JP2023529141A - リチウム二次電池用セパレータ及びそれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用セパレータ及びそれを備えたリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、安全性が非常に優れたセパレータ及びそれを備えるリチウム二次電池に関し、本発明の一実施形態によるセパレータは、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、無機物粒子及びバインダー高分子を含む有機無機複合多孔性層と、を含み、前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇであり、前記有機無機複合多孔性層の厚さが前記多孔性高分子基材の厚さよりも厚く、前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ～５００ｎｍである。

Description

本出願は、２０２１年１月２５日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２１－００１０３１０号に基づく優先権を主張する。
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。より詳しくは、安全性が向上したリチウム二次電池用セパレータ及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使われる電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たすことができる電池であって、現在、これについての研究が活発に行われている。
このようなリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータから構成されており、そのうちのセパレータには、正極と負極とを分離して電気的に絶縁させるための絶縁性、及び高い気孔度に基づいてリチウムイオンの透過性を高めるための高いイオン伝導度が要求される。
このようなセパレータとして、ポリオレフィンから形成された多孔性基材を適用したポリオレフィンセパレータが広く使われている。しかし、代表的なポリオレフィンセパレータであるポリエチレン（ＰＥ）セパレータの場合、融点（Ｔｍ）が低いため、電池の誤使用環境で電池温度がポリエチレンの融点以上に上昇すると、メルトダウン（ｍｅｌｔ－ｄｏｗｎ）現象が発生して発火及び爆発を引き起こすおそれがある。
このようなポリオレフィンセパレータの安全性をより強化するため、多様な試みが行われている。
本発明が解決しようとする課題は、安全性が向上したリチウム二次電池用セパレータ及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することである。
上記の課題を解決するため、本発明の一様態によれば、下記の具現例のリチウム二次電池用セパレータが提供される。
第１具現例は、
多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、無機物粒子及びバインダー高分子を含む有機無機複合多孔性層と、を含み、前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇであり、前記有機無機複合多孔性層の厚さが前記多孔性高分子基材の厚さよりも厚く、前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ～５００ｎｍである、リチウム二次電池用セパレータに関する。
第２具現例によれば、第１具現例において、
前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ～１３０ｍ２／ｇであり得る。
第３具現例によれば、第１具現例または第２具現例において、
前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ～７５ｍ２／ｇであり得る。
第４具現例によれば、第１具現例～第３具現例のうちの一具現例において、
前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが、１５０ｎｍ～３５０ｎｍであり得る。
第５具現例によれば、第１具現例～第４具現例のうちの一具現例において、
前記有機無機複合多孔性層の厚さが、前記多孔性高分子基材の厚さの１．０１倍～５倍であり得る。
第６具現例によれば、第１具現例～第５具現例のうちの一具現例において、
前記有機無機複合多孔性層の厚さが、前記多孔性高分子基材の厚さの１．０１倍～３倍であり得る。
第７具現例によれば、第１具現例～第６具現例のうちの一具現例において、
前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、２０ｎｍ～４７ｎｍであり得る。
第８具現例によれば、第１具現例～第７具現例のうちの一具現例において、
前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、２３ｎｍ～３０ｎｍであり得る。
第９具現例によれば、第１具現例～第８具現例のうちの一具現例において、
前記無機物粒子が、フュームド（ｆｕｍｅｄ）タイプの無機物粒子を含み得る。
第１０具現例によれば、第９具現例において、
前記無機物粒子が、フュームドアルミナ、フュームドシリカ、フュームド二酸化チタン、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
第１１具現例によれば、第１具現例～第１０具現例のうちの一具現例において、
前記有機無機複合多孔性層の厚さが、５μｍ～１５μｍであり得る。
第１２具現例によれば、第１具現例～第１１具現例のうちの一具現例において、
前記多孔性高分子基材の厚さが、３μｍ～１０μｍであり得る。
第１３具現例によれば、第１具現例～第１２具現例のうちの一具現例において、
前記セパレータの全体厚さが、８μｍ～２５μｍであり得る。
第１４具現例によれば、第１具現例～第１３具現例のうちの一具現例において、
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０～９９．５：０．５であり得る。
第１５具現例によれば、第１具現例～第１４具現例のうちの一具現例において、
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、７０：３０～９７：３であり得る。
第１６具現例によれば、第１具現例～第１５具現例のうちの一具現例において、
前記有機無機複合多孔性層の重量が、前記セパレータの全体重量に対して５０重量％～９９％重量であり得る。
第１７具現例によれば、第１具現例～第１６具現例のうちの一具現例において、
２５℃で１時間放置した後の光透過度と１９０℃で１時間放置した後の光透過度との比が、１．２以上であり得る。
第１８具現例によれば、第１具現例～第１７具現例のうちの一具現例において、
１９０℃で１時間放置した後に測定した熱収縮率が、機械方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び直角方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）においてそれぞれ１０％以下であり得る。
上記の課題を解決するため、本発明の一様態によれば、下記の具現例のリチウム二次電池が提供される。
第１９具現例は、
正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含み、
前記セパレータが、第１具現例～第１８具現例のうちの一具現例によるセパレータである、リチウム二次電池に関する。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、１４０℃以下の低い温度で気孔閉塞（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）が可能な多孔性高分子基材を含むことで、過充電に対する安全性を確保することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇである無機物粒子を含むことで、耐熱性が非常に優れる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、有機無機複合多孔性層の厚さが多孔性高分子基材の厚さよりも厚く、釘貫通による電池の内部短絡及び熱暴走を防止または緩和することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ～５００ｎｍであるため、電池の寿命特性が向上することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
算術平均粗さを計算するときの粗さ曲線を示した図である。
以下、本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲において使われた用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、無機物粒子及びバインダー高分子を含む有機無機複合多孔性層と、を含み、前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇであり、前記有機無機複合多孔性層の厚さが前記多孔性高分子基材の厚さよりも厚く、前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、多孔性高分子基材を備える。前記多孔性高分子基材は、電池の異常反応によって電池の温度が上昇するとき、気孔閉塞（シャットダウン現象）を起こすことができる。これにより、過充電による電池の発火及び爆発などの問題を防止または緩和することができる。
本発明の一実施形態において、前記多孔性高分子基材としては、リチウム二次電池用セパレータの素材として通常使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。このような多孔性高分子基材は、高分子材料が含まれた薄膜であって、前記高分子材料の非制限的な例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうちの少なくともいずれか一つを含み得る。また、前記多孔性高分子基材は、上述したような前記高分子材料から形成された不織布、多孔性高分子フィルム、またはこのうちの二つ以上の積層物などが使用され得る。具体的には、前記多孔性高分子基材は、下記のａ）～ｅ）のうちのいずれか一つであり得る。
ａ）高分子樹脂を溶融及び押出して成膜した多孔性フィルム
ｂ）ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多層膜
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得たフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
ｄ）ｃ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜
ｅ）ａ）～ｄ）のうちの二つ以上を含む多層構造の多孔性膜
本発明の一実施形態において、前記多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度は、特に制限されないが、それぞれ０．０１μｍ～０．０９μｍ及び１０％～９５％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記多孔性高分子基材の気孔度及び気孔サイズは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメーター（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、キャピラリーフローポロメーター（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）、または細孔分布測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を使用して窒素ガス吸着フローによってＢＥＴ６点法で測定し得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に有機無機複合多孔性層を備える。
前記有機無機複合多孔性層は、無機物粒子、及び前記無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定）させるバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子によって無機物粒子と多孔性高分子基材とが結着した状態を維持できる。前記有機無機複合多孔性層は、無機物粒子によって多孔性高分子基材が高温で甚だしい熱収縮挙動を見せることを防止してセパレータの安全性を向上させることができる。
本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層は、多孔性高分子基材の両面に位置し得る。有機無機複合多孔性層が多孔性高分子基材の両面に位置する場合、有機無機複合多孔性層が位置しない多孔性高分子基材の一面側でカーリングが起きてセパレータが一側に巻かれる現象をより容易に防止することができる。
本発明において、前記無機物粒子は５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇである場合、セパレータの単位面積当り分布する無機物粒子がより緻密になるため、セパレータの熱的安全性を改善することができる。
また、釘貫通の際、有機無機複合多孔性層内に含まれた無機物粒子が釘を囲んで正極と負極との直接的な短絡を防止することができる。
また、無機物粒子のＢＥＴ比表面積が上述した範囲を満足する場合、前記無機物粒子を含む有機無機複合多孔性層の気孔サイズが前記多孔性高分子基材の気孔サイズに相応するように１００ｎｍ以下になり、セパレータの厚さ方向における気孔均一性を具現することができる。
前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、セパレータの熱的安全性を確保し難く、無機物粒子が釘を囲むことができず釘貫通安全性を確保し難い。また、無機物粒子を含む有機無機複合多孔性層の気孔サイズが１００ｎｍを超過する大きさで形成されるため電池の自己放電率が高く、満充電時に漏洩電流が過多になって充電深度を深くし難い。
前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超過すると、無機物粒子同士の間の気孔が狭くなってイオン伝導度が低下し、これによって前記セパレータを含むリチウム二次電池を急速充電及び高速放電し難い。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積は、５１ｍ２／ｇ以上、５６ｍ２／ｇ以上、５７ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以上、６５ｍ２／ｇ以上、７０ｍ２／ｇ以上、７５ｍ２／ｇ以上、８０ｍ２／ｇ以上、９０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以上、１１５ｍ２／ｇ以上、または１２０ｍ２／ｇ以上であり、１３０ｍ２／ｇ以下、１２０ｍ２／ｇ以下、１１５ｍ２／ｇ以下、１１０ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、９０ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、７５ｍ２／ｇ以下、７０ｍ２／ｇ以下、６５ｍ２／ｇ以下、６０ｍ２／ｇ以下、５７ｍ２／ｇ以下、または５６ｍ２／ｇ以下であり得る。前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が上述した範囲を満足する場合、セパレータの熱的寸法安全性及び釘貫通安全性をより容易に確保することができる。特に、前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～７５ｍ２／ｇである場合、無機物粒子を分散させるとき、過度な量の分散剤を使用しなくても、無機物粒子の分散安定性の確保により有利である。
前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｃ１０６９法によって測定し得る。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２０ｎｍ以上、２３ｎｍ以上、２４ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、または３９ｎｍ以上であり、４７ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３９ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２４ｎｍ以下、または２３ｎｍ以下であり得る。前記無機物粒子の平均粒径が上述した範囲を満足する場合、セパレータの単位面積当り分布する無機物粒子がより緻密になるため、セパレータの熱的安全性をより容易に改善することができる。
また、釘貫通の際、有機無機複合多孔性層内に含まれた無機物粒子が釘を囲んで正極と負極との直接的な短絡をより容易に防止することができる。
また、前記無機物粒子を含む有機無機複合多孔性層の気孔サイズが前記多孔性高分子基材の気孔サイズに相応するように１００ｎｍ以下になり、セパレータの厚さ方向における気孔均一性をより容易に具現することができる。
このとき、前記無機物粒子の平均粒径は、Ｄ５０粒径を意味し、「Ｄ５０粒径」は、粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％地点での粒径を意味する。前記粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定可能である。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、マイクロトラックＳ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過するとき、粒子のサイズに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子径を算出することで、Ｄ５０粒径を測定し得る。前記平均粒径は１次粒子の平均粒径を称するものであり得る。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は、フュームド（ｆｕｍｅｄ）タイプの無機物粒子を含み得る。
本発明において、フュームドタイプの無機物粒子とは、１，０００℃以上の火炎内で加水分解されて形成される基本粒子が、衝突によって互いに連結されて２次粒子を形成し、このような２次粒子が３次元の凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ、ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）を形成した無機物粒子を称する。
前記無機物粒子がフュームドタイプの無機物粒子を含む場合、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇである無機物粒子の形成がより容易である。
また、前記無機物粒子がフュームドタイプの無機物粒子を含む場合、１次粒子基準の平均粒径（Ｄ５０）が２０ｎｍ～４７ｎｍである無機物粒子の形成がより容易である。
このようなフュームドタイプの無機物粒子は、例えば、フュームドアルミナ、フュームドシリカ、フュームド二酸化チタン、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン－トリクロロエチレン）、アクリル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアセテート）、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（アリレート）、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
前記アクリル系共重合体は、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、またはこれらのうちの二つ以上を含み得るが、これらに制限されることはない。
本発明の一実施形態において、前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、５０：５０～９９．５：０．５、または７０：３０～９７：３であり得る。前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が上述した範囲である場合、無機物粒子同士の間の十分な接着力を確保しながらも、無機物粒子同士の間に形成される空き空間を十分に確保することができる。また、無機物粒子が上述したＢＥＴ比表面積を有しても無機物粒子を容易に結着できる。
本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層は、前記無機物粒子が充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、これにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって気孔を形成する構造であり得る。
本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層の気孔サイズは、５ｎｍ～１００ｎｍ、または１０ｎｍ～９０ｎｍであり得る。前記有機無機複合多孔性層の気孔サイズが上述した範囲である場合、前記有機無機複合多孔性層の気孔サイズが前記多孔性高分子基材の気孔サイズに相応する大きさであるため、セパレータの厚さ方向における気孔均一性を容易に具現できる。また、電池の自己放電率を改善することができる。
前記有機無機複合多孔性層の気孔サイズは、キャピラリーフローポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）法によって測定し得る。キャピラリーフローポロメトリー法は、厚さ方向で最も小さい気孔の直径が測定される方式である。したがって、キャピラリーフローポロメトリー法によって有機無機複合多孔性層のみの気孔サイズを測定するためには、有機無機複合多孔性層を多孔性高分子基材から分離し、分離された有機無機複合多孔性層を支持可能な不織布で包んだ状態で測定しなければならず、このとき、前記不織布の気孔サイズは有機無機複合多孔性層の気孔サイズに比べて遥かに大きくなければならない。
本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５～９５％、１０～９５％、２０～９０％、または３０～８０％の範囲であり得る。前記気孔度は、前記有機無機複合多孔性層の厚さ、横長、及び縦長から計算した体積から、前記有機無機複合多孔性層の各構成成分の重量と密度から換算した体積を引き算（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）した値に該当する。
前記有機無機複合多孔性層の気孔度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメーター、キャピラリーフローポロメーター、または細孔分布測定装置（Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を使用して窒素ガス吸着フローによってＢＥＴ６点法で測定し得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、前記有機無機複合多孔性層の厚さが前記多孔性高分子基材の厚さよりも厚い。有機無機複合多孔性層の厚さが多孔性高分子基材よりも厚ければ、釘が有機無機複合多孔性層を貫通して多孔性高分子基材を損傷させても、正極と負極との間、または電極と釘との間の短絡を防止することができる。具体的には、釘貫通時に有機無機複合多孔性層内に含まれた無機物粒子が釘を囲むことができ、導電性を有する素材、例えば正極と負極との間、または電極と釘との間の直接的な短絡を防止することができる。
本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層の厚さは、前記多孔性高分子基材の厚さに比べて１．０１倍以上、１．０９倍以上、１．１倍以上、１．５倍以上、１．８倍以上、２．２倍以上、２．８倍以上、または３倍以上であり、５倍以下、３倍以下、２．８倍以下、２．２倍以下、１．８倍以下、１．５倍以下、１．１倍以下、または１．０９倍以下であり得る。前記有機無機複合多孔性層の厚さが上述した範囲を満足する場合、多孔性高分子基材による気孔閉塞効果を維持しながらも、釘が有機無機複合多孔性層を貫通して多孔性高分子基材を損傷させて短絡を起こすことを防止し易い。特に、前記有機無機複合多孔性層の厚さが前記多孔性高分子基材の厚さに対して１．１倍～３倍である場合、多孔性高分子基材の機械的強度を確保可能であり、かつ、釘による短絡をより容易に防止できる。
本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層の厚さは、５μｍ～１５μｍ、６μｍ～１２μｍ、または７μｍ～１０μｍであり得る。前記有機無機複合多孔性層の厚さが上述した範囲である場合、釘が厚い有機無機複合多孔性層を貫通して多孔性高分子基材を損傷させることを防止するとともに、セパレータが過剰に厚くなって電池の容量が減少し抵抗が増加することを防止し易い。
このとき、前記多孔性高分子基材の厚さは、３μｍ以上、３．５μｍ以上、４．５μｍ以上、５μｍ以上、５．５μｍ以上、６．５μｍ以上、または９μｍ以上であり、１０μｍ以下、９μｍ以下、６．５μｍ以下、５．５μｍ以下、５μｍ以下、４．５μｍ以下、または３．５μｍ以下であり得る。多孔性高分子基材の厚さが上述した範囲である場合、電池の使用中にセパレータが損傷され易い問題を防止できるとともに、多孔性高分子基材による気孔閉塞効果を維持することができ、セパレータが過剰に厚くなって電池の容量が減少し抵抗が増加することを防止し易い。
本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層が多孔性高分子基材の両面に位置する場合、前記有機無機複合多孔性層の厚さは、多孔性高分子基材の一面にそれぞれ位置する有機無機複合多孔性層の厚さを足した値に該当する。
本明細書において、前記有機無機複合多孔性層の厚さは、サンプルの９箇所で測定したセパレータの厚さの平均値から多孔性高分子基材の厚さを引いて計算し得る。
本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層の重量は、前記セパレータの全体重量に対して５０重量％～９９％重量、または７０重量％～９０重量％であり得る。前記有機無機複合多孔性層の重量が上述した範囲である場合、セパレータ内で有機無機複合多孔性層の占める比重が高くて、釘が有機無機複合多孔性層を貫通して多孔性高分子基材を損傷させて短絡を起こすことをより容易に防止できる。
前記有機無機複合多孔性層の重量は、セパレータの全体重量から多孔性高分子基材の重量を引いて計算し得る。
本発明において、前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１００ｎｍ～５００ｎｍである。例えば、前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、１５０ｎｍ以上、２１０ｎｍ以上、２３０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上、３５５ｎｍ以上、または３９０ｎｍ以上であり、４２０ｎｍ以下、３９０ｎｍ以下、３５５ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、２３０ｎｍ以下、または２１０ｎｍ以下であり得る。前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが上述した範囲を満足する場合、有機無機複合多孔性層の厚さが均一に形成されて電極とセパレータとの間の界面抵抗を最小化でき、充放電時にリチウムイオンが均一に移動して電池の寿命特性を向上させることができる。
前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ未満であると、有機無機複合多孔性層の気孔が非常に小さくなって抵抗が上昇する問題がある。
前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが５００ｎｍを超過すると、有機無機複合多孔性層の気孔が非常に大きくなって電流が漏洩し易くなる。これにより、自己放電が起きる問題がある。
本明細書において、「算術平均粗さ」は、開始点から順次に測定された表面での粗さ分布で、粗さ曲線の平均線方向に、図１のように、基準長さＬほどを抜き取って、平均線方向をｘ軸とし、高さ方向をｙ軸として、粗さ曲線を下記の数式１で表した値を称する。
Figure 2023529141000002
前記算術平均粗さは、例えば、Ｎａｎｏ Ｓｙｓｔｅｍ社製のｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ（ＮＶ－２７００）を用いて測定し得る。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータは、耐熱性が非常に優れ、従来のセパレータのメルトダウン温度よりも遥かに高い温度である１９０℃でもセパレータが破断されない。
本発明の一実施形態において、前記セパレータは耐熱性が非常に優れ、１９０℃で１時間放置した後に測定した熱収縮率が機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）においてそれぞれ１０％以下、０．１％～１０％、０．２％～７％、または０．５％～３％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記セパレータはＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇである無機物粒子を含むことで光の散乱が容易であり、多孔性高分子基材を含むことでシャットダウン現象を起こす一方、セパレータが１９０℃で破断されず、２５℃で１時間放置した後の光透過度と１９０℃で１時間放置した後の光透過度との比が１．２以上、２．０以上、１．２～２０．０、または２．０～２０．０であり得る。
前記光透過度は、１９０ｎｍ～９００ｎｍの波長領域帯で測定可能な紫外線－可視光線分光光度測定装置（ＵＶ－ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し得る。
本発明の一実施形態において、前記セパレータの全体厚さは、８μｍ～２５μｍ、１１μｍ～２１μｍ、または１３μｍ～１９μｍであり得る。前記セパレータの厚さが上述した範囲を満足する場合、安全性を高めるとともに、セパレータが過剰に厚くなって電池の容量が減少し抵抗が増加することを容易に防止できる。
本発明によるリチウム二次電池用セパレータは、下記の方法で製造され得るが、これに限定されない。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用セパレータの製造方法は、
多孔性高分子基材を用意する段階と、
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇである無機物粒子、及びバインダー高分子を含む有機無機複合多孔性層形成用スラリーを前記多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティング及び乾燥させて、前記多孔性高分子基材の厚さよりも厚い有機無機複合多孔性層を形成する段階と、を含み得る。
前記多孔性高分子基材については上述した内容を参考する。前記多孔性高分子基材は、上述した物質から優れた通気性及び気孔度を確保するため、当業界に公知の通常の方法、例えば溶媒、希釈剤または気孔形成剤を使用する湿式法、または、延伸方法を使用する乾式法を通じて気孔を形成することで製造され得る。
前記無機物粒子及びバインダー高分子については上述した内容を参考する。
前記有機無機複合多孔性層形成用スラリーは、前記バインダー高分子をバインダー高分子に対する溶媒に溶解または分散させた後、前記無機物粒子を添加し分散させて製造し得るが、前記スラリー製造方法がこれに限定されることはない。
前記バインダー高分子に対する溶媒は、バインダー高分子の種類に応じてバインダー高分子を溶解させる溶媒の役割をしてもよく、バインダー高分子を溶解させずに分散させる分散媒の役割をしてもよい。
本発明の一実施形態において、前記バインダー高分子に対する溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、またはこれらのうちの二つ以上の有機溶媒、若しくは水であり得る。
前記有機無機複合多孔性層形成用スラリーは、多孔性高分子基材の一面にコーティングされ得、前記スラリーをコーティングする方法の非制限的な例としては、ディップコーティング法、ダイコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、マイクログラビアコーティング法、ドクターブレードコーティング法、リバースロールコーティング法、ダイレクトロールコーティング法などが挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層形成用スラリーが多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングされた後、当業界に周知の通常の方法でバインダー高分子に対する非溶媒を用いて相分離する段階をさらに含み得る。前記相分離段階は、前記有機無機複合多孔性層内に気孔構造を形成するために行われ得る。
前記コーティングされたスラリーの乾燥は、通常のセパレータ製造時の乾燥方法によって行われ得る。例えば、前記コーティングされたスラリーの乾燥は、空気によって１０秒～３０分、３０秒～２０分、または３分～１０分間行われ得る。乾燥時間が上記の範囲内である場合、生産性を阻害せず、且つ、残留溶媒を除去する効果を果たすことができる。
前記リチウム二次電池用セパレータを正極と負極との間に介在してリチウム二次電池を製造し得る。
前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含み得る。
本発明のリチウム二次電池用セパレータとともに適用される電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質、導電材、及びバインダーを含む電極活物質層が電流集電体に結着した形態で製造され得る。
前記電極活物質のうちの正極活物質の非制限的な例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘ＝０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ５（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
負極活物質の非制限的な例としては、従来のリチウム二次電池の負極に使用される通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイト、またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが使用され得る。
正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の一実施形態において、負極及び正極で使用される導電材は、通常それぞれの活物質層の全体重量を基準にして１重量％～３０重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
本発明の一実施形態において、負極及び正極で使用されるバインダーは、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、それぞれの活物質層の全体重量を基準にして１重量％～３０重量％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池は、電解液を含み、前記電解液は有機溶媒及びリチウム塩を含むものであり得る。また、前記電解液としては、有機固体電解質、または無機固体電解質などが使用され得る。
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。
前記リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解され易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。
また、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、前記電解液に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を付与するため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ｐｏｌｙａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて電池製造工程における適切な段階で行われ得る。すなわち、電池組み立ての前、または、電池組み立ての最終段階などで行われ得る。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用セパレータを電池に適用する工程としては、通常の工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の他にも、セパレータと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が適用可能である。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用セパレータは、リチウム二次電池の正極と負極との間に介在され、複数のセルまたは電極を集合させて電極組立体を構成するとき、隣接するセルまたは電極の間に介在され得る。前記電極組立体は、単なるスタック型、ゼリーロール型、スタックフォールディング型、ラミネーションスタック型などの多様な構造を有し得る。
以下、本発明の理解を助けるため、実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
溶媒として水を、無機物粒子としてフュームドアルミナ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、Ａｌｕ６５、ＢＥＴ比表面積：６５ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２４ｎｍ）を、分散剤としてクエン酸、バインダー高分子としてアクリル系水分散エマルション（東洋インキ社製、ＣＳＢ－１３０）を使用し、これらを９６：１：３の重量比で混合して有機無機複合多孔性層形成用スラリーを用意した。前記有機無機複合多孔性層形成用スラリーにおいて固形分は４０％であった。
多孔性高分子基材としてポリオレフィン多孔性フィルム（Ａｓａｈｉ社製、ＮＤ５０６、厚さ：５．５μｍ）を用意し、多孔性高分子基材の両面に前記有機無機複合多孔性層形成用スラリーをディップコーティング法でコーティングした後、６０℃で３分間乾燥してセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ５μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総１０μｍであった。
実施例２
無機物粒子をフュームドアルミナ（Ｃａｂｏｔ社、ＦＡ５１、ＢＥＴ比表面積：５１ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２３ｎｍ）に変更したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ５．０μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総１０μｍであった。
実施例３
多孔性高分子基材をポリオレフィン多孔性フィルム（Ｓｅｎｉｏｒ社、ＳＷ５０６、厚さ：６．５μｍ）に変更したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ５．０μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総１０μｍであった。
実施例４
有機無機複合多孔性層形成用スラリーの固形分を２５％に変更したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ３．０μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総６μｍであった。
実施例５
多孔性高分子基材としてのポリオレフィン多孔性フィルム（Ａｓａｈｉ社、ＮＤ５０６、厚さ：５．５μｍ）を、１２３℃で機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）にそれぞれ１．３倍にさらに延伸して最終厚さを３．５μｍに薄膜化したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ５．０μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総１０μｍであった。
実施例６
実施例１で使用したスラリーを第１スラリーにして多孔性高分子基材の一面にマイクログラビア法で塗布した。その後、実施例１で使用した無機物粒子９０重量％、粉砕型アルミナ（大韓セラミックス社、ＡＬＫ－Ｎ１、ＢＥＴ比表面積：８．９ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２８０ｎｍ）１０重量％を混合したことを除いて第１スラリーと同様に製造したスラリーを第２スラリーにして多孔性高分子基材の他面にマイクログラビア法で塗布したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
前記第２スラリーに含まれた無機物粒子全体のＢＥＴ比表面積は５６ｍ２／ｇであった。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ５．０μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総１０μｍであった。
実施例７
多孔性高分子基材としてのポリオレフィン多孔性フィルム（Ｓｅｎｉｏｒ社、ＳＷ５０６、厚さ：６．５μｍ）を、１２３℃で機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）にそれぞれ１．２倍にさらに延伸して最終厚さを４．５μｍに薄膜化したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
実施例８
実施例１で使用した無機物粒子９５重量％、粉砕型アルミナ（大韓セラミックス社、ＡＬＫ－Ｎ１、ＢＥＴ比表面積：８．９ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２８０ｎｍ）５重量％を混合し、無機物粒子全体のＢＥＴ比表面積を５７ｍ２／ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ５．０μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総１０μｍであった。
実施例９
無機物粒子をフュームドアルミナ（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ａｌｕ１３０、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２０ｎｍ）に変更したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ５．０μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総１０μｍであった。
実施例１０
実施例９で使用した無機物粒子９０重量％、粉砕型アルミナ（大韓セラミックス社、ＡＬＫ－Ｎ１、ＢＥＴ比表面積：８．９ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２８０ｎｍ）１０重量％を混合し、無機物粒子全体のＢＥＴ比表面積を１１５ｍ２／ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ５．０μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総１０μｍであった。
比較例１
多孔性高分子基材としてポリオレフィン多孔性フィルム（Ｓｅｎｉｏｒ社、ＳＷ３０９Ｈ、厚さ：９μｍ）を使用したことを除き、実施例４と同様にセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ３μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総６μｍであった。
比較例２
実施例９で使用した無機物粒子４０重量％、粉砕型アルミナ（大韓セラミックス社、ＡＬＫ－Ｎ１、ＢＥＴ比表面積：８．９ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２８０ｎｍ）６０重量％を混合し、無機物粒子全体のＢＥＴ比表面積を５８ｍ２／ｇに変更したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
このとき、前記多孔性高分子基材の一面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さはそれぞれ５．０μｍであり、多孔性高分子基材の両面に形成された有機無機複合多孔性層の厚さは総１０μｍであった。
比較例３
多孔性高分子基材を使用せず、厚さ２０μｍの離型処理されたＰＥＴフィルムの一面に有機無機複合多孔性層形成用スラリーをドクターブレード法でコーティングした後、８０℃で５分間乾燥して厚さ１５μｍの有機無機複合多孔性層を形成し、前記ＰＥＴフィルムから前記有機無機複合多孔性層を剥離することを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
比較例４
無機物粒子としてアルミナ（大韓セラミックス社、ＡＬＫ－Ｎ１、ＢＥＴ比表面積：８．９ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２８０ｎｍ）を使用したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
比較例５
無機物粒子としてアルミナ（大韓セラミックス社、ＡＬＫ－Ｎ１、ＢＥＴ比表面積：８．９ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２８０ｎｍ）とフュームドアルミナ（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ａｌｕ６５、ＢＥＴ比表面積：６５ｍ２／ｇ、１次粒子基準平均粒径（Ｄ５０）：２４ｎｍ）とを５０：５０で混合して使用したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。
評価例１：セパレータの物性測定
実施例１～１０及び比較例１～５で製造したセパレータの多孔性高分子基材の厚さ及び重量、有機無機複合多孔性層の厚さ及び重量、セパレータ全体厚さに対する有機無機複合多孔性層の厚さ、セパレータ全体重量に対する有機無機複合多孔性層の重量、有機無機複合多孔性層のＢＥＴ比表面積、無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）、及び有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を下記の表１に示した。
（１）有機無機複合多孔性層の厚さ
有機無機複合多孔性層の厚さは、サンプルの９箇所で測定したセパレータの厚さの平均値から多孔性高分子基材の厚さを引いて計算した。
（２）セパレータの全体重量に対する有機無機複合多孔性層の重量の測定
セパレータの全体重量は、単位面積（５ｃｍ×５ｃｍ）のサンプルで５回繰り返して測定したときの平均重量で測定し、有機無機複合多孔性層の重量はセパレータの全体重量を測定する方法と同じ方式で測定された多孔性高分子基材の重量をセパレータ全体の重量から引いて計算した。
（３）ＢＥＴ比表面積の測定
無機物粒子のＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｃ１０６９の方法を用いて測定した。
（４）有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）
有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さは、Ｎａｎｏ Ｓｙｓｔｅｍ社のｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ（ＮＶ－２７００）を用いて次の方法で測定した。
機械方向及び直角方向において各５ｃｍの正方形状にセパレータのサンプルを裁断し、２３℃に維持されるステージ上に載置した後、ＷＳＩフィルタで設定して表面算術平均粗さを測定した。その後、Ｎａｎｏｍａｐプログラムを用いて表面算術平均粗さを算出し、同じ測定を５回繰り返して中央値を代表値として提示した。
Figure 2023529141000003
評価例２：セパレータの安全性測定
実施例１～１０及び比較例１～５で製造したセパレータに対する１９０℃における機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）の熱収縮率、釘貫通安全性、過充電安全性、及びＨｉ－ｐｏｔテスト結果を下記の表２に示した。
釘貫通安全性及び過充電安全性の結果は、電池の発火が発生しない場合を○、発火が発生する場合を×で示した。
（１）１９０℃における機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）の熱収縮率
実施例１～１０及び比較例１～５で製造したセパレータに対する１９０℃における機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）の熱収縮率は、実施例１～１０及び比較例１～５で製造したセパレータをそれぞれＭＤ１０ｃｍ×ＴＤ１０ｃｍの正方形状に裁断し、１９０℃に維持される恒温オーブンに１時間放置した後、変化する長さを定木で測定して確認した。
（２）釘貫通安全性の測定
実施例１～１０及び比較例１～５で製造したセパレータを使用してリチウム二次電池を製作した。該リチウム二次電池を４．２Ｖ電圧下で満充電し、直径２．５ｍｍの釘（ｎａｉｌ）を用いて電池の中央を貫通させた後、発火如何を観察した。発火が起きない場合を○、発火が起きた場合を×で示した。
リチウム二次電池は、下記のように製作した。
負極の製造
負極活物質として人造黒鉛（Ｓｈａｎｓｈａｎ社、ＱＣＧ－Ｘ）、導電材としてデンカブラック、バインダーとして水分散エマルション（Ｚｅｏｎ社、ＢＭ－Ｌ３０１）、分散剤としてＣＭＣ（Ｄａｉｃｅｌ社２２００）を９６．０：０．２：１．２：２．３の重量比で混合し、溶媒である水を添加して負極スラリーを製造した。
前記負極スラリーを３．８ｍＡｈ／ｃｍ２のローディング量で銅集電体にコーティング及び乾燥して負極を用意した。
正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電材としてデンカブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９６：２：２の重量比で溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極活物質スラリーを用意した。前記正極活物質スラリーをシート状のアルミニウム集電体上にコーティングし乾燥して、最終的な正極ローディング量が３．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように正極活物質層を形成した。
リチウム二次電池の製造
上記のように製作した負極と正極との間に、実施例及び比較例のセパレータをそれぞれ介在させ、非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））（体積比：３：３：４）を注入してリチウム二次電池を製作した。
（３）過充電安全性の測定
実施例１～１０及び比較例１～５で製造したセパレータを使用してリチウム二次電池を製作し、前記リチウム二次電池を４．２Ｖ電圧下で満充電した後、満充電された電池を常温で０．２Ｃの定電流で充電し、電圧が８．５Ｖに到達する時点、または充電量が設計容量の２００％になる時点まで充電し続けて過充電安全性を測定した。過充電安全性を満足した場合を○、過充電安全性を満足していない場合を×で示した。
リチウム二次電池の制作方法は、上述した通りである。
（４）Ｈｉ－ｐｏｔテスト
実施例１～１０及び比較例１～５で製造したセパレータサンプルの上下に導電板を設け、ランプオン（ｒａｍｐ ｏｎ）条件で１０００Ｖで電流が流れない場合を○、電流が流れる場合を×で示した。
Figure 2023529141000004
表２から、実施例１～１０で製造したセパレータは１９０℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の熱収縮率、釘貫通安全性、過充電安全性、及びＨｉ－ｐｏｔテストの結果がすべて優れることを確認できる。
一方、比較例１で製造したセパレータは、有機無機複合多孔性層の厚さが多孔性高分子基材よりも薄いため、釘貫通安全性が確保されないことが確認できる。また、１９０℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の熱収縮率も劣ることが確認できる。
比較例２で製造したセパレータは、有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ～５００ｎｍを満たさないため釘貫通安全性及び過充電安全性が確保されず、Ｈｉ－ｐｏｔテストをパスできなかったことが確認できる。また、１９０℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の熱収縮率も劣ることが確認できる。
比較例３で製造したセパレータは、多孔性高分子基材を含まないため過充電安全性が確保されず、Ｈｉ－ｐｏｔテストをパスできなかったことが確認できる。
比較例４及び比較例５で製造したセパレータは、無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であるため釘貫通安全性が確保されず、１９０℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の熱収縮率が劣ることが確認できる。

Claims (19)

  1. 多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に位置し、無機物粒子及びバインダー高分子を含む有機無機複合多孔性層と、を含み、
    前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇであり、
    前記有機無機複合多孔性層の厚さが前記多孔性高分子基材の厚さよりも厚く、
    前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが１００ｎｍ～５００ｎｍである、リチウム二次電池用セパレータ。
  2. 前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～１３０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  3. 前記無機物粒子のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ～７５ｍ２／ｇである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  4. 前記有機無機複合多孔性層の表面の算術平均粗さが１５０ｎｍ～３５０ｎｍである、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  5. 前記有機無機複合多孔性層の厚さが、前記多孔性高分子基材の厚さの１．０１倍～５倍である、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  6. 前記有機無機複合多孔性層の厚さが、前記多孔性高分子基材の厚さの１．０１倍～３倍である、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  7. 前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２０ｎｍ～４７ｎｍである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  8. 前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２３ｎｍ～３０ｎｍである、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  9. 前記無機物粒子がフュームドタイプの無機物粒子を含む、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  10. 前記無機物粒子がフュームドアルミナ、フュームドシリカ、フュームド二酸化チタン、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  11. 前記有機無機複合多孔性層の厚さが５μｍ～１５μｍである、請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  12. 前記多孔性高分子基材の厚さが３μｍ～１０μｍである、請求項１から１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  13. 前記セパレータの全体厚さが８μｍ～２５μｍである、請求項１から１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  14. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０～９９．５：０．５である、請求項１から１３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  15. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、７０：３０～９７：３である、請求項１から１４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  16. 前記有機無機複合多孔性層の重量が、前記セパレータの全体重量に対して５０重量％～９９％重量である、請求項１から１５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  17. ２５℃で１時間放置した後の光透過度と１９０℃で１時間放置した後の光透過度との比が１．２以上である、請求項１から１６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  18. １９０℃で１時間放置した後に測定した熱収縮率が、機械方向及び直角方向においてそれぞれ１０％以下である、請求項１から１７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  19. 正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレータを含み、
    前記セパレータが、請求項１から１８のいずれか一項に記載のセパレータである、リチウム二次電池。
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