JPWO2020075626A1 - 電極合材層用導電性ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子 - Google Patents

Abstract

含水率が１，０００ｐｐｍ以下である電極合材層用導電性ペーストである。かかるペーストは、導電助剤と、導電助剤１００質量部当たり３質量部以上２００質量部以下の重合体、導電助剤１００質量部当たり１２質量部以上３５０質量部以下の膨張性粒子とを含む。そして、上記の重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、エステル基およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する。また、上記の膨張性粒子の熱分解開始温度は、１２０℃以上４００℃以下である。

Description

本発明は、電極合材層用導電性ペースト、電極合材層用スラリー、電気化学素子用電極、および電気化学素子に関する。

リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、複数の電極と、これら電極を隔離して内部短絡を防止するセパレータとを備えている。

そして、電気化学素子の内部短絡を防止して安全性を確保すべく、セパレータを改良する試みが従来からなされている。例えば、特許文献１では、所定の複数のセパレータ層を有する電気化学素子用セパレータを用いることで、電気化学素子の安全性を高めることができるとの報告がされている。

特開２０１６−１８１３２４号公報

ここで近年、電気化学素子には、その用途の多様化等により、優れた電気化学特性を発揮させ、且つ、電極間の短絡に起因する異常発熱や発火などの熱暴走を抑制して、より高度な安全性を確保する新たな技術が求められている。

そこで、本発明は、優れた電気化学的特性と、より高度な安全性の確保とを両立した電気化学素子に関する技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、含水率が所定値以下であり、導電助剤、所定の重合体、および所定の膨張性粒子をそれぞれ所定の割合で含有する導電性ペーストを用いて形成された電極合材層を有する電極を備える電気化学素子において、優れた電気化学的特性を発揮させ、且つ、より高度な安全性を確保できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電極合材層用導電性ペースト（以下、「導電性ペースト」と略記する場合がある。）は、含水率が１，０００ｐｐｍ以下である電極合材層用導電性ペーストであって、導電助剤と、前記導電助剤１００質量部当たり３質量部以上２００質量部以下の重合体と、前記導電助剤１００質量部当たり１２質量部以上３５０質量部以下の膨張性粒子とを含み、前記重合体が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、エステル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有しており、前記膨張性粒子の熱分解開始温度が１２０℃以上４００℃以下であることを特徴とする。このように、含水率が所定値以下であり、導電助剤、重合体、および膨張性粒子を所定の割合で含み、且つ、重合体が所定の官能基を有し、膨張性粒子の熱分解開始温度が所定の範囲内である導電性ペーストを用いて電極合材層を形成すれば、当該電極合材層を有する電極を備えた電気化学素子において、優れた電気化学的特性を発揮させ、且つ、より高度な安全性を確保することができる。
なお、本発明において、電極合材層用導電性ペーストの「含水率」および膨張性粒子の「熱分解開始温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

ここで、本発明の電極合材層用導電性ペーストは、前記導電助剤の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。本発明によれば、導電助剤の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であれば、本発明の導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層において、当該電極合材層中での導電性を高めることができる。
なお、本発明において、導電助剤の「比表面積」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

また、本発明の電極合材層用導電性ペーストは、前記官能基が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、およびニトリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸基、ヒドロキシル基、およびニトリル基からなる群より選択される少なくとも１種を官能基として有する重合体であれば、導電性ペースト中での導電助剤および重合体の分散性を向上させることができる。そして、当該導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーのスラリー安定性を向上させることができる。また、当該電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電気化学素子用電極において、電極表面の平滑性および電極ピール強度を向上させることができる。更に、当該電気化学素子用電極を備えた電気化学素子において、レート特性および高温保存特性を向上させて、電気化学素子の更に高度な安全性を確保することができる。

そして、本発明の電極合材層用導電性ペーストは、前記膨張性粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましい。膨張性粒子の平均体積粒子径が０．０１μｍ以上であれば、導電性ペースト中での膨張性粒子の分散性を向上させることができる。そして、当該導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極において、電極ピール強度を更に向上させることができる。更に、当該電極を備えた電気化学素子において、レート特性を更に向上させることができる。また、膨張性粒子の体積平均粒子径が１．００μｍ以下であれば、電気化学素子の安全性が十分に発揮される。
なお、本発明において、膨張性粒子の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

更に、本発明の電極合材層用導電性ペーストは、含水率が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。導電性ペーストの含水率が３００ｐｐｍ以下であれば、導電性ペースト中での膨張性粒子の分散性をより向上させることができる。そして、当該導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーにおいて、スラリー安定性をより向上させることができる。また、当該電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極を備えた電気化学素子において、電気化学的特性をより向上させることができる。

また、本発明の電極合材層用導電性ペーストは、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６ｒｐｍの条件下で測定した粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６ｒｐｍの条件下で測定した導電性ペーストの粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であれば、導電性ペースト中での重合体および膨張性粒子の分散性を更に向上させることができる。また、導電性ペーストの粘度が上記上限値未満であれば、導電性ペーストそのものの混合性に優れるため、当該導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電気化学素子用電極において、電極の表面平滑性を向上させ、且つ、電極ピール強度を更に向上させることができる。更に、当該電気化学素子用電極を備えた電気化学素子において、レート特性および高温保存特性を更に向上させて、電気化学素子の更に一層高度な安全性を確保することができる。
なお、本明細書において、電極合材層用導電性ペーストの「粘度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

そして、本発明の電極合材層用導電性ペーストは、固形分濃度が３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。導電性ペーストの固形分濃度が３質量％以上あれば、当該導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーの生産性および塗工性を向上させることができる。また、導電性ペーストの固形分濃度が５０質量％以下であれば、導電性ペースト中での重合体および膨張性粒子の分散性をより一層向上させて、導電性ペーストの生産性を向上させることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電極合材層用スラリーは、上述したいずれかの電極合材層用導電性ペーストと、電極活物質とを含むことを特徴とする。このように、上述したいずれかの導電性ペースト含む電極合材層用スラリーを用いることで、優れた電気化学的特性を発揮させ得ることができ、且つ、高度な安全性を提供し得る電極合材層を形成することができる。

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、電極合材層を集電体上に備えた電気化学素子用電極であって、前記電極合材層が、上述した電極合材層用スラリーの乾燥物であることを特徴とする。このように、電気化学素子用電極の電極合材層が、本発明の電極合材層用スラリーの乾燥物であれば、優れた電気化学的特性を備えており、且つ、高度な安全性を確保可能な電気化学素子用電極を提供することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。このように、電気化学素子が本発明の電気化学素子用電極を備えていれば、優れた電気化学的特性を備えており、且つ、より高度な安全性を確保可能な電気化学素子を提供することができる。

本発明によれば、優れた電気化学的特性と、より高度な安全性の確保とを両立した電気化学素子を提供し得る、電極合材層用導電性ペーストおよび電極合材層用スラリーを提供することができる。
また、本発明によれば、優れた電気化学的特性と、より高度な安全性の確保とを両立した電気化学素子用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、優れた電気化学的特性を発揮し、且つ、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電極合材層用導電性ペーストは、本発明の電極合材層用スラリーを調製する際に用いることができる。
そして、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用し得るものであり、本発明の電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有するものである。
更に、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。

（電極合材層用導電性ペースト）
本発明の電極合材層用導電性ペーストは、含水率が１，０００ｐｐｍ以下であり、導電助剤、所定の重合体、および所定の膨張性粒子を、所定の割合で含有し、任意に、溶媒およびその他の成分を更に含み得る。

＜導電助剤＞
導電助剤は、電気化学素子において、電気化学素子用電極が有する電極合材層の導電性を高めるためのものである。ここで、導電助剤としては、特に限定されることなく、導電性炭素材料、および、各種金属のファイバー、箔、又は粒子などを用いることができる。そして、導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどが挙げられる。
なお、導電助剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［比表面積］
そして、導電助剤は、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、２，０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、１，０００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。導電助剤の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることで、導電助材の含有量が少量である場合にも、本発明の導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いることで、導電性に優れた電極合材層を形成することができる。また、導電助剤の比表面積が２，０００ｍ²／ｇ以下であることで、導電助剤の分散性を高めることができる。

＜重合体＞
また、重合体は、本発明の導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層から、導電助剤および膨張性粒子等の成分が脱離することを抑制し得る成分である。

＜＜重合体の官能基＞＞
そして、重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、エステル基、およびアミド基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを必要とする。
これらの中でも、導電性ペースト中での導電助剤および重合体の分散性を向上させると共に、当該導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電気化学素子用電極において、電極表面の平滑性および電極ピール強度を向上させる観点からは、特定官能基として、カルボン酸基、ヒドロキシル基、およびニトリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ここで、重合体に上述した特定官能基を導入する方法は特に限定されず、上述した特定官能基を含有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、特定官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を末端変性することにより、上述した特定官能基を末端に有する重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、重合体は、特定官能基含有単量体単位として、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、エステル基含有単量体単位、およびアミド基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが好ましく、カルボン酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位の少なくともいずれかを含むことが更に好ましい。

［カルボン酸基含有単量体単位］
そして、カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本発明において、カルボン酸基を有する単量体は、カルボン酸基以外の官能基を有する場合であっても、カルボン酸基含有単量体に含まれるものとする。

［ヒドロキシル基含有単量体単位］
また、ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ^a−ＣＯＯ−（Ｃ_qＨ_2qＯ）_p−Ｈ（式中、ｐは２〜９の整数、ｑは２〜４の整数、Ｒ^aは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。また、本発明において、ヒドロキシル基を有する単量体は、ヒドロキシル基以外の官能基を有する場合であっても、ヒドロキシル基含有単量体に含まれるものとする。

［アミノ基含有単量体単位］
更に、アミノ基含有単量体単位を形成し得るアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

［エポキシ基含有単量体単位］
そして、エポキシ基含有単量体単位を形成し得るエポキシ基含有単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
ここで、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［オキサゾリン基含有単量体単位］
また、オキサゾリン基含有単量体単位を形成し得るオキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［スルホン酸基含有単量体単位］
そして、スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［ニトリル基含有単量体単位］
更に、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［エステル基含有単量体単位］
また、エステル基含有単量体単位を形成し得る化合物としては、ポリビニルブチラールやポリビニルホルマール等のポリブチルアセタールなどが挙げられる。なお、エステル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［アミド基含有単量体単位］
そして、アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。なお、アミド基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

さらに、重合体は、上述した特定官能基含有単量体以外のその他の単量体単位および／またはアルキレン構造単位を含んでいてもよい。なお、アルキレン構造単位は、一般式：−Ｃ_nＨ_2n−［但し、ｎは２以上の整数］で表されるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
その他の単量体単位としては、例えば、芳香族ビニル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などが挙げられる。芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレンなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。
アルキレン構造単位としては、例えば、１，３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）などの、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）が挙げられる。

ここで、重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合の重合体における特定官能基含有単量体単位の含有割合は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、本発明の導電性ペーストを用いることで、集電体との接着性に優れた電極合材層を形成することができる。

［重合体の調製方法］
そして、本発明において、重合体の調製方法は特に限定されない。重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。

なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。

＜＜重合体の種類＞＞
そして、重合体としては、例えば、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を含む重合体；スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体；ポリブチラール；ポリビニルブチラール；アミド基含有単量体単位を含む重合体；ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そしてこれらの中でも、重合体の電気化学的安定性および電気化学素子における電極等製造上の観点から、好ましくは、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を含む重合体；スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；ポリビニルピロリドン；ポリビニルブチラール；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体であり、より好ましくは、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を含む重合体；スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体；であり、更に好ましくは、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を含む重合体；スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物を含む）；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ブタジエンユニットは水素化物であってもよい）；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体；である。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。

［重合体の含有割合］
そして、導電性ペースト中の重合体の含有割合は、固形分相当で、導電助剤１００質量部当たり３質量部以上であることを必要とし、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、２００質量部以下であることを必要とし、１９５質量部以下であることが好ましく、１９０質量部以下であることがより好ましく、１８０質量部以下であることが更に好ましい。重合体の含有割合が上記下限値以上であることにより、導電性ペースト中での導電助剤の分散性が良好となる。そのため、本発明の導電性ペーストを用いれば、スラリー安定性に優れた電極合材層用スラリーを調製することができる。そして、当該電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極は、電極ピール強度に優れている。更に、当該電極を備えた電気化学素子において、優れたレート特性および高温保存特性を発揮させ、且つ、高度な安全性を確保することができる。

＜膨張性粒子＞
また、本発明における膨張性粒子は、特定の温度で熱分解を開始して、不燃性ガスを発生する成分から構成される粒子である。そして、膨張性粒子が発生し得る不燃性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、水蒸気等が挙げられる。

そして、本発明の膨張性粒子は、熱分解開始温度が１２０℃以上であることを必要とし、１４０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましく、４００℃以下であることを必要とし、３５０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。膨張性粒子の熱分解開始温度が１２０℃以上であることで、本発明の導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて製造される電気化学素子において、異常過熱時以外に膨張性粒子が熱分解するのを抑制し、高温保存特性の低下を抑制することができる。また、膨張性粒子の熱分解開始温度が４００℃以下であることにより、本発明の導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて製造される電気化学素子において、電気化学素子の高度な安全性を確保することができる。

そして、本発明の膨張性粒子を構成する化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、５−メチル−ｌＨ−ベンゾトリアゾール、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジントリアジン、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、メラミン化合物などが挙げられる。

また、メラミン化合物としては、メラミンおよびメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。

そして、メラミンおよびメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基または−ＮＲ¹Ｒ²（Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ¹が複数存在する場合は、複数存在するＲ¹は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ²が複数存在する場合は、複数存在するＲ²は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。

ここで、Ｒ¹およびＲ²の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素数が２以上の場合、炭素原子と炭素原子の間に１つまたは２つ以上の酸素原子（−О−）が介在してもよい（但し、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ¹およびＲ²の炭化水素基およびヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。

また、メラミンおよびメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩などが挙げられる。

そして、具体的なメラミン化合物としては、メラミン（熱分解開始温度：２００℃）、アンメリン（熱分解開始温度：３００℃）、およびアンメリド（熱分解開始温度；３５０℃）、メラミンシアヌレート（熱分解開始温度：３５０℃）が挙げられる。

なお、これらの膨張性粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、これらの中でも、電気化学素子の一層高度な安全性を確保する観点からは、膨張性粒子を構成する化合物として、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、５−メチル−ｌＨ−ベンゾトリアゾール、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジントリアジン、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、メラミンシアヌレート、メラミンが好ましく、
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジントリアジン、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、メラミンシアヌレート、メラミンがより好ましく、
アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、メラミンシアヌレート、メラミンが更に好ましい。

［膨張性粒子の含有割合］
ここで、導電性ペースト中の膨張性粒子の含有割合は、導電助剤１００質量部当たり、１２質量部以上であることを必要とし、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、３５０質量部以下であることを必要とし、３３０質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、２５０質量部以下であることが更に好ましい。膨張性粒子の含有割合が上記範囲内であることで、本発明の導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて製造された電気化学素子において、電気化学素子の更なる高度な安全性を確保することができる。また、膨張性粒子の含有割合が上記上限値以下であることで、導電性ペースト中での膨張性粒子の分散性が良好となる。そのため、導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極は、優れた電極ピール強度を発揮し得る。

［体積平均粒子径］
更に、膨張性粒子は、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．１５μｍ以上であることが更に好ましく、１．００μｍ以下であることが好ましく、０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．５０μｍ以下であることが更に好ましい。膨張性粒子の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、導電性ペースト中での膨張性粒子の分散性が更に向上する。したがって、本発明の導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極において、電極ピール強度を更に向上させることができる。更に、当該電極を備えた電気化学素子において、レート特性を更に向上させることができる。また、膨張性粒子の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、電気化学素子の安全性が十分に発揮される。

＜溶媒＞
そして、導電性ペーストに含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

＜その他の成分＞
更に、本発明の導電性ペーストは、上述した成分の他に、架橋剤、補強材、酸化防止剤、分散剤、レオロジー調製剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの既知の成分を含有していてもよい。また、その他の成分として、１種類を含有していてもよく、２種類以上を任意の割合で含有していてもよい。

＜導電性ペーストの調製方法＞
そして、本発明の導電性ペーストは、上記導電助剤、重合体、溶媒およびその他の成分を混合して調製することができる。具体的には、導電性ペーストは、上記各成分を溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。導電性ペーストを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。

＜含水率＞
そして、本発明の導電性ペーストは、含水率が１，０００ｐｐｍ以下であることを必要とし、通常は１０ｐｐｍ以上であり、３０ｐｐｍ以上であることが好ましく、４０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、８００ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。導電性ペーストの含水率が１，０００ｐｐｍ以下であることで、導電性ペーストが安定化して、ひいては、かかる導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを安定化させることができる。

＜粘度＞
また、本発明の導電性ペーストは、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６ｒｐｍの条件下で測定した粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、８，０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ未満であることが更に好ましく、１０ｍＰ・ｓ以上であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６ｒｐｍの条件下で測定した導電性ペーストの粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であれば、導電性ペースト中での重合体および膨張性粒子の分散性を更に向上させることができる。また、当該導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電気化学素子用電極において、電極の表面平滑性を更に向上させるとともに、電極ピール強度を更に向上させることができる。更に、当該電気化学素子用電極を備えた電気化学素子において、レート特性および高温保存特性を更に向上させて、電気化学素子の更に高度な安全性を確保することができる。
ここで、導電性ペーストの粘度は、導電性ペーストの組成や、導電性ペーストの固形分濃度等によって調整することが可能である。

＜固形分濃度＞
更に、導電性ペーストは、固形分濃度が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。導電性ペーストの固形分濃度が上記下限値以上であれば、本発明の導電性ペーストを含む電極合材層用スラリーの生産性および塗工性を向上させることができる。また、導電性ペーストの固形分濃度が上記上限値以下であれば、導電性ペースト中での重合体および膨張性粒子の分散性をより一層向上させて、導電性ペーストの生産性を向上させることができる。

（電極合材層用スラリー）
そして、本発明の電極合材層用スラリーは、上述した導電性ペーストと、電極活物質とを含み、任意に、溶媒、その他の重合体、およびその他の成分を更に含み得る。

＜電極活物質＞
ここで、電極活物質は、電気化学素子の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。

なお、以下では、一例として電極合材層用スラリーがリチウムイオン二次電池用電極の電極合材層用スラリーである場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜＜正極活物質＞＞
正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_0.17Ｌｉ_0.2Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.56］Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。

＜＜負極活物質＞＞
また、負極活物質としては、特に限定されることなく、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。

［炭素系負極活物質］
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。

−炭素質材料−
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。

−黒鉛質材料−
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。なお、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。

［金属系負極活物質］
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。

−シリコン系負極活物質−
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ_x、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。

＜溶媒＞
更に、電極合材層用スラリー中に含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が挙げられる。そして、有機溶媒としては、特に限定に限定されず、上述した導電性ペーストに含まれ得る溶媒と同様の成分のものが挙げられる。
なお、それらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

＜その他の重合体＞
その他の重合体は、導電性ペースト中の重合体と共に結着材として機能する。そして、その他の重合体は、通常は、上述した特定官能基を有さない重合体であれば、特に限定されない。ここで、その他の重合体としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。中でも、その他の重合体としては、フッ素含有重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。

＜その他の成分＞
更に、電極合材層用スラリーが含有し得るその他の成分としては、特に限定することなく、上述した導電性ペーストが含有し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。
また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜電極合材層用スラリーの調製方法＞
本発明の電極合材層用スラリーは、上述した導電性ペーストと、電極活物質と、任意で用い得るその他の重合体、およびその他の成分を混合して調製することができる。なお、電極合材層用スラリー中の導電性ペーストの含有量は、特に限定されないが、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、更に好ましくは３０質量部以下である。電極合材層用スラリー中の導電性ペーストの含有量が上記範囲内であれば、電極合材層用スラリーの粘度は、塗布した際に液だれや筋引きを起こし難い粘度となる。また、当該電極合材層用スラリーを用いて得られる電極は、電気化学的安定性に優れる傾向にある。

ここで、上述した成分の混合は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させた状態で行うことができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、電極合材層用スラリーを調製することができる。なお、有機溶媒としては、導電性ペーストに含まれていた有機溶媒のみを用いてもよいし、更に有機溶媒を追加して混合してもよい。

（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、本発明の電極合材層用スラリーの乾燥物である。なお、本発明の電気化学素子用電極は、任意に、電極合剤層以外の他の層（例えば、後述する機能層など）を備えていてもよい。そして、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極として使用することができる。

ここで、電極合材層中に含まれている各成分は、本発明の電極合材層用スラリー中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明の電極合材層用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。

＜集電体＞
そして、電気化学素子用電極が備える集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料であれば、特に限定されるものではなく、電気化学素子の種類に応じて選択すればよい。そして、電気化学素子用電極がリチウムイオン二次電池用電極である場合には、集電体を構成する材料としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体を構成する材料としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
なお、これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜電極合材層＞
そして、本発明の電極合材層用スラリーを用いて形成される電極合材層は、電極合材層用スラリーの乾燥物である。

そして、電極合材層は、本発明の導電性ペーストを含んでいることにより、電気化学素子用電極に対して高度な安全性を付与することができる。ここで、本発明の導電性用ペーストを含む電極合材層用スラリーを用いて形成された電極合材層を有する電極が、電気化学素子の高度な安全性を確保可能である理由は以下の通りであると推察される。まず、電気化学素子内部への異物混入、電極製造不良、および電気化学素子設計ミス等の原因より、電気化学素子内部で短絡が生じると、短絡部分に電流が流れることでジュール熱が発生する。このジュール熱によりセパレータが溶解して短絡部分の面積が拡大すると、更に昇温した電気化学素子内部では、電解液の分解等により異常発熱および発火を誘発する可燃性が発生すると考えられている。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、電極合材層に膨張性粒子が含まれていることにより、ジュール熱により高温化した電気化学素子内部で、膨張性粒子が熱分解により膨張して不燃性ガスが生じる。そしてこの不燃性ガスの発生により、電極構造が破壊され、そして導電パスが切断されて過熱が防止される。
なお、本発明によれば、電極合材層と集電体との間に膨張性粒子を有する層を設けるのではなく、電極合材層中に膨張性粒子を含むことによって、熱的に不安定であり、可燃性物質である酸素を放出することがある電極活物質に対して、該膨張性粒子が近傍で作用するため、結果的に安全性の向上が更に高まる。

＜電気化学素子用電極の製造方法＞
ここで、電気化学素子用電極の製造方法は、特に限定されることなく、例えば、電極合材層用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された電極合材層用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を経て製造される。

［塗布工程］
そして、電極合材層用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。なお、塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。

［乾燥工程］
そして、集電体上の電極合材層用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極合材層用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。

なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。

（電気化学素子）
そして、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、全固体リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えているので、熱暴走が抑制され、高度な安全性を保持する。

ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極および負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。

＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。なお、支持電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの有機溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることがより好ましい。
なお、電解液中の支持電解質の濃度は適宜調製することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。更に、セパレータとしては、セパレータ基材の片面または両面に機能層が設けられた、機能層付きセパレータを用いてもよい。

＜＜機能層付きセパレータ＞＞
機能層付きセパレータにおいて、セパレータ基材の片面または両面に設けられた機能層は、セパレータの耐熱性や強度を向上させる保護層として機能し得る。また、機能層は、任意に、セパレータ基材と、電極とを接着させる機能も発揮し得る。機能層は、結着材と、非導電性粒子とを含み、任意に、その他の成分を更に含有する。

［結着材］
結着材は、機能層に含まれている非導電性粒子等の成分が機能層から脱離しないように保持しうる成分である。そして、機能層に含まれる結着材としては、結着材として機能する、上述したその他の重合体を用いることができる。

＜非導電性粒子＞
また、非導電性粒子は、非水系二次電池機能層用組成物の分散媒および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。

そして、非導電性粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、結着材として用いられる重合体以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）₃）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。これらの中でも、非導電性粒子としては、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子が好ましい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜機能層の厚み＞＞
そして、機能層の厚みは、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。機能層の厚みが０．２μｍ以上であれば、保護機能を更に高めることができるので、機能層を設けた電池部材の耐熱性や強度を更に向上させることができる。また、機能層の厚みが５μｍ以下であれば、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。

なお、機能層の形成方法は特に限定されず、例えば上述した各成分を含む機能層用組成物を、例えばセパレータ基材等に塗布し、塗布された機能層用組成物を公知の方法によって乾燥することで形成することができる。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」、「ｐｐｍ」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例および比較例において、比表面積、熱分解開始温度、体積平均粒子径、含水率、粘度、固形分濃度、スラリー安定性、電極ピール強度、レート特性、内部短絡試験、高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。

＜比表面積＞
流動式比表面積測定装置（島津製作所社製、「フローソーブＩＩＩ２３０５」）を使用して、実施例、比較例で用いた導電助剤の表面積を測定した。そして、得られた表面積を、導電助剤の重量で除することにより、導電助剤の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定した。

＜熱分解開始温度＞
熱重量分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製、「ＴＧ８１１０」）を用いた熱重量分析において、大気雰囲気下、２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温させながら質量を測定し、測定される質量が測定開始時（２５℃）質量の９５％となった温度（すなわち、５％質量減少温度）を、膨張性粒子の熱分解開始温度とした。

＜体積平均粒子径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ−７１００」）を用いて、膨張性粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。

＜含水率＞
導電性ペーストを０．２ｇサンプル瓶へ秤量し、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度２５０℃）により、導電性ペーストの水分量を測定し、導電性ペーストの含水率とした。

＜粘度＞
導電性ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（英弘精機株式会社製、「ＤＶＥ」）を用いて、２５℃、６ｒｐｍの条件下で測定した。

＜固形分濃度＞
導電性ペーストの固形分濃度は下記式に基づいて算出した。
導電性ペーストの固形分濃度（％）＝［全固形分（導電助剤、重合体、および膨張性粒子の質量の合計）／（全固形分＋溶媒）の質量］×１００

＜スラリー安定性＞
実施例および比較例で調製した電極合材層用スラリーをプラスチック製容器（直径３ｃｍ、高さ５ｃｍの円形）に入れ密封し、２５±２℃の室温に静置し、電極活物質の沈降、またはゲル化（スラリーの流動性なし）を目視および触診にて観察した。そして、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。
沈降またはゲル化が少ないほどスラリー安定性に優れることを示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：７日後に沈降またはゲル化なし
Ｂ：５日後に沈降またはゲル化あり
Ｃ：３日後に沈降またはゲル化あり
Ｄ：１日後に沈降またはゲル化あり

＜電極ピール強度＞
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極合材層を有する面を下にして、試験片の電極合材層側の表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。
上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれを電極ピール強度とし、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。
電極ピール強度の値が大きいほど、電極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：電極ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：電極ピール強度が３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：電極ピール強度が２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｄ：電極ピール強度が２Ｎ／ｍ未満

＜レート特性＞
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。この容量変化率ΔＣの値が大きいほど、放電容量が高く、そして内部抵抗が低く、レート特性が高いことをと示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：容量変化率ΔＣが７５％以上
Ｂ：容量変化率ΔＣが７３％以上７５％未満
Ｃ：容量変化率ΔＣが７０％以上７３％未満
Ｄ：容量変化率ΔＣが７０％未満

＜内部短絡試験（リチウムイオン二次電池の内部短絡発生時のジュール発熱試験）＞
後述する機能層付きセパレータ（基材の材質：ポリプロピレン、機能層厚み：４μｍ、１ｍｍ四方の穴を開けたもの）を正極、負極ではさみ（それぞれタブ付き）、該部材をアルミパウチで封止してセルを作製した。該セルの機能層付きセパレータの穴開き部分に対して、直径８ｍｍ円筒（ＳＵＳ：Steel Use Stainless）にて１０Ｎの力をかけて意図的に内部短絡部分を作製した。該セルの正極タブおよび負極タブに対して、直流安定化電源（菊水電子工業社製、「ＰＷＲ１２０１Ｌ」）を用いて１０Ｖを印加し、その際の電流、電圧をモニターした。電流、電圧から抵抗を算出し、電圧１０Ｖを印加した直後から抵抗が１００倍となった時点の時間を計測した。そして、以下の基準により評価した。評価結果を表１に示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：５秒間未満
Ｂ：５秒間以上１０秒間未満
Ｃ：１０秒間以上１５秒間未満
Ｄ：１５秒間以上

＜高温保存特性（容量維持率）＞
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。そして、最後の充放電時に得られた放電容量をＸ１とした。
その後、セル電圧を４．２０Ｖまで２５℃にて充電し、そのまま温度６０℃の環境下にて、２週間放置した。その後、２５℃にて、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧３．００Ｖまで放電した。該放電容量をＸ２とした。
該放電容量Ｘ１および放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値が大きいほど、高温保存特性（容量維持率）に優れていることを示す。
＜＜評価基準＞＞
Ａ：ΔＣが８５％以上
Ｂ：ΔＣが８３％以上８５％未満
Ｃ：ΔＣが８０％以上８３％未満
Ｄ：ΔＣが８０％未満

＜調製例１：重合体Ａ（ニトリル基含有重合体）の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３４．０部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸２．２部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部をこの順で入れ、内部を窒素置換した。その後、アルキレン構造単位を重合体中に導入するための共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６３．８部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体を得た。なお、重合転化率は８５％であった。
得られた共重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調製した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第一段階の水素化反応）を行った。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応（第二段階の水素化反応）を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体の水分散液を得た。
得られた重合体の水分散液をメタノール中に滴下して凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を含む重合体Ａを得た。

＜調製例２：重合体Ｂ（アミド基含有重合体）の調製＞
重合体Ｂとして、和光純薬製 特級試薬 ポリビニルピロリドンＫ３０を用いた。

＜調製例３：重合体Ｃ（エステル基含有重合体）の調製＞
重合体Ｃとして、和光純薬製 特級試薬 ポリビニルブチラールを用いた。

＜調製例４：重合体Ｄ（ニトリル基含有重合体）の調製＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル９４．０部、アミド基含有単量体としてアクリルアミド１．０部、カルボン酸基含有単量体としてアクリル酸２．０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート３．０部、並びに、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム０．６部、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、アクリロニトリル単位を主として（９４質量％）含むポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）共重合体の水分散液を得た。得られた重合体の水分散液をメタノール中に滴下して凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、重合体Ｄを得た。また、得られたＰＡＮ共重合体の水分散液の一部に、ＮＭＰを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水及び過剰なＮＭＰを除去し、ＰＡＮ共重合体のＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。該ＮＭＰ溶液のせん断速度１０ｓ^-1における粘度は５７５０ｍＰａ・ｓであった。

＜調製例５：重合体Ｅ（ニトリル基含有重合体）の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１０部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内部を窒素置換した。その後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６５部を圧入し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して、反応温度４０℃で重合反応させた。そして、ニトリル基含有単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位及び共役ジエン単量体を形成し得る重合単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
得られた重合体に対してイオン交換水を添加し、全固形分濃度を１２質量％に調整した溶液を得た。得られた溶液４００ｍＬ（全固形分４８ｇ）を、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応用触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第一段階の水素添加反応）を行った。このとき、重合体のヨウ素価は４５ｍｇ／１００ｍｇであった。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応用触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（第二段階の水素添加反応）を行った。
得られた重合体の水分散液をメタノール中に滴下して凝固させた後、凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥し、芳香族ビニル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位（アクリロニトリル単位）、およびアルキレン構造単位（１，３−ブタジエン水素化物単位）を有する重合体Ｅを得た。

＜調製例６：膨張性粒子Ａ（メラミン粉砕精製品）の調製）＞
メラミン２００ｇを、蒸留水１Ｌへ投入し、スリーワンモーター（新東科学社製、「ＢＬ３００」）を用いて室温にて、２時間混合撹拌した。その後、金網メッシュで濾過分離、洗浄した。該操作を２回繰り返した。
更に、該洗浄物を、エタノール１Ｌを用いて同様に２回洗浄し、精製した。
精製したメラミン１７５ｇ、ＮＭＰ２３６ｇを秤量し、スリーワンモーター（新東科学社製、「ＢＬ３００」）を用いてプレ分散液を作製した。
作製したプレ分散液５００ｇを、ビーズミル（アシザワファインテック社製、「ＬＭＺ−０１５」）を用いて、ビーズ径０．５ｍｍ、ビーズ充填率８０％、周速１２ｍ／ｓｅｃで、１０分間処理して、膨張性粒子Ａを得た。そして、膨張性粒子Ａについて、熱分解開始温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

＜調製例７：膨張性粒子Ｂ（メラミンシアヌレート粉砕精製品）の調製＞
調製例６において、メラミンをメラミンシアヌレートに変更した以外は、調製例６と同様の操作を行い、膨張性粒子Ｂを得た。そして、膨張性粒子Ｂについて、熱分解開始温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

＜調製例８：膨張性粒子Ｃ（オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド粉砕精製品）の調製＞
調製例６において、メラミンをオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドに変更したこと以外は、調製例６と同様の操作を行い、膨張性粒子Ｃを得た。そして、膨張性粒子Ｃについて、熱分解開始温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

＜調製例９：膨張性粒子Ｄ（メラミン粉砕精製品）の調製＞
調製例６において、ビーズ径１．０ｍｍに変更したこと以外は、調製例６と同様の操作を行い、膨張性粒子Ｄを得た。そして、膨張性粒子Ｄについて、熱分解開始温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

＜調製例１０：膨張性粒子Ｅ（オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド粉砕精製品）の調製＞
調製例８において、ビーズ径０．３ｍｍに変更したこと以外は、調製例８と同様の操作を行い、膨張性粒子Ｅを得た。そして、膨張性粒子Ｅについて、熱分解開始温度および体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。

（実施例１）
＜導電性ペーストの調製＞
露点−４０℃のドライルーム内にて、導電助材としてのアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：６８ｍ²／ｇ）１００部と、上記に従って得られた、重合体Ａ（ニトリル基含有重合体）を５０部、膨張性粒子Ａ（熱分解開始温度：２００℃、体積平均粒子径：０．１５μｍ）を５０部と、有機溶媒として適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて撹拌（３０００ｒｐｍ、６０分）し、その後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電性ペーストを調製した。なお、導電性ペーストの固形分濃度は１５．０質量％、含水率は３００ｐｐｍであった。

＜電極合材層用スラリーの調製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂）１００部、上記で調製した導電性ペーストを２５部、その他の重合体としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（クレハ化学製、商品名「Ｌ＃７２０８」）を固形分相当で２．０部混合し、さらに、有機溶媒（分散媒）としてのＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数６０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）、２５±３℃で測定した粘度が３，６００ｍＰａ・ｓとなる電極合材層用スラリーを得た。得られた電極合材層用スラリーについて、上記方法に従って、スラリー安定性を評価した。結果を表１に示す。

＜正極の製造＞
上記に従って得られた電極合材層用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。
更に、２００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の電極合材層用スラリーを乾燥させ、集電体上に電極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の電極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、電極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ³の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って電極ピール強度を評価した。結果を表１に示す。

＜負極用バインダー組成物の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３５部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸−２−ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液（負極用バインダー組成物）を得た。

＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分間混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分間混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。

＜負極の製造＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ³の負極を得た。

＜二次電池用セパレータ基材の準備＞
セパレータ基材として、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、商品名「＃２５００」）を準備した。

＜機能層用組成物の調製＞
非導電性粒子としてのアルミナフィラー（日本軽金属社製、「ＬＳ２５６」）１００部に対して、結着材としてアクリル系重合体を固形分相当で６．０部、増粘剤としてカルボン酸基が導入されたアクリルアミド重合体（荒川化学社製、「ポリストロン（登録商標）１１７」）を固形分相当で１．５部、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製、「サンノプコ（登録商標）ＳＮウェット３６６」）を固形分相当で０．２部を混合し、機能層用組成物を調製した。

＜機能層付きセパレータの製造＞
上述したセパレータ基材の片面に、上述のようにして得られた機能層用組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。これにより、機能層の厚みが４μｍの機能層付きセパレータを得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の正極および負極、並びに、上述した二次電池用セパレータ基材としての単層のポリプロピレン製セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量３０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、レート特性、内部短絡試験、および高温保存特性（容量維持率）を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
膨張性粒子Ａに替えて、膨張性粒子Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
膨張性粒子Ａに替えて、膨張性粒子Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
膨張性粒子Ａに替えて、膨張性粒子Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
重合体Ａに替えて重合体Ｂを使用し、膨張性粒子Ａに替えて膨張性粒子Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
重合体Ｂを重合体Ｃに替えた以外は、実施例５と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
重合体Ａの量を１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
膨張性粒子Ａの量を２５部に変更した以外は、実施例７と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例７と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
重合体Ａの量を５部に変更し、膨張性粒子Ａの量を１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
重合体Ａを重合体Ｄ１００部に変更し、膨張性粒子Ａの量を１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
重合体Ｄの量を３０部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１０と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２）
アセチレンブラックをカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に替え、重合体Ａを重合体Ｅ１８０部に替え、膨張性粒子Ａの量を２００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３）
重合体Ｅの量を６０部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１４）
重合体Ｅの量を６０部に変更し、膨張性粒子Ａの量を１００部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１５）
重合体Ｅの量を１６７部に変更し、膨張性粒子Ａの量を３３３部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１６）
重合体Ｅの量を５部に変更し、膨張性粒子Ａの量を１５部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１２と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１７）
導電性ペースト作製環境において、露点を−３０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１８）
導電性ペースト作製環境において、露点を−２５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１〜４）
重合体Ａの量、膨張性粒子Ａの量を表２に示す量に替えた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
導電性ペーストを調製せずに、実施例１で使用したアセチレンブラック１．８８部と、ＮＭＣ１００部と、ＰＶｄＦ２部とを直接混合し、電極合材層用スラリーとした。それ以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例６）
重合体Ａに替えて、重合体Ｆ（特定官能基を有さない重合体としてのポリフッ化ビニリデン、クレハ製、「Ｌ♯７２００」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例７）
導電性ペースト作製環境において、露点を−２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例８）
膨張性粒子Ａを用いなかったことと、導電性ペースト作製環境において、露点を−２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト、電極合材層用スラリー、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。

表１中、
「ＡＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「重合体Ａ」は、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとの共重合体（ＮＢＲ）を示し、
「重合体Ｂ」は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を示し、
「重合体Ｃ」は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を示し、
「重合体Ｄ」は、ポリアクロニトリル（ＰＡＮ）を示し、
「重合体Ｅ」は、スチレン、アクリロニトリル、および１，３−ブタジエンの共重合体（ＳＮＢＲ）を示し、
「重合体Ｆ」は、ポリフッ化ビニリデン「Ｌ♯７２００」を示し、
「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデン「Ｌ♯７２０８」を示し、
「ＮＭＣ」は、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物系の活物質を示す。

表１より、含水率が１，０００ｐｐｍ以下であり、導電助剤と、導電助剤１００質量部当たり３質量部以上２００質量部以下の重合体であって、特定官能基を有する重合体と、導電助剤１００質量部当たり１２質量部以上３５０質量部以下の膨張性粒子とを含有する電極合材層用スラリーを用いた実施例１〜１８では、リチウムイオン二次電池（電気化学素子）の高度な安全性を確保し得る（二次電池の内部短絡発生時のジュール発熱を抑制し、且つ、高温保存特性（容量維持率）を向上させ得る）ことが分かる。

本発明によれば、電気化学素子に対して優れた電気化学的特性および高度な安全性を両立させ得る、電極合材層用導電性ペーストおよび電極合材層用スラリーを提供することができる。
また、本発明によれば、優れた電気化学的特性および高度な安全性を両立した電気化学素子に用い得る電気化学素子用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、安全性が高度に確保された電気化学素子を提供することができる。

Claims (10)

1. 含水率が１，０００ｐｐｍ以下である電極合材層用導電性ペーストであって、
   導電助剤と、
   前記導電助剤１００質量部当たり３質量部以上２００質量部以下の重合体と、
   前記導電助剤１００質量部当たり１２質量部以上３５０質量部以下の膨張性粒子とを含み、
   前記重合体が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、スルホン酸基、ニトリル基、エステル基、およびアミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有しており、
   前記膨張性粒子の熱分解開始温度が１２０℃以上４００℃以下である、電極合材層用導電性ペースト。
2. 前記導電助剤の比表面積が３０ｍ²／ｇ以上である、請求項１に記載の電極合材層用導電性ペースト。
3. 前記官能基が、カルボン酸基、ヒドロキシル基、およびニトリル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電極合材層用導電性ペースト。
4. 前記膨張性粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１．００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極合材層用導電性ペースト。
5. 含水率が３００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極合材層用導電性ペースト。
6. Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６ｒｐｍの条件下で測定した粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極合材層用導電性ペースト。
7. 固形分濃度が３質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極合材層用導電性ペースト。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極合材層用導電性ペーストと、電極活物質とを含む、電極合材層用スラリー。
9. 電極合材層を集電体上に備えた電気化学素子用電極であって、前記電極合材層が、請求項８に記載の電極合材層用スラリーの乾燥物である、電気化学素子用電極。
10. 請求項９に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。