀을 제조하였다.
상기 전해액은 1 M의 LiPF6와 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 부피비가 3:7이 되도록 구성되었다.
Solartron analytical EIS를 사용하여, Frequency 100,000 내지 10,000 Hz, Ac Amplitude 10mA 조건에서 상기 코인셀의 저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
결정화도 전해액 내 바인더 용해도 (%) 분리막 저항 (Ω)
(%) 25 ℃ 80 ℃ 25 ℃ 80 ℃
실시예 1 12.6 8.5 66.2 1.05 0.85
실시예 2 10.5 8.2 64.5 0.98 0.82
실시예 3 11.1 8.5 64.5 0.92 0.79
비교예 1 16.2 8.6 17.4 1.03 1.02
비교예 2 15.7 8.5 20.1 1.05 1.02
비교예 3 9.5 12.2 70.5 1.27 1.30
비교예 4 12.4 9.1 30.3 1.10 1.09
본원발명에 따른 분리막은 코팅층 조성물로서 비결정성 바인더를 포함하기 때문에, 바인더 전체의 결정화도가 낮아져서 전해액에 대한 용해성이 증가하게 되는 바, 분리막 코팅층 내의 저항이 낮아지게 된다.
상기 표 1을 참조하면, 실시예에서 제조된 분리막들은 비교예에서 제조된 분리막들에 비해 낮은 저항을 갖는 것으로 나타난다. 특히, 실시예에서 제조된 분리막들의 저항 감소 효과는 80 ℃에서 더 큰 효과를 나타내고 있음을 알 수 있다.
한편, 전해액 내 바인더 용해도는 25 ℃에서는 용해도 향상의 효과가 적은 반면, 80 ℃에서는 실시예에서 제조된 분리막들의 바인더 용해도가 비교예에서 제조된 분리막들에 비해 현저히 향상된 결과를 확인할 수 있다.
구체적으로, 비결정성 바인더가 포함되지 않은 비교예 1, 및 비결정성 바인더가 소량 부가된 비교예 2는 80 ℃에서 바인더 용해도가 현저히 감소하는 것으로 측정된다. 따라서, 비결정성 바인더가 소정의 함량 이상 포함되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
반면, 비결정성 바인더가 다량 포함된 비교예 3은 80 ℃에서 바인더 용해도가 실시예들 보다 높게 나타나고 있지만, 분리막 저항은 25 ℃ 및 80 ℃ 모두 더 높게 나타나고 있는 바, 분리막 저항 증가로 인해 이온전도도 감소로 인한 전지셀 수명 저하의 문제가 생길 수 있다. 따라서, 비결정성 바인더의 함량이 높아지는 것만으로 이차전지용 분리막으로 적용하는 것이 우수하다고 평가하기 어렵다.
비결정성 바인더의 중량평균분자량이 120만인 비교예 4의 경우에는 80 ℃에서 바인더 용해도가 현저히 감소하며, 분리막 저항도 다소 높게 측정되고 있는 바, 비결정성 바인더의 중량평균분자량도 고온에서 바인더 용해도에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
따라서, 본원발명에 따른 분리막은 비결정성 바인더를 특정한 함량 범위로 포함하기 때문에 비결정성 바인더를 포함하지 않았던 종래의 분리막에 비해 분리막 저항이 우수한 효과가 있을 뿐만 아니라, 고온(80 ℃)에서 바인더 용해도가 현저히 향상되는 효과를 얻을 수 있는 바, 이온전도도가 증가하여 전지셀의 수명 특성이 향상될 수 있다.이와 같이 실시예들의 분리막들은 80 ℃에서 3시간 동안 열처리하는 경우에, 상기 분리막의 저항은 1.00 Ω보다 낮게 나타나고 있는 바, 저항이 현저히 감소된 분리막을 제공할 수 있다.
도 4는 실시예 2에 따른 분리막의 DSC 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5는 비교예 1에 따른 분리막의 DSC 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 결정성 바인더만 포함된 비교예 1의 분리막에서는 제1결정성 바인더와 제2결정성 바인더의 결정 피크가 각각 나타나고 있으나, 결정성 바인더와 비결정성 바인더가 혼화된 실시예 2의 경우 제1결정성 바인더와 제2결정성 바인더의 결정 피크가 작아지고, 전체적으로 바인더의 결정화도가 감소되기 때문에 결정 피크 온도가 비교예 1보다 낮은 온도로 나타나고 있다.
이와 같이, 본원발명에 따른 분리막 코팅층은 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 포함하기 때문에, 분리막의 저항이 감소하고 셀 수명 성능이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 다공성 구조이며 고분자 소재로 이루어진 분리막 기재; 및
    상기 분리막 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 코팅층은 서로 혼화성이 있는 결정성 바인더와 비결정성 바인더를 포함하며,
    상기 결정성 바인더는 제1결정성 바인더 및 제2결정성 바인더를 포함하고,
    비결정성 바인더의 함량은 상기 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만인 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 바인더와 비결정성 바인더는 비수계 바인더인 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서 상기 결정성 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 공중합체인 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비결정성 바인더는 아크릴레이트계 폴리머 또는 이의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐아세테이트 공중합체, 및 폴리비닐아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결정성 바인더와 상기 비결정성 바인더의 전체 중량을 기준으로, 상기 비결정성 바인더의 함량은 5 중량% 초과 내지 50 중량% 미만인 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비결정성 바인더의 중량평균분자량은 100만 보다 작은 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리막을 80 ℃에서 3시간 동안 열처리하는 경우에, 상기 분리막의 저항은 1.00 Ω보다 낮은 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이차전지용 분리막을 전해액에 함침하고 열처리했을 때 표면에 상기 코팅층 내 무기물이 드러나는 이차전지용 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 적층된 전극조립체를 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이차전지용 분리막의 코팅층 표면에 있는 바인더는 전해액에 용해되어 양극 및 음극 내부로 이동하여 분포하는 이차전지.
  11. 제9항에 따른 이차전지를 포함하는 전지모듈.
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20170138958A (ko) 2016-06-08 2017-12-18 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
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