TWI385837B - 避免膠捲式電極組變形之製備方法 - Google Patents

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Description

避免膠捲式電極組變形之製備方法
本發明係關於一種製備一具有一陰極/分隔膜/陽極壓合結構之膠卷式電極組之方法，尤指一種生產膠卷式電極組之方法，其包括：(a)將一包含有無機顆粒以及一作為一黏結劑之有機聚合物之有機/無機複合層，塗佈於一多孔性基板之二表面，以製備一複合薄膜；以及(b)將一含有該複合薄膜、一陰極板、以及一陽極板之壓合板之一端插入一心軸中，並將該壓合板繞著該心軸纏繞，接著移除該心軸，其中，該有機/無機複合層可具有微米級孔洞，以調節(或減低)二次電池於充電/放電期間之體積變化，且該複合薄膜與該心軸間之界面間摩擦係數(μ)可為0.28或更小。同時，本發明亦提供一種經由此方法所製備之複合薄膜。
隨著可攜式裝置的技術發展以及需求，作為其電源供應之二次電池之需求亦日有所增。因此，大量的研究係投注於電池之開發，以滿足隨著時間變化所產生之各種需求。
舉例來說，就電池之外型而言，厚度較薄而可用於電子裝置(如手機)的角型二次電池及/或袋型二次電池之需求越來越多，同時，具有高能量密度、充電電壓、放電穩定性之二次電池(如鋰離子電池、鋰離子聚合物電池以及其相似物)其需求量亦相對增加。
此外，二次電池可依照其所具有陰極/分隔膜/陽極結構之電極組的結構來作分類。例如，膠卷式(捲繞式)電極組的結構中，陰極以及陽極為片狀形式且穿插其中之分隔膜係將其纏繞成型；堆疊/摺疊型(stack/folding type)(壓合型)電極組的結構中，陰極以及陽極一同堆疊且其中穿插有一分隔膜，使得到一壓合形式的單一電池(bi-cell)或全電池(full cell)，並將複數個單一電池(bi-cell)或全電池(full cell)則係被纏繞成型；以及其他相似物，而此些電極組皆可代表不同的二次電池。上述之堆疊/摺疊型電極組的詳細資訊可參考韓國早期公開號2001-0082058、2001-0082059、以及2001-0082060中之描述。
上述之技術中，膠卷式電極組具有簡單以及容易生產等優點，且在每一重量單位中具有相對較高之能量密度。然而，由於此電極組一般是經由將片狀形式之一陰極與一陽極緊密纏繞所形成，並作成一圓柱狀或橢圓狀的形狀，因此其充電/放電期間電極膨脹及收縮所產生的壓力可能會累積於電極組之中，而倘若此累積之壓力到達一固定的極限時，則會造成該電極組變形。且因此，鄰近電極之間的距離會變的不一致，而更可能造成具此電極之電池快速劣化並發生內部短路，而使得電池之安全性遭受威脅。
因此，爲了防止膠卷式電極組的變形，本發明之發明人係提出一種有機/無機複合膜以及一種生產膠卷式電極組之方法，且此電極組因心軸與分隔膜之間具有較低摩擦係數而具有優秀的工作效能。
就此點而言，部分習知技術已揭露有機/無機複合孔洞式分隔膜。例如，與本案相關之韓國早期公開號2007-0055979以及2006-0050976中係描述一有機/無機複合孔洞式膜，其包括：位於膜之二表面上之無機顆粒、以及由該無機顆粒所形成之孔洞，以解決聚合物分隔膜之熱安全性的問題。
雖然由上述技術所生產出之有機/無機複合孔洞式膜可用於堆疊/摺疊型電極組中，然而當其使用於膠卷式電極組時，可能會造成以下的問題。
一般而言，為了製備一膠卷式電極組，會將一陰極/分隔膜/陽極的壓合板的一端插入至一心軸中，將該壓合板沿著心軸繞捲使呈圓柱狀，接著，將該心軸移除。然而，在移除心軸的期間，由於位於壓板最內部的膜層與心軸之間的摩擦，而使包含電極或膜層的薄片有可能部分地由捲繞的電極組內脫出(如同「露出尾巴」的樣子)或是造成其他故障，而使電池安全性降低。特別地，當將有機/無機塗層與分隔膜一同使用時，可能會造成心軸與膜層間的摩擦增加，而造成如膜層脫離及/或尾端露出等嚴重問題。
爲了解決這些問題，韓國早期公開號2007-0000231中係描述了一種新技術，其特徵係將一塗層藉由滾筒式塗佈形成於一有機/無機複合孔洞式分隔膜的一表面上，接著將該塗層繞著電極捲繞，而非心軸。然而，根據本發明之發明人的實際測試結果顯示，當使用上述的技術時，由於滾筒式塗佈所施加的壓力，可能會造成無機顆粒或孔洞材料有所損傷，而面臨管理不易以及生產步驟複雜的問題。此外，由於有機/無機複合膜僅形成於膜層之一表面，而其會減低膠卷式結構膨脹及收縮時的緩衝效果，因此無法滿足膠卷式結構的安全性需求。
因此，目前亟需發展出一種改良的技術，於防止膠卷式結構變形的同時，可提升電池的安全性，並且在生產膠卷式結構之過程中，能避免分隔膜受到損害及/或生產效率降低，進而延長電池之壽命。
因此，本發明係用以解決上述之問題以及其他尚未被解決之技術性的困難處。
本發明之發明人經過一番大規模的研究及鑽研後發現，一種二表面皆塗佈有有機/無機複合層且具有微米級孔洞的複合式分隔膜，可展現優秀的捲繞組特性，其中該薄膜與一心軸間之界面間摩擦係數(μ)係介於某範圍內。並且，除此之外，由於微米級孔洞可防止膠卷式結構的變形，故包含有上述複合薄膜之膠卷式結構可調節(或降低)電極體積變化，因此可提升具有膠卷式結構之二次電池之安全性。因此，本發明係依據上述來完成。
因此，本發明之主要目的係提供一種製備膠卷式電極組之方法，包括：(a)製備一複合薄膜，其係於一多孔性基板之二表面各自塗佈一有機/無機複合層，且此有機/無機複合層係包含有一作為一黏結劑之有機聚合物以及無機顆粒；以及(b)將一含有複合薄膜、一陰極板、以及一陽極板之壓合板之一端插入一心軸中，再將該壓合板繞著該心軸纏繞，接著移除該心軸，其中，該有機/無機複合層可包含有微米級孔洞，以調節二次電池於充電/放電期間之體積變化，且複合薄膜與心軸間之界面間摩擦係數(μ)可為0.28或以下。
本發明之製備膠卷式電極組之方法其優點，係複合薄膜與心軸間之界面間摩擦係數(μ)是足夠低的，因此在移除心軸的過程中，可抑制「尾巴露出狀況」的發生。因此，本發明之方法可降低產品之故障率並提高產量。再者，由於具有微米級孔洞之有機/無機複合層係同時配置於薄膜之二表面上，因此使用此薄膜之膠卷式結構可使電極於其充電/放電期間具有較佳的收縮及膨脹緩衝效果，因而可抑制因收縮及膨脹所引起之內部累積壓力以及防止膠卷式結構的變形。並且，由於薄膜中之複合層包含了一無機物質以降低薄膜的張力，因此更加強了電池對抗外部應力的安全性。
步驟(a)中，一包含有無機顆粒與作為黏結劑之有機聚合物的有機/無機複合層可形成於多孔性基板之二表面上。
例如，此有機/無機複合層可以是經由將一無機顆粒與有機聚合物的混合物塗佈至該多孔性基板而形成。此塗佈的步驟可使用習知之方法來完成，例如浸漬塗佈法(dip-coating)、擠壓式塗佈法(die coating)、輥塗法(roll coating)、刮刀式塗佈法(comma coating)及/或其二者以上之組合。且較佳為浸漬塗佈法。
此有機/無機複合層所包含之微米級孔洞可提供一厚度上的可變性，而此則使其可於電極膨脹期間具有較佳的緩衝效能。此微米級孔洞可由無機顆粒之間的空間所形成，及/或於形成有機/無機複合層時溶劑揮發期間所形成。後者，可再添入較小的無機顆粒。
一製備如步驟(a)所描述之塗佈複合薄膜的步驟之代表性實施態樣係包括：
(i)將一可使無機顆粒間具黏結力且使無機顆粒與基板表面間具附著力之有機聚合物，溶解於一溶劑(「第一溶劑」)中，以製備一溶液；
(ii)添加該無機顆粒至該所製備之溶液中以得到一有機/無機塗佈溶液；
(iii)使用浸漬塗佈法(dip-coating)將一多孔性基板浸沒於該塗佈溶液中，以於該多孔性基板之二表面上形成塗佈層；以及
(iv)移除該溶劑以得到一具有微米級孔洞之有機/無機複合層。
經上述步驟所製得之複合薄膜，於多孔性基板的二表面上均塗佈有有機/無機複合層，因此具有足夠的微米級孔洞，藉此而可於充電及放電期間提供電極一收縮及/或膨脹的緩衝能力，並可抑制電極組的變形。此外，由於該有機/無機複合層是經由浸漬塗佈法(dip-coating)所形成，故此方法相較於輥塗法(roll coating)來的簡單，且當形成一均勻的塗佈層時可降低無機顆粒及/或多孔性基板的損害。
步驟(i)中，該有機聚合物並無特別限制，只要其可幫助無機顆粒黏結並將無機顆粒與多孔性基板互相結合即可。例如，該有機聚合物可包含至少一選自由：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)；聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylenefluoride-co-hexafluoropropylene)；聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)；聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯(polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene，PVdF-CTFE)；聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)；聚丙烯腈(polyacrylonitrile)；聚乙烯吡咯啶(polyvinylpyrrolidone)；聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)；聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(polyethylene vinyl acetate copolymer)；聚氧乙烯(polyethyleneoxide)；醋酸纖維素(cellulose acetate)；醋酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)；醋酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)；氰乙基普魯蘭(cyanoethylpullulan)；氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)；氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)；氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)；普魯蘭(pullulan)；羧甲基纖維素(carboxy methyl cellulose)；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile styrene butadiene copolymer)；以及聚亞醯胺(polyimide)所組成之群組，且上述化合物可單獨使用或是二者以上組合使用。此有機聚合物可為PVdF或PVdF-CTFE。較佳係PVdF-CTFE，因此PVdF-CTFE具有較佳的黏著力，而可抑制由於熱、短路、以及相似情形所造成的膨脹。
第一溶劑並無特別限制，只要其溶解度參數(solubility parameter)與待溶解於其中之有機聚合物相似即可，此第一溶劑可包括，例如：至少一選自由丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)、N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、環己烷(cyclohexane)、水、以及其混合物所組成之群組。且較佳係丙酮。
步驟(ii)係一將無機顆粒添加至該所製備之溶液中的步驟。例如，粉末形式的無機顆粒可直接加入至溶於第一溶劑的有機聚合物中，或是將預先溶於另一個分散劑中之無機顆粒添加至溶於第一溶劑的有機聚合物中。
上述步驟之代表性之實施態樣中，步驟(ii)中的無機顆粒可先分散於一第二溶劑中，接著加入至有機聚合物溶液。藉此，由於無機顆粒已均勻地分散於第二溶劑中，經由將溶劑揮發的步驟則會立即形成孔洞，因而可得到一個具有高孔隙度(porosity)的分隔膜。
第二溶劑並無特別限制，只要可使無機顆粒均勻地分散於其中即可。較佳地，第二溶劑具有與第一溶劑相近的極性。
第二溶劑可為具有與溶解有機聚合物之第一溶劑不同的揮發速率之酮類或是醇類，且第二溶劑可包括，例如：甲醇、甲基乙基酮(methylethylketone，MEK)、異丙醇、乙二醇、二甲基乙酸酯、甲基異丁醇(methyl isobutanol)、以及其相似物。較佳係甲醇或甲基乙基酮。
於此所使用之無機顆粒並無特別限制，只要其不會引起氧化及/或還原反應(通常指的是「氧化還原反應」)即可，亦即於電池操作電壓下(如，Li/Li+ 電位為0至5V)不會與陰極集流器或陽極集流器產生電化學反應之無機顆粒，且不會因鋰離子移動力降低而影響導電特性之無機顆粒。無機顆粒可包括，例如，至少一或二選自由：BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)、PB(Mg3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2 )SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、TiO2 、以及其混合物所組成之群組。
無機顆粒亦可包括一可輸送鋰離子之無機顆粒。此無機顆粒可包含有一鋰原子並可傳輸鋰離子，而非儲存之。因此，若一電池含有此無機顆粒，則該電池可具有較佳的鋰離子傳導性。
可傳輸鋰離子的無機顆粒結構中所出現的缺陷可增進鋰離子的傳遞及/或移動，而此類無機顆粒可包括，例如：(LiAlTiP)x Oy (0<x<4、0<y,13)基玻璃，如磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ，0<x<2、0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ，0<x<2、0<y<1、0<z<3)、14Li2 O-9Al2 O3 -38TiO2 -39P2 O5 等；鈦酸鋰鑭(Lix Lay TiO3 ，0<x<2、0<y<3)；硫代磷酸鋰鍺(Lix Gey PZ SW ，0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)，如Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 ；氮化鋰(Lix Ny ，0<x<4、0<y<2)，如Li3 N；SiS2 基玻璃(Lix Siy Sz ，0<x<3、0<y<2、0<z<4)，如Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 ；P2 S5 基玻璃(Lix Py Sz ，0<x<3、0<y<3、0<z<7)，如LiI-Li2 S-P2 S5 ；或其混合物。
無機顆粒之粒徑較佳之範圍為0.001至10μm。若無機顆粒之粒徑太小，則無法達到欲求之孔隙度增加，且顆粒的分散度會降低而影響到鋰離子的移動性。另一方面，若無機顆粒之粒徑太大，薄膜的厚度會增加而反而降低了電池容量，且有可能會使孔洞大小過度增加，而造成內部短路的問題發生。
另外，無機顆粒相對有機聚合物的組成比例並無特別限制，可控制於10:90至90:10(重量百分比)之範圍，且較佳係70:30至90:10。若有機聚合物的含量過高，無機顆粒間所形成的空區則會減少，而則會降低孔洞的尺寸以及孔隙度，因此將無法得到所求之厚度可變性。此外，若有機聚合物的含量過低，無機顆粒間之黏結力、以及/或無機顆粒與多孔基板間之附著力則會降低，而導致最終有機/無機複合膜之機械特性的降低。
步驟(iii)係將一有機/無機材料混合物以浸漬塗佈法塗佈至多孔性基板之二表面上。此浸漬塗佈法係為一將多孔性基板浸沒於一塗佈溶液中之習知方法，因此為簡潔之目的詳細的步驟將不在此詳述，以避免混淆本發明之特徵。
多孔性基板並無特別限制，只要其具有一定數量之可使鋰離子通過的孔洞即可，且可以包括一聚烯烴基薄膜。此等聚烯烴基薄膜可包括，例如，高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、或其衍生物。多孔性基板亦可包括纖維或薄膜型之基板，並且，當其為纖維基板時，可為一由長絲纖維所製得之無紡布(spun-bond)或熔噴無紡布(melt-blown)型基板，此為一種可用於生產多孔網狀之無紡織布。
步驟(iv)係移除第一溶劑(或第一及第二溶劑)之步驟。此步驟中，於溶劑揮發期間，微米級孔洞預期中會藉由相分離而形成。
每一微米級孔洞可具有0.1至50μm之直徑，且其滲透率(或孔隙度)之範圍係為100至1,000秒/100cc。當直徑或滲透率增加時，緩衝能力會提高，而可更有助於防止膠卷式結構變形。然而，當直徑過大或滲透率過高時，結構穩定性可能會降低。另一方面，若直徑太小或滲透率過低時，則無法達到所求的緩衝效果，且離子傳導性會變差，因此較不建議採用。
充電/放電期間的收縮或膨脹的緩衝效果，可依據微米級孔洞的直徑或滲透率來控制。此緩衝效果亦可根據有機/無機複合層的厚度而可受控制。因此，有機/無機複合層的塗佈厚度範圍可為1至10μm。
步驟(b)係將一含有陰極板、陽極板、以及步驟(a)所製得之複合薄膜之壓合板一端插入一心軸中，將壓合板繞著心軸纏繞，並接著移除心軸以完成膠卷式結構的生產。當心軸移除時，複合薄膜與心軸間之界面間摩擦係數(μ)是很小的，尤其係不大於0.28。因此，心軸移除期間造成的高摩擦而產生的「尾端露出效應」可得以避免，而可提升產率。且其界面間摩擦可等於或少於纏繞期間的張力。
該界面間摩擦係數(μ)可使用摩擦力(F)/載力(L)來計算，較佳係0.25μ或更小。實驗證實，當界面間摩擦係數為0.30或以上時，則會觀察到有尾端露出的情形發生。
為了達到低的界面間摩擦，可將複合薄膜的界面間摩擦係數或是心軸的界面間摩擦係數降低。
上述之代表性之實施態樣中，將作為一黏結劑之有機聚合物的分子量降低，可使複合薄膜的界面間摩擦係數降低。一般而言，若有機聚合物的分子量降低，則其黏度也會跟著降低，因此可使界面間摩擦係數降低。然而，由於有機聚合物是用來將無機顆粒黏著一起及/或將無機顆粒黏至基板上以形成薄膜，因此則須具有相當的分子量使具有足夠的黏著性。考量到此點，有機聚合物，例如PVdF，可具有分子量為100,000至1,000,000。
在以下的代表性實施態樣中，將心軸表面塗佈以一低摩擦性塗佈材料，則可降低心軸的界面摩擦係數。在此，塗佈材料並不受特別限制，只要其可減低一待塗物的表面粗操度即可，亦即，可使該物品維持於低摩擦係數的狀態下。例如，該塗佈材料可包括至少一係選自：週期表中之4a、5a及/或6a族之原子；鋁；碳化物；氮化物；氧化物及/或矽固體溶液；類鑽碳(diamond like carbon，DLC)；鑽石；以及鐵氟龍。較佳係鐵氟龍。此材料可經由塗佈而於物體表面形成一單一膜層或多層膜層。
塗佈的方法並無特別限制，且可以使用氣相合成方法，如物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)法。PVD法可使用以下來進行，例如，離子鍍(ion plating)、電弧離子鍍(arc ion plating)、濺鍍沉積等。CVD法可使用以下來進行，例如，電漿CVD。
本發明亦提供一種二次電池之複合薄膜，係經由以下步驟製得：
(i)將一可使無機顆粒間具黏結力且使無機顆粒與基板表面具附著力之有機聚合物溶解於一溶劑中，以製備一溶液；
(ii)添加無機顆粒至所製備之溶液中以得到一有機/無機塗佈溶液；
(iii)使用浸漬塗佈法(dip-coating)將一多孔性基板浸沒於該塗佈溶液中，以於該多孔性基板之二表面上形成塗佈層；以及
(iv)移除該溶液以得到一具有微米級孔洞之有機/無機複合層，其中，有機/無機複合層包含有微米級孔洞，以調節二次電池於充電/放電期間之體積變化，且複合薄膜與一用於製備膠卷式電極組之心軸間之界面間摩擦係數(μ)不大於0.28。
本發明更提供一種如上述方法所製得之膠卷式電極組，其中一包括有可調節二次電池於充電/放電期間體積變化之微米級孔洞之有機/無機複合層，係形成於一多孔性基板之二表面上以製備一薄膜，而此有機/無機複合層可經由將一複合薄膜穿插其間來形成，且該有機/無機複合層相對於一用於製備膠卷式電極組之心軸之界面間摩擦係數(μ)係不大於0.28。
如上所述，根據上述方法所製造之二次電池之複合薄膜、以及包含該薄膜之膠卷式電極組，由於有機/無機塗佈層含有微米級孔洞而可具有對於電極收縮及/或膨脹的緩衝效果，因此可抑制膠卷式電極組的變形，而使含有該膠卷式電極之電池可免於因為變形而可能產生的效率及安全性的問題。此外，由於無機顆粒已均勻地分散於複合薄膜之二表面上，因此此薄膜可具有理想的機械強度以及優秀的尺寸穩定性，因此可防止薄膜的收縮以及因收縮所造成的內部短路。因此，上述之具有膠卷式電極組之二次電池可具有較佳的熱穩定性以及較佳的電池效能。
此電極組係將一二表面皆塗佈有一有機/無機塗佈層之複合薄膜捲繞而形成，且其中該薄膜係穿插於一陰極與一陽極之間。
例如，此陰極可藉由於陰極集流器上塗佈一含有陰極活性材料、導電材料、以及黏結劑的混合物，並將該塗佈後的集流器乾燥後形成。該混合物可選擇性地包含有一填充劑、一黏度控制劑、交聯促進劑、偶合劑、黏合增進劑、以及相似物，且可為單一添加或二者以上一同添加。
陰極活性材料可包含，但不限於，例如：層狀化合物，如鋰鈷氧化物(LiCoO2 )或鋰鎳氧化物(LiNiO2 )、或經一或多個過渡金屬所取代之化合物；鋰錳化合物，如Li1+x Mn2-x O2 (其中x之範圍係0至0.33)、LiMnO3 、LiMn2 O3 、LiMnO2 等；鋰鈷氧化物(Li2 CuO2 )；釩氧化物，如LiV3 O8 、LiFe3 O4 、V2 O5 、Cu2 V2 O7 等；如LiNi1-x Mx O2 (其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x=0.01至0.3)所示之Ni基型鋰鎳氧化物；如LiMn2-x Mx O2 (其中，M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x=0.01至0.1)或Li2 Mn3 MO8 (其中，M=Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)所示之鋰錳複合氧化物；LiMn2 O4 ，其中Li部分被鹼土金屬離子所取代；二硫化物；Fe2 (MoO4 )3 等。
陰極集流器可具有3至500μm的厚度。在此所用之陰極集流器並無特別限制，只要其具有高傳導性且不會引起電池的化學反應即可。例如，該陰極集流器可包括不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒後的碳、或表面經碳、鎳、鈦、銀、以及相似物處理後的鋁或不銹鋼。若集流器表面形成有微米級的浮雕，則可幫助陰極活性材料之黏著力，且此集流器可以各種形式呈現，如薄膜、薄板、網狀物、孔洞材料、發泡材料、不織布材料、以及相似物。
導電材料之添加量可為相對於含有陰極活性材料之混合物其總重量的1至50重量百分比。導電材料無特別限制，只要其具有所需的導電特性且不會造成電池的化學變化即可。例如，導電材料可包括：石墨，如天然石墨或人工石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴黑(kechen black)、槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)、燈黑(lamp black)、夏黑(summer black)等；導電纖維，如碳纖維、金屬纖維等；金屬粉末，如氟化碳、鋁、鎳粉末等；導電鬚，如氧化鋅、鈦酸鉀等；導電金屬氧化物，如氧化鈦；聚亞苯基衍生物等。
黏結劑可包含一可幫助活性材料與導電材料的結合及/或與集流器黏著之組成物，且一般而言，其添加量可為相對於含有陰極活性材料之混合物其總重量的1至50重量百分比。此黏結劑可包括，例如：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVdF)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)、澱粉、羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(ethylene-propylene-diene terpolymer(EPDM))、磺亻匕EPDM、苯乙烯丁烯橡膠.(styrene butyrene rubber)、氟橡膠(fluorine rubber)、各種共聚物等。
填充劑可選擇性地使用，以抑制陰極的膨脹，且填充劑並無特殊限制，只要其是一纖維材料且不會造成電池的化學變化即可。例如，該填充劑可包括一烯烴基聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等；或一纖維材料，如碳纖維。
黏度控制劑可用以調節電極複合材料的黏度以使電極複合材料可順利地混合並塗佈至集流器上，且其添加量可為相對於複合材料之總重量的0至30重量百分比。例如，此黏度控制劑可包括，但不限於：羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride),聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、及其相似物。如N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone(NMP))之溶劑，可選擇性地以相對於電極複合材料之總重量的0至30重量百分比作添加，以調整電極複合材料的黏度。於聚合或硬化反應進行前或之後，可將此溶劑乾燥而以製作出一陽極。
交聯促進劑是一種可以加速黏結劑交聯反應的材料，且其添加量可為相對黏結劑之總重量的0至50重量百分比。交聯促進劑可包括，例如：胺類，如二乙烯三胺(diethylene triamine)、三乙烯四胺(triethylene tetramine)、二乙氨基丙胺(diethylamino propylamine)、二甲苯二胺(xylene diamine)、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)等；以及酸酐，如十二烷基琥珀酸酐(dodecyl succinic anhydride)、鄰苯二甲酐(phthalic anhydride)等。此外，亦可使用聚胺樹脂、聚硫樹脂(polysulfite resin)、酚類樹脂(phenol resin)、及其相似物。
偶合劑為一種可增進活性材料與黏結劑之間的黏著性的物質，且可具有至少二個官能基。偶合劑之添加量可為相對黏結劑之總重量的0至30重量百分比。若偶合劑中的其中一個官能基可與矽、錫、或與石墨基活性材料表面的羥基或羧基反應形成化學鍵，而另一個官能基可與本發明之奈米複合物反應形成另一化學鍵，則偶合劑無特別限制。例如，偶合劑可包括：矽烷基偶合劑，如三乙氧基矽基丙基四硫化物(triethoxysilylpropyl tetrasulfide)、巰丙基三乙氧基矽(mercaptopropyl triethoxysilane)、氨丙基三乙氧基矽烷(aminopropyl triethoxysilane)、氯丙基三乙氧基矽烷(chloropropyl triethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyl triethoxysilane)、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(methacryloxypropyl triethoxysilane)、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(glycidoxypropyl triethoxysilane)、異氰酸丙基三乙氧基矽烷(isocyanatopropyl triethoxysilane)、氰酸丙基三乙氧基矽烷(cyanatopropyl triethoxysilane)、及其相似物。
黏合增進劑的添加量可為相對黏結劑的10重量百分比，但不限於此，只要其可增進電極活性材料與集流器之間的黏著性即可。例如，黏合增進劑可包括草酸(oxalic acid)、己二酸(adipic acid)、甲酸(formic acid)、丙烯酸(acrylic acid)衍生物、衣康酸(itaconic acid)衍生物等。
一陽極可經由下述步驟來完成，其係將一陽極材料塗佈至陽極集流器，並接著將該經塗佈之集流器乾燥，並可選擇性地加入其他上述之組成物。
一般陽極集流器具有3至500μm的厚度。陽極集流器並無特別限制，只要其具有導電特性且不會引起電池之化學性質的改變即可。例如，陽極集流器可包含銅、不繡鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳(calcined carbon)、表面經碳、鎳、鈦、銀等處理之銅或不繡鋼、鋁鎘合金等。如同陰極集流器，陽極集流器之表面可具有微米級之粗糙度以加強陽極活性材料的黏附性，且陽極集流器可為各種形式，如薄膜、薄板、箔片、網狀物、孔洞材料、發泡材料、不織布材料、以及相似物。
陽極材料可包括，例如：碳，如石墨基碳；金屬複合氧化物，如Lix Fe2 O3 (0≦x≦1)、Lix WO2 (0≦x≦1)、Snx Me1-x Me’y Oz (Me:Mn、Fe、Pb、Ge；且Me’:Al、B、P、Si、第1、2或3族元素；0<x≦1；1≦y≦3；1≦z≦8)；鋰金屬；鋰合金；矽合金；錫合金；金屬氧化物，如SnO、SnO2 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、GeO、GeO2 、Bi2 O3 、Bi2 O4 、Bi2 O5 等；導電聚合物，如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料，以及相似物。
本發明更提供一種二次電池，其係具有一裝設於一電池盒中之膠卷式電極組。此二次電池較佳具有一結構，即是將一非水性鋰電解質注入於該電極組中。
該含鋰之非水性電解質包含有一非水性電解質以及一鋰鹽。此等非水性電解質可包括一非水性液態電解質、一固態電解質、一無機固態電解質等。
非水性液態電解質可包括一非質子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丁烯酯(butylene carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)、1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxy ethane)、四氫呋喃(tetrahydroxyfuran)、2-甲基四氫呋喃(2-methyl tetrahydrofuran)、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、1,3-二噁戊烷(1,3-dioxolane)、4-甲基二噁烯(4-methyl-1,3-dioxene)、二甲基醚(dimethylether)、甲醯胺(formamide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二氧五環(dioxolane)、乙睛(acetonitrile)、硝基甲烷(nitromethane)、甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯(methyl acetate)、磷酸三酯(phosphoric acid triester)、三甲氧基甲烷(trimethoxymethane)、二噁戊烷(dioxolane)衍生物、環丁碸(sulpholane)、甲基環丁碸(methyl sulpholane)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)衍生物、四氫呋喃(tetrahydrofuran)衍生物、醚類(ether)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、及其相似物。
有機固態電解質可包括，但不限於聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、硫酸酯聚合物、聚混合離胺酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物(polyester sulfide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、含離子離去基之聚合物(a polymer containing an ionic dissociative group)、及其相似物。
無機固態電解質可包括，但不限於，例如：Li基氮化物、鹵化物、或硫酸鹽，如Li3 N、LiI、Li5 NI2 、Li3 N-LiI-LiOH、LiSiO4 、LiSiO4 -LiI-LiOH、Li2 SiS3 、Li4 SiO4 、Li4 SiO4 -LiI-LiOH、Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 等。
該鋰鹽需完全地溶於該非水性電解質中，且鋰鹽可包含，例如：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4 、LiBF4 、LiB10 Cl10 、LiPF6 、LiCF6 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiAlCl4 、CH4 SO3 Li、CF3 SO3 Li、LiSCN、LiC(CF3 SO2 )3 、(CF3 SO2 )2 NLi、氯硼鋰(chloroboran lithium)、低脂肪族羧酸鋰(lower aliphatic carboxylic acid lithium)、四苯硼鋰(lithium tetraphenyl borate)、亞醯胺(imide)等。
爲了增進充電/放電特性及/或阻燃性，該非水性電解質可更包括，例如，砒啶(pyridine)、亞磷酸三乙酯(triethyl phosphite)、三乙醇胺(triethanolamine)、環醚類(cyclic ether)、乙二胺(ethylenediamine)、n-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物(nitrobenzene)、硫(sulfur)、醌亞胺染料(quinoneimine dyes)、N取代之噁唑烷酮(N-substituted oxazolidinone)、N,N-取代之咪唑啶(N,N-substituted imidazolidine)、乙二醇二烷基醚(ethyleneglycol dialkylether)、銨基鹽(ammonium salts)、吡咯(pyrrol)、2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、三氯化鋁(aluminum trichloride)等。選擇性地，可添加一含有鹵素之溶劑，如四氯化碳或三氟乙烯，來增加阻燃性；或是添加二氧化碳使具有高溫保存特性。
在一較佳實施態樣中，二次電池可為一具有壓合板之一袋型電池，而壓合板中之膠卷式電極組是包含有一樹脂層以及一金屬層。
相較於具有金屬外盒的圓柱形電池或是角型電池，習知的袋型電池的外盒其相對強度較低。因此，若使用一會因充電/放電而明顯變形的膠卷式電極組，封閉性(sealing effects)則會減低，因而造成電池的壽命及/或安全性減少。然而，本發明之膠卷式電極組，因分隔膜上塗佈有一含有微米級孔洞之有機/無機複合層，因此可減少電極於充電/放電期間之膨脹，因此可顯著的抑制電池變形，並使電池具有高安全性以及優秀的電池壽命。
上述之壓合板可具有一結構包括，例如，一內樹脂層、一金屬遮蔽層、以及一外樹脂層。外樹脂層需具有對外部環境較佳的抵抗力，因此需具有某程度以上的抗張強度以及耐候性。因此外樹脂層之聚合物樹脂可為聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)及/或拉伸尼龍薄膜。金屬遮蔽層可使用鋁來形成，以防止雜質(如氣體或濕氣)流入及/或防止材料由電池內部外洩，並且可增加電池盒的強度。此外，內樹脂層之聚合物樹脂可包括聚烯烴樹脂，其係具有適當的熱黏性以及低吸濕性，可抑制電解質的滲透並防止由電解質所造成的膨脹或是腐蝕。更佳地，該聚合物樹脂是一聚丙烯(polypropylene,CPP)。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式。本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。實施例僅係為了方便說明而舉例而已。
[實施例1] 1.1.　電極板的製備
取一作為陰極活性材料之95重量百分比的鋰鈷氧化物(LiCoO2 )、2.5重量百分比的超導碳黑(Super-P，一種導電材料)、2.5重量百分比的PVdF(一種黏結劑)加入至一作為溶劑的N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，以製備一陰極混合漿料，並接著將此漿料塗佈至一鋁箔的二表面上，乾燥並將其緊壓，以製造出一陰極板。
取一作為陽極活性材料之95重量百分比的石墨、1.5重量百分比的超導碳黑(Super-P，一種導電材料)、3.5重量百分比的PVdF(一種黏結劑)加入至NMP中，以製備一陽極混合漿料，並接著將此漿料塗佈至一銅箔的二表面上，乾燥並將其緊壓，以製造出一陽極板。
1.2.　有棋/無機複合多孔式薄膜(membrane)的製備
有機/無機複合多孔式薄膜(membrane)係藉由以下步驟製得。首先，將5重量百分比的聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯(polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene，PVdF-CTFE)加入至作為第一溶劑的丙酮中，並於60℃條件下溶解約3小時以製作出一混合溶液。在此，溶液中聚合物相對溶液總重量的比例為4至6重量百分比之間。3小時後，將聚合物溶液冷卻至室溫，並將BaTiO3 粉末(分散於一作為第二溶液的甲基乙基酮中)以相對溶液總重量的8至12重量百分比的量，添加至該冷卻後的溶液中，接著於室溫中攪拌1小時。將一以乙烯材料所製作之多孔性基板使用浸漬塗佈法(dip-coating)浸埋於預備混合溶液中，接著將所塗佈之基板放置於一對流加熱烤箱中，以90℃進行乾燥。塗佈的厚度係控制在約5μm。經由使用一孔率計測量孔隙度(porosity)的結果可知，塗佈於聚乙烯薄膜上的活性層具有0.1至1μm的孔徑以及30%(400秒/100cc)的孔隙度。
1.3.　膠卷式結構的製備
將一陰極板，一分隔膜，以及一陽極板依序堆疊並使用一心軸將其捲繞以形成一膠卷式結構。該捲繞之膠卷結構係藉由一膠帶黏附於膠卷結構外部一端來作固定，並接著緊壓以形成一板狀成品。
1.4 .　袋型二次電池之製備
將該製得之膠卷式結構裝入一袋型電池盒中，並裝入一鋰電極，接著密封以完成一二次電池。
[比較例1]
除了使用一聚乙烯材料(不具有有機/無機孔洞塗佈層)所製造之孔洞薄膜以外，如同實施例1中所描述之相同方法製備一二次電池。
[實驗例1]
為了區別實施例1與比較例1中所製得之二個電池之循環特性以及膨脹特性的差異，以圖1中所示之充電/放電條件進行500次的充電/放電循環，並測量其電容量比以及膨脹度。圖1係為此測量之結果。
如圖1所示，實施例1所製得的電池具有與比較例1所製得的電池相近的循環特性。尤其，實施例1與比較例1二者所生產的電池皆維持相同的放電容量。因此可知，雖然本發明之實施例1所製得的電池具有一含有有機/無機複合層的分隔膜，但並無放電容量下降的情形發生。
另外，實施例1所製得的電池的膨脹度僅為比較例1所製得的電池的30%，表示本發明可有效地抑制電池膨脹。而此原因可能為，實施例1之電池中的有機/無機複合膜提供了電極厚度膨脹以及收縮的緩衝效果，因此可防止膠卷式結構的變形。
[實驗例2]
為了測量電池的機械強度，將實施例1與比較例1所生產的電池進行耐彎曲度測量(使用一質構儀)，以得到其沖孔強度(piercing strength)。結果係如圖2所示。
如圖2所示，本發明實施例1的電池具有相對比較例1的電池高出30%的強度。此原因可能為，有機/無機複合膜中的無機顆粒使得電池的機械強度得以改善。
藉由上述說明，本發明可輕易的由熟習本項技藝者瞭解本發明必要之特徵，且在不背離本發明之範疇下，能夠對本發明有種種改變及修飾，以適用於種種用途與情況。
 產業利用性
綜上所述，本發明之製備膠卷式電極組之方法可使複合薄膜與心軸之間具有較低的界面間摩擦係數，並防止複合薄膜於心軸移除期間脫離，因此具有優秀的捲繞組特性。此外，由於本發明使用了二表面均塗佈有含微米級孔洞之有機/無機複合層的複合薄膜，本發明可具有各種優點，即電池的機械強度得以提升且電極組變形狀況可有效地抑制，因此可防止電池效能的減低並同時提升電池之安全性。
為讓本發明之上述與其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，配合所附圖式，加以說明如下，其中：
圖1係說明本發明之實驗例1中，相較於一不具塗佈層之薄膜的電池，具塗佈層之薄膜的電池其厚度增加量以及充電/放電容量增加量的測量結果圖；以及
圖2係說明本發明之實驗例2中，一具有薄膜的電池之機械特性的估計值之結果圖。

Claims (18)

  1. 一種製備膠卷式電極組之方法，其具有一陰極/分隔膜/陽極壓合結構，包括：(a)於一多孔性基板之二表面上塗佈有機/無機複合層以製備一複合薄膜，其中該有機/無機複合層之每一層皆包含有無機顆粒以及一作為一黏結劑之有機聚合物；以及(b)將一含有一陰極板、以及一陽極板、以及該複合薄膜之壓合板之一端插入一心軸中，再將該壓合板繞著該心軸纏繞，然後移除該心軸，其中，該有機/無機複合層係包含有微米級孔洞，以調節一二次電池於充電/放電期間之體積變化，且該複合薄膜與該心軸間之界面間摩擦係數係不大於0.28；以及其中，將作為該黏結劑之有機聚合物的分子量降低，或將該心軸表面塗佈以一低摩擦性塗佈材料，以使該複合薄膜以及該心軸的界面間摩擦係數降低。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該複合薄膜係藉由一製程所形成，該製程包括：(i)將一可使無機顆粒間具黏結力且使無機顆粒與基板表面間具附著力之有機聚合物，溶解於一溶劑(「第一溶劑」)中，以製備一溶液；(ii)添加該無機顆粒至該所製備之溶液中以得到一有機/無機塗佈溶液； (iii)使用浸漬塗佈法(dip-coating)將一多孔性基板浸沒於該塗佈溶液中，以於該多孔性基板之二表面上形成塗佈層；以及(iv)移除該溶液以得到一具有微米級孔洞之有機/無機複合層。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該有機聚合物係至少一或二選自由：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)；聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylenefluoride-co-hexafluoropropylene)；聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)；聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯(polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoroethylene)；聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)；聚丙烯腈(polyacrylonitrile)；聚乙烯吡咯啶(polyvinylpyrrolidone)；聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate copolymer)；聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)；醋酸纖維素(cellulose acetate)；醋酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)；醋酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)；氰乙基普魯蘭(cyanoethylpullulan)；氰乙基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinylalcohol)；氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)；氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)；普魯蘭(pullulan)；羧甲 基纖維素(carboxy methyl cellulose)；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile styrene butadiene copolymer)；以及聚亞醯胺(polyimide)所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該有機聚合物係聚偏氟乙烯-氯三氟乙烯(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該第一溶劑係至少一或二選自由：丙酮(acetone)；四氫呋喃(tetrahydrofuran)；二氯甲烷(methylene chloride)；氯仿(chloroform)；二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)；N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)；環己烷(cyclohexane)；水；以及其混合物所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該無機顆粒係至少一或二選自由：BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)、Pb(Mg3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2 )SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、TiO2 、以及其混合物所組成之群組，且該無機顆粒具有0.001至10μm之範圍之粒徑。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中步驟(ii)中之該無機顆粒係分散於一第二溶劑中後，再添加至該所製備之溶液中。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該第二溶劑 之揮發速率係與步驟(i)中之溶劑(即，該第一溶劑)之揮發速率不同，且該第二溶劑係選自酮類以及醇類。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該第二溶劑係甲醇或甲基乙基酮(methylethylketone，MEK)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該有機/無機複合層係包括微米級孔洞，且每一微米級孔洞之直徑範圍係為0.1至50μm，且滲透率(或孔隙度)之範圍係為100至1,000秒/100cc。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該有機/無機複合層之塗佈厚度範圍係為1至10μm。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該界面間摩擦係數係不大於0.25。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，當該有機聚合物為聚偏氟乙烯(PVdF)時，其分子量為100,000至1,000,000。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該塗佈材料係類鑽碳(diamond like carbon，DLC)。
  15. 一種二次電池之複合薄膜(composite membrane)，係包括：(i)將一可使無機顆粒間具黏結力且使無機顆粒與基板表面具附著力之有機聚合物，溶解於一溶劑中，以製備一溶液； (ii)添加該無機顆粒至該所製備之溶液中以得到一有機/無機塗佈溶液；(iii)使用浸漬塗佈法將一多孔性基板浸沒於該塗佈溶液中，以於該多孔性基板之二表面上形成塗佈層；以及(iv)移除該溶劑以得到一具有微米級孔洞之有機/無機複合層，其中，該有機/無機複合層係包含有微米級孔洞，以調節該二次電池於充電/放電期間之體積變化，且該複合薄膜與一用於製備膠卷式電極組之心軸間之界面間摩擦係數(μ)係不大於0.28；以及其中，將作為該黏結劑之有機聚合物的分子量降低，或將該心軸表面塗佈以一低摩擦性塗佈材料，以使該複合薄膜以及該心軸的界面間摩擦係數降低。
  16. 一種膠卷式電極組，其係依照如申請專利範圍第1項所述之方法所製備，其中一包括有可調節二次電池於充電/放電期間之體積變化之微米級孔洞之有機/無機複合層，係形成於一多孔性基板之二表面上以製備一分隔膜，且該有機/無機複合層相對於一用於製備膠卷式電極組之心軸之界面間摩擦係數(μ)係不大於0.28；以及其中，將作為該黏結劑之有機聚合物的分子量降低，或將該心軸表面塗佈以一低摩擦性塗佈材料，以使該複合薄膜以及該心軸的界面間摩擦係數降低。
  17. 一種二次電池，係具有一裝設於一電池盒中之如申請專利範圍第16項所述之膠卷式電極組。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之該二次電池，其中該電池盒係為一袋型電池盒，且該袋型電池盒係由一包括有一樹脂層以及一金屬層之壓合板所組成。
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