WO2014167765A1 - ポリテトラフルオロエチレン含有バインダー層を有する電極 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン含有バインダー層を有する電極 Download PDF

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WO2014167765A1
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active material
binder layer
polytetrafluoroethylene
mass
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PCT/JP2014/000878
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達哉 江口
智之 河合
仁 愛清
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株式会社豊田自動織機
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode having a polytetrafluoroethylene-containing binder layer.
  • a lithium ion secondary battery includes a pair of electrodes, a positive electrode and a negative electrode, as essential components. Each electrode has an active material layer and a metal current collector to which the active material layer is bound.
  • Patent Document 1 discloses an electrode in which two layers containing a binder are laminated on a metal current collector.
  • Patent Document 1 discloses an electrode having a binder layer that covers a metal current collector and has polytetrafluoroethylene, and an active material layer that is laminated on the binder layer.
  • the inventors of the present invention conducted extensive studies through trial and error, and found that an electrode with an increased amount of polytetrafluoroethylene in the binder layer exhibits a more preferable capacity retention rate. And it came to complete this invention.
  • the electrode of the present invention is an electrode having a metal current collector, a binder layer covering the metal current collector, and an active material layer laminated on the binder layer, and polytetrafluoroethylene is contained in the binder layer in an amount of 4 to 90 mass. % Is included.
  • the electrode of the present invention exhibits a suitable capacity maintenance rate.
  • the numerical range “a to b” described in this specification includes the lower limit “a” and the upper limit “b”.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • the electrode of the present invention is an electrode having a metal current collector, a binder layer covering the metal current collector, and an active material layer laminated on the binder layer, and polytetrafluoroethylene is contained in the binder layer in an amount of 4 to 90 mass. % Is included.
  • the electrode of the present invention can be used without limitation on the type of battery as long as it is a battery using an electrode having an active material layer and a metal current collector.
  • the electrode of the present invention may be used for a primary battery or a secondary battery.
  • the electrode of the present invention is preferably used for a secondary battery because of its excellent capacity retention ratio after repeated charge and discharge, and particularly preferably used for a lithium secondary battery.
  • the electrode of the present invention may be a positive electrode or a negative electrode.
  • Metal current collector refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps current flowing through electrodes during battery discharge or charging.
  • the metal current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel Mention may be made of metal materials such as steel. In particular, aluminum is preferable in terms of electrical conductivity, workability, and cost.
  • the metal current collector may be covered with a known protective layer.
  • the metal current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh or the like.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, or a stainless steel foil can be suitably used as the metal current collector.
  • the metal current collector is in the form of a foil, sheet or film, the thickness is preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the binder layer of the present invention is a layer that covers a metal current collector and is a layer containing 4 to 90% by mass of polytetrafluoroethylene.
  • An electrode having a polytetrafluoroethylene content of less than 4% by mass in the binder layer does not necessarily exhibit a satisfactory capacity retention rate, and an electrode having a polytetrafluoroethylene content in the binder layer exceeding 90% by mass This may increase the internal resistance in the electrode.
  • the content of polytetrafluoroethylene in the binder layer is not particularly limited as long as it is in the range of 4 to 90% by mass, but is preferably in the range of 5 to 70% by mass, and more preferably in the range of 10 to 50% by mass. .
  • Polytetrafluoroethylene may be a commercially available product or may be produced by polymerizing tetrafluoroethylene by a known method. Moreover, there is no special restriction
  • Preferable number average molecular weight of polytetrafluoroethylene is preferably in the range of 10 3 to 10 8 , more preferably in the range of 10 5 to 10 7 , and particularly preferably in the range of 10 6 to 9 ⁇ 10 6 .
  • Preferable average particle diameter of polytetrafluoroethylene is preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably in the range of 30 nm to 500 nm, and particularly preferably in the range of 50 nm to 200 nm.
  • a commercially available product may be purchased, or may be obtained by appropriately controlling the polymerization conditions of tetrafluoroethylene. .
  • polytetrafluoroethylene having a large number average molecular weight or average particle size may have a desired number average molecular weight or average particle size by treatment such as thermal decomposition, electron beam irradiation decomposition, and physical pulverization.
  • the average particle diameter described in this specification means what was calculated with the general particle size distribution measuring apparatus.
  • the binder layer contains an active material and / or an auxiliary agent.
  • the active material is a material that can occlude and release lithium ions.
  • An active material used in the positive electrode is referred to as a positive electrode active material
  • an active material used in the negative electrode is referred to as a negative electrode active material.
  • examples of the positive electrode active material include polyanionic compounds represented by LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (wherein M is selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe). Can do.
  • An active material that satisfies the condition of 10 or 1/3 is particularly preferable.
  • the negative electrode active material examples include a carbon-based material capable of inserting and extracting lithium, an element capable of being alloyed with lithium, a compound having an element capable of being alloyed with lithium, or a polymer material.
  • the carbon-based material include non-graphitizable carbon, artificial graphite, coke, graphite, glassy carbon, organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon, or carbon black.
  • the organic polymer compound fired body refers to a material obtained by firing and carbonizing a polymer compound such as phenols or furans at an appropriate temperature.
  • elements that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si. , Ge, Sn, Pb, Sb, Bi can be exemplified, and Si or Sn is particularly preferable.
  • Examples of compounds having elements that can be alloyed with lithium include ZnLiAl, AlSb, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSiO 2 or LiSnO, and SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) is particularly preferable.
  • examples of the compound having an element capable of alloying with lithium include tin alloys (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.).
  • Specific examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.
  • the shape of the active material is not particularly limited, but the average particle diameter of the aggregate is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m. If the average particle diameter of the aggregate exceeds 100 ⁇ m, problems such as affecting the size of the electrode and damaging the separator constituting the secondary battery may occur.
  • auxiliary agent examples include carbon black, graphite, acetylene black, ketjen black (registered trademark), and vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber). These auxiliaries can be added to the binder layer alone or in combination of two or more.
  • the shape of the auxiliary agent is not particularly limited, but in terms of average particle diameter, it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, and still more preferably in the range of 30 nm to 100 nm.
  • the total content of the active material and the auxiliary agent in the binder layer is not particularly limited as long as it is in the range of 10 to 96% by mass, but is preferably in the range of 30 to 95% by mass, and in the range of 50 to 90% by mass. Is more preferable.
  • the mass ratio of the active material to the auxiliary agent in the binder layer is not particularly limited, but (auxiliary mass) :( active material mass) is preferably in the range of 0.1: 100 to 1: 1, and 1: 100 to A range of 30: 100 is more preferable, and a range of 2: 100 to 7: 100 is particularly preferable.
  • the thickness of the binder layer depends on the particle diameter of the polytetrafluoroethylene, the active material and the auxiliary contained, and is not uniform, so it cannot be specified in general. It is preferably within the range of 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably within the range of 40 nm to 500 nm, and particularly preferably within the range of 70 nm to 150 nm.
  • the active material layer of the present invention means a layer having an active material laminated on a binder layer. What was demonstrated in the binder layer should just be employ
  • the active material layer includes a binder and / or an auxiliary agent as necessary.
  • the binder serves to bind the active material in the active material layer to the binder layer or the metal current collector.
  • binders fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and styrene-butadiene rubber
  • binders can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.
  • the binder polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and styrene butadiene rubber are preferable, and polyvinylidene fluoride is particularly preferable.
  • the binder used for the active material layer is other than polytetrafluoroethylene, the distinction between the active material layer and the binder layer becomes clear.
  • the amount of the binder used in the active material layer is not particularly limited, but it is preferably used in the active material layer in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass. The range is more preferable, and the range of 0.1 to 3% by mass is particularly preferable. Since the electrode of the present invention has a binder layer between the metal current collector and the active material layer, the amount of the binder in the active material layer can be reduced.
  • the auxiliary agent contained in the active material layer may be the one described in the binder layer.
  • the amount of the auxiliary agent used in the active material layer is not particularly limited, but the auxiliary agent is preferably used in the active material layer in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.5 to 5% by mass. More preferred is a range of 1 to 4% by mass.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a conventionally known method such as a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method may be used.
  • a composition for forming a binder layer containing polytetrafluoroethylene and an active material and / or an auxiliary agent is prepared, and a solvent is added to the composition for forming a binder layer to obtain a paste liquid.
  • Preparation of the paste liquid is preferably performed under stirring conditions, and may be performed while dispersing aggregates such as active materials as finer particles by using an ultrasonic generator together.
  • the amount of the binder layer forming composition in the paste liquid is preferably about 30% by mass.
  • a paste liquid using the suspension which disperse
  • the solvent N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, ethylene glycol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, water may be used alone, or a mixture of these may be used. May be.
  • the solvent is removed by drying to obtain a metal current collector coated with a binder layer. What is necessary is just to adjust the application quantity of a paste liquid suitably so that a binder layer may become desired thickness. Drying may be performed under normal pressure conditions or under reduced pressure conditions using a vacuum dryer.
  • drying temperature suitably, and it is preferable to set to the temperature more than the boiling point of the said solvent.
  • drying time suitably according to an application quantity and drying temperature. Since the binder layer of the present invention is formed by the binder layer forming composition, the composition of the binder layer forming composition corresponds to the composition of the binder layer of the present invention.
  • the active material layer may be formed on the binder layer by the same method as the method for forming the binder layer described above. Specifically, an active material layer forming composition containing an active material and a binder and / or an auxiliary agent is prepared, and a solvent is added to the active material layer forming composition to form an active material layer forming paste solution. And Preparation of the active material layer forming paste liquid is preferably carried out under stirring conditions, and may also be carried out while dispersing aggregates such as active material as finer particles by using an ultrasonic generator together. The amount of the active material layer forming composition in the active material layer forming paste liquid is preferably about 50 to 80% by mass.
  • an active material layer forming paste liquid may be prepared using a solution obtained by dissolving a binder in a solvent in advance or a dispersed suspension.
  • a solvent N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, ethylene glycol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, water may be used alone, or a mixture of these may be used. May be.
  • the active material layer forming paste liquid is applied to a metal current collector covered with a binder layer and then dried to obtain the electrode of the present invention. What is necessary is just to adjust suitably the application quantity of the paste liquid for active material layer formation so that an active material layer may become desired thickness.
  • Drying may be performed under normal pressure conditions or under reduced pressure conditions using a vacuum dryer. What is necessary is just to set drying temperature suitably, and it is preferable to set to the temperature more than the boiling point of the said solvent. What is necessary is just to set drying time suitably according to an application quantity and drying temperature.
  • an electrode compression step may be added after the formation of the active material layer in order to increase the electrode density.
  • the electrode of the present invention can be an electrode for a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • a secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • the electrode of this invention for at least one of a positive electrode or a negative electrode for a secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery includes an electrolyte and a separator in addition to the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolytic solution is a solution containing a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent.
  • Examples of the solvent used in the electrolytic solution include non-aqueous solvents such as cyclic esters, chain esters, and ethers.
  • cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone.
  • Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • a plurality of the above-described solvents may be used in combination as the solvent for the electrolytic solution.
  • electrolyte examples include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 1.7 mol / L.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator include a porous film using one or more synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene, or a ceramic porous film.
  • the outline of the manufacturing method of a lithium ion secondary battery is shown. First, a separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode to form an electrode body. Next, the current collector leads are connected between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal that communicate with the outside. Then, an electrolytic solution is added to the electrode body to obtain a lithium ion secondary battery.
  • the shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, a coin shape, and a laminated shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery using the electrode of the present invention can exhibit a good capacity maintenance rate even under high potential driving conditions. Therefore, the lithium ion secondary battery using the electrode of the present invention can maintain a large charge / discharge capacity and has excellent cycle performance.
  • the high potential driving condition means that the operating potential of lithium ions with respect to lithium metal is 4.3 V or more, and further 4.5 V to 5.5 V.
  • the charging potential of the positive electrode can be set to 4.3 V or more, further 4.5 V to 5.5 V with respect to lithium. Note that, under the driving conditions of a general lithium ion secondary battery, the operating potential of lithium ions with respect to lithium metal is less than 4.3V.
  • the lithium ion secondary battery using the electrode of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and examples thereof include an electric vehicle and a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • lithium ion secondary batteries can be used for various home appliances driven by batteries, such as personal computers and portable communication devices, office equipment, and industrial equipment.
  • the electrode of the present invention was manufactured as follows. 30 parts by mass of polytetrafluoroethylene, 67 parts by mass of a lithium composite metal oxide represented by LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 as an active material, and 3 parts by mass of acetylene black as an auxiliary agent were mixed. A composition for forming a binder layer was obtained. Water was added to this composition for forming a binder layer and stirred to obtain a paste solution. The amount of the binder layer forming composition in the paste liquid was 30% by mass.
  • An aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a metal current collector. It applied to the surface of this aluminum foil so that the film thickness of the polytetrafluoroethylene part of the said paste liquid might become a film
  • a composition for forming an active material layer was obtained.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added to the composition for forming an active material layer and stirred to obtain a paste liquid for forming an active material layer.
  • the amount of the active material layer forming composition in the active material layer forming paste liquid was 68% by mass.
  • the paste material for forming an active material layer was applied onto the binder layer of the aluminum foil covered with the binder layer using a doctor blade.
  • the application amount of the paste material for forming the active material layer was adjusted so that the total thickness of the binder layer and the active material layer was about 50 ⁇ m.
  • the aluminum foil coated with the paste material for forming the active material layer is dried to remove N-methyl-2-pyrrolidone, and then compressed using a roll press machine, and the aluminum foil, binder layer and active material layer are separated. A bonded product that was firmly adhered was obtained.
  • the joined product was dried by heating in a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, cut into a predetermined shape (25 mm ⁇ 30 mm rectangular shape), and used as the electrode (positive electrode) of Example 1. When the cross section of this positive electrode was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the thin portion of the binder layer had a thickness of about 100 nm.
  • a lithium ion secondary battery using the electrode (positive electrode) of the present invention was prepared as follows.
  • the negative electrode was produced as follows. 97 parts by mass of graphite powder as a negative electrode active material, 1 part by mass of acetylene black as an auxiliary agent, 1 part by mass of styrene-butadiene rubber and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a binder are mixed, and this mixture is subjected to an appropriate amount of ion exchange.
  • a slurry was prepared by dispersing in water. This slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, which is a negative electrode current collector, in a film shape using a doctor blade.
  • the current collector coated with the slurry was dried and pressed to obtain a bonded product.
  • the joined product was heated with a vacuum dryer at 120 ° C. for 6 hours, cut into a predetermined shape (rectangular shape of 25 mm ⁇ 30 mm), and formed into a negative electrode having a thickness of about 85 ⁇ m.
  • the initial capacities of the laminated lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured.
  • the battery to be measured is CCCV charged (constant current constant voltage charge) at 25 ° C., 0.33 C rate, voltage 4.5 V, and CC discharge (constant current discharge) is performed at 0.33 C rate up to voltage 3.0 V.
  • the discharge capacity when measured was measured and used as the initial capacity.
  • Capacity maintenance rate (%) capacity after cycle / initial capacity ⁇ 100 For example, the current rate for discharging in 1 hour is referred to as 1C.
  • the lithium ion secondary battery using the electrode of the present invention showed a remarkably favorable capacity maintenance rate as compared with the batteries using the electrodes of Comparative Examples 1 and 2. From this result, it was confirmed that the lithium ion secondary battery using the electrode of the present invention was excellent in cycle characteristics. It was also confirmed that the capacity of the electrode of the present invention can be suitably maintained even under a high potential driving condition of 4.5V.
  • the inventors of the present invention showed that the lithium ion secondary battery using the electrode of the present invention showed a remarkably favorable capacity maintenance ratio as compared with the battery using the electrodes of Comparative Examples 1 and 2.
  • the test method was based on JIS Z 0237. The test method was described in detail. The metal current collector was fixed to a jig, and the peel strength when the binder layer (or active material layer) was peeled away from the metal current collector in the direction of 90 ° was measured. The results are shown in Table 2.
  • the initial means the test results of the electrodes before the 500 cycles of charge / discharge
  • the after cycles mean the test results of the electrodes after the 500 cycles of charge / discharge.
  • “Unmeasurable” means that the peel strength between the metal current collector and the binder layer (or active material layer) was too small to be measured.
  • the metal current collector and binder layer of the electrode of the present invention showed sufficient adhesion even after 500 cycles of charge / discharge.
  • the electrodes of Comparative Examples 1 and 2 did not show adhesion after 500 cycles of charge and discharge. From these results, the adhesion between the metal current collector and polytetrafluoroethylene is excellent, and the content of polytetrafluoroethylene in the binder layer is 4 to 90% by mass, especially 10 to 50% by mass. It was confirmed that the binder layer in the range of 1 shows remarkably excellent metal adhesion.
  • the lithium ion secondary battery using the electrode of the present invention showed a remarkably suitable capacity maintenance rate because the electrode of the present invention was excellent in the adhesion between the metal current collector and the binder layer, It was thought that this contributed to the suppression of the deterioration of the metal current collector due to the contact of the metal.

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Abstract

　容量維持率に優れる電極を提供する。　金属集電体、該金属集電体を被覆するバインダー層、及び該バインダー層上に積層する活物質層を有する電極において、前記バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが４～９０質量％含まれることを特徴とする電極。

Description

ポリテトラフルオロエチレン含有バインダー層を有する電極
　本発明はポリテトラフルオロエチレン含有バインダー層を有する電極に関する。
　二次電池を用いた製品は増加の一途を辿っており、一般に、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器には二次電池が必須のものとして認識されている。二次電池のうちリチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため汎用されている。リチウムイオン二次電池は、必須の構成要素として正極及び負極という対の電極を備える。各電極は活物質層及び該活物質層を結着させた金属集電体を有する。
　近年、活物質層を金属集電体に効果的に結着させるために、活物質層中に種々の結着剤を用いることが検討されている。さらに進んで、結着剤を含む２つの層を金属集電体上に積層させる検討も行われている。特許文献１には、結着剤を含む２つの層を金属集電体上に積層させた電極が開示されている。
特開２００８－３００３０２号公報
　本発明者らは、活物質層を金属集電体に効果的に結着させるための結着剤について検討を重ね、そして、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンが好適であることを見出した。ここで、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを用いている電極は、上記特許文献１に具体的に開示されている。より詳細に述べると、特許文献１には、金属集電体を被覆しポリテトラフルオロエチレンを有するバインダー層と、該バインダー層上に積層する活物質層を有する電極が開示されている。
　しかしながら、本発明者らが、上記特許文献１に開示の電極について試験を行ったところ、該電極は必ずしも満足できる容量維持率を示すとはいえず、該電極にはさらなる改善の余地があることが判明した。
　本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、より容量維持率に優れる電極を提供することを目的とする。
　本発明者らが試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行ったところ、バインダー層のポリテトラフルオロエチレン量を増加させた電極がより好適な容量維持率を示すことを見出した。そして、本発明を完成させるに至った。
　本発明の電極は、金属集電体、該金属集電体を被覆するバインダー層、及び該バインダー層上に積層する活物質層を有する電極において、バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが４～９０質量％含まれることを特徴とする。
　本発明の電極は、好適な容量維持率を示す。
　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ～ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明の電極は、金属集電体、該金属集電体を被覆するバインダー層、及び該バインダー層上に積層する活物質層を有する電極において、バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが４～９０質量％含まれることを特徴とする。
　本発明の電極の用途に関し、本発明の電極は、活物質層及び金属集電体を有する電極を用いる電池であれば電池の種類について制限されずに用いることができる。本発明の電極は、一次電池に用いても良いし、二次電池に用いても良い。本発明の電極は充放電を繰り返した後の容量維持率に優れることから二次電池用とするのが好ましく、リチウム二次電池用とするのが特に好ましい。また、本発明の電極は、正極であっても良いし、負極であっても良い。
　金属集電体は、電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。金属集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を挙げることができる。特に、電気伝導性、加工性、価格の面から、アルミニウムが好ましい。金属集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。金属集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、金属集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。金属集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明のバインダー層とは、金属集電体を被覆する層であって、ポリテトラフルオロエチレンが４～９０質量％含まれる層である。バインダー層のポリテトラフルオロエチレンの含有量が４質量％未満の電極は必ずしも満足できる容量維持率を示すとはいえず、また、バインダー層のポリテトラフルオロエチレンの含有量が９０質量％を超える電極は電極内の内部抵抗が増加する恐れが生じる。バインダー層におけるポリテトラフルオロエチレンの含有量は４～９０質量％の範囲内であれば特に制限は無いものの、５～７０質量％の範囲内が好ましく、１０～５０質量％の範囲内がより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンは市販のものを用いても良いし、テトラフルオロエチレンを公知の方法で重合させることで製造しても良い。また、ポリテトラフルオロエチレンの平均分子量や平均粒子径には特段の制限は無い。ポリテトラフルオロエチレンの好ましい数平均分子量を挙げると、１０３～１０８の範囲内が好ましく、１０５～１０７の範囲内がより好ましく、１０６～９×１０６の範囲内が特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの好ましい平均粒子径を挙げると、１０ｎｍ～１μｍの範囲内が好ましく、３０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内がより好ましく、５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲内が特に好ましい。所望の数平均分子量又は平均粒子径のポリテトラフルオロエチレンを得るためには、市販のものを購入しても良いし、テトラフルオロエチレンの重合条件を適宜コントロールすることで製造して得ても良い。また、数平均分子量又は平均粒子径の大きなポリテトラフルオロエチレンを、熱分解、電子線照射分解、物理的粉砕などの処理により、所望の数平均分子量又は平均粒子径のものとしても良い。なお、本明細書で述べる平均粒子径は、一般的な粒度分布測定装置にて算出したものを意味する。
　バインダー層には、ポリテトラフルオロエチレン以外に、活物質及び／又は助剤が含まれる。
　活物質は、例えば、リチウム二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る物質である。正極で用いられる活物質を正極活物質といい、負極で用いられる活物質を負極活物質という。
　正極活物質としては、公知のものを用いれば良く、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ≦１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳＯ４などのリチウム含有金属酸化物を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）で表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。活物質自体の発熱開始温度及び発熱量が低いとの熱的安定性の理由から、上記ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ≦１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む活物質、すなわち０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ｄ＜１の条件を満たす活物質が好ましく、２／１０≦ｂ≦６／１０、１／１０≦ｃ≦４／１０及び２／１０≦ｄ≦４／１０の条件を満たす活物質がより好ましく、ｂが１／３若しくは５／１０、ｃが２／１０若しくは１／３、並びにｄが３／１０若しくは１／３の条件を満たす活物質が特に好ましい。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料を例示することができる。炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類を例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、ＳｉまたはＳｎが好ましい。リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）を例示できる。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
　活物質の形状は特に制限されないが、凝集体の平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、１～５０μｍの範囲内がさらに好ましい。凝集体の平均粒子径が１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じることがある。
　助剤は導電性を高めるために添加される。助剤としては、炭素微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。これらの助剤を単独または二種以上組み合わせてバインダー層に添加することができる。助剤の形状は特に制限されないが、平均粒子径でいうと、１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ～１μｍの範囲内がより好ましく、３０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
　バインダー層における活物質及び助剤の合計の含有量は１０～９６質量％の範囲内であれば特に制限は無いものの、３０～９５質量％の範囲内が好ましく、５０～９０質量％の範囲内がより好ましい。バインダー層における活物質と助剤の質量比は特に限定されないが、（助剤の質量）：（活物質の質量）は０．１：１００～１：１の範囲内が好ましく、１：１００～３０：１００の範囲内がより好ましく、２：１００～７：１００の範囲内が特に好ましい。
　バインダー層の厚みは、含まれるポリテトラフルオロエチレン、活物質、助剤の粒子径に左右され一様でないので、一概に規定することはできないが、バインダー層のうち厚みの薄い部分について述べると、１０ｎｍ～１μｍの範囲内が好ましく、４０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内がより好ましく、７０ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内が特に好ましい。
　本発明の活物質層とは、バインダー層上に積層し活物質を有する層を意味する。
　活物質層に含まれる活物質はバインダー層にて説明したものを採用すればよい。
　活物質層は必要に応じて結着剤及び／又は助剤を含む。
　結着剤は活物質層中の活物質をバインダー層又は金属集電体に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アルコキシシリル基含有樹脂などの公知のものを用いることができる。これらの結着剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、スチレンブタジエンゴムが好ましく、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。活物質層に用いる結着剤をポリテトラフルオロエチレン以外のものとすれば、活物質層とバインダー層との区別が明確となる。活物質層中の結着剤の使用量については特に制限はないが、活物質層中に結着剤０．０１～１０質量％の範囲で用いるのが好ましく、０．０５～５質量％の範囲がより好ましく、０．１～３質量％の範囲が特に好ましい。本発明の電極は金属集電体と活物質層との間にバインダー層を有するため、活物質層中の結着剤の量を低減することができる。
　活物質層に含まれる助剤はバインダー層にて説明したものを採用すればよい。活物質層中の助剤の使用量については特に制限はないが、活物質層中に助剤０．１～１０質量％の範囲で用いるのが好ましく、０．５～５質量％の範囲がより好ましく、１～４質量％の範囲が特に好ましい。
　活物質層の厚みについては特に制限が無いが、１μｍ～２００μｍの範囲内が好ましく、１０μｍ～１００μｍの範囲内がより好ましい。
　金属集電体をバインダー層で被覆するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、並びに活物質及び／又は助剤を含むバインダー層形成用組成物を調製し、このバインダー層形成用組成物に溶媒を加えてペースト液とする。ペースト液の調製は撹拌条件下で行うのが良く、また、超音波発生装置を併用することで、活物質などの凝集体をより細かい粒子として分散させながら行っても良い。ペースト液におけるバインダー層形成用組成物の量は３０質量％程度が良い。また、あらかじめポリテトラフルオロエチレンを溶媒に分散させた懸濁液を用いてペースト液を調製しても良い。上記溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、水を単独で採用してもよいし、又はこれらのうちの複数を混合したものを採用してもよい。上記ペースト液を金属集電体に塗布後、乾燥によって溶媒を除去し、バインダー層で被覆された金属集電体を得る。ペースト液の塗布量は、バインダー層が所望の厚みとなるよう、適宜調整すればよい。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度に設定するのが好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。本発明のバインダー層はバインダー層形成用組成物によって形成されるので、バインダー層形成用組成物の組成は本発明のバインダー層の組成に相当する。
　活物質層をバインダー層上に積層し本発明の電極を得るには、上述したバインダー層の形成方法と同様の方法で、バインダー層上に活物質層を形成させれば良い。具体的には、活物質、並びに結着剤及び／又は助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この活物質層形成用組成物に溶媒を加えて活物質層形成用ペースト液とする。活物質層形成用ペースト液の調製は撹拌条件下で行うのが良く、また、超音波発生装置を併用することで、活物質などの凝集体をより細かい粒子として分散させながら行っても良い。活物質層形成用ペースト液における活物質層形成用組成物の量は５０～８０質量％程度が良い。また、あらかじめ結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液を用いて活物質層形成用ペースト液を調製しても良い。上記溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、水を単独で採用してもよいし、又はこれらのうちの複数を混合したものを採用してもよい。活物質層形成用ペースト液を、バインダー層で被覆された金属集電体に塗布後、乾燥し、本発明の電極を得る。活物質層形成用ペースト液の塗布量は、活物質層が所望の厚みとなるよう、適宜調整すればよい。乾燥は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は適宜設定すればよく、上記溶媒の沸点以上の温度に設定するのが好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。本発明の電極の製造方法には、電極の密度を高めるべく、活物質層の形成後に電極の圧縮工程を加えても良い。
　上述したように、本発明の電極は、リチウムイオン二次電池などの二次電池用電極とすることができる。なお、二次電池には、本発明の電極を正極又は負極の少なくとも一方に用いれば良い。もちろん、本発明の電極をリチウムイオン二次電池の正極及び負極に用いても良い。
　リチウムイオン二次電池は正極及び負極の他に電解液及びセパレータを具備する。
　電解液は溶媒と該溶媒に溶解された電解質とを含む液である。
　電解液に用いられる溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等の非水溶媒を挙げることができる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルを例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。電解液の溶媒として、上述のものを複数併用してもよい。特に、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートの２種を併用するのが好ましい。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を挙げることができる。電解液中の電解質の濃度は、０．５～１．７ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が例示できる。
　リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示す。まず、正極及び負極の間にセパレータを挟装させて電極体とする。次に、正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードでそれぞれ接続する。そして、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とする。
　リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。そのため、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持できるものであり、かつ優れたサイクル性能を有するものである。ここで、高電位駆動条件とは、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位が４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ～５．５Ｖのことをいう。本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ～５．５Ｖとすることができる。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の駆動条件においては、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位は４．３Ｖ未満である。
　本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両を例示できる。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などに用いることができる。
　以上、本発明の電極の製造方法、及び該製造方法にて製造された電極の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　本発明の電極を以下のとおり製造した。
　ポリテトラフルオロエチレン３０質量部、活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物６７質量部、助剤であるアセチレンブラック３質量部を混合しバインダー層形成用組成物とした。このバインダー層形成用組成物に水を加えて撹拌しペースト液を得た。ペースト液におけるバインダー層形成用組成物の量は３０質量％であった。
　金属集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記ペースト液のポリテトラフルオロエチレン部分の膜厚が１００ｎｍ程度の膜状になるように塗布した。ペースト液が塗布されたアルミニウム箔を乾燥して水を除去し、バインダー層で被覆されたアルミニウム箔を得た。
　次いで、ポリフッ化ビニリデン３質量部、活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物９４質量部、助剤であるアセチレンブラック３質量部を混合し活物質層形成用組成物とした。この活物質層形成用組成物にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて撹拌し活物質層形成用ペースト液を得た。活物質層形成用ペースト液における活物質層形成用組成物の量は６８質量％であった。この活物質層形成用ペースト液を、ドクターブレードを用いて、バインダー層で被覆されたアルミニウム箔の該バインダー層上に塗布した。塗布時には、バインダー層と活物質層の合計の厚みが５０μｍ程度となるよう、活物質層形成用ペースト液の塗布量を調整した。活物質層形成用ペースト液が塗布されたアルミニウム箔を乾燥してＮ－メチル－２－ピロリドンを除去し、その後、ロ－ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔、バインダー層及び活物質層を強固に密着させた接合物を得た。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱乾燥し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、実施例１の電極（正極）とした。
　この正極の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、バインダー層のうち薄い部分の厚みが１００ｎｍ程度であることが確認できた。
　本発明の電極（正極）を用いたリチウムイオン二次電池を以下のように作成した。
　負極は以下のように作製した。負極活物質として黒鉛粉末９７質量部と、助剤としてアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。そして、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし接合物とした。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ８５μｍ程度の負極とした。
　上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、ラミネートフィルムの三辺をシールした。その後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、袋状のラミネートフィルムの残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
（実施例２）
　バインダー層形成用組成物を準備する際に、ポリテトラフルオロエチレンを１０質量部、活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を８７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極（正極）及びリチウムイオン二次電池を得た。
（実施例３）
　バインダー層形成用組成物を準備する際に、ポリテトラフルオロエチレンを５０質量部、活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を４７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の電極（正極）及びリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例１）
　バインダー層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電極（正極）及びリチウムイオン二次電池を得た。
（比較例２）
　バインダー層形成用組成物を準備する際に、ポリテトラフルオロエチレンを３質量部、活物質であるＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２で表わされるリチウム複合金属酸化物を９４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電極（正極）及びリチウムイオン二次電池を得た。
＜評価方法＞
　実施例１～３、比較例１～２のラミネート型リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖまで０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
　さらに、６０℃、１Ｃレートにて、４．５Ｖ－３．０Ｖの充放電サイクルを５００サイクル行い、その後、０．３３Ｃレートでの放電容量を測定した値をサイクル後容量とした。
　容量維持率（％）は以下の式で求めた。
　容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００
　なお、例えば１時間で放電する電流レートを１Ｃという。
　これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１及び２の電極を用いた電池と比較して、いずれも著しく好適な容量維持率を示した。この結果から、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていることが確認された。また、本発明の電極が４．５Ｖという高電位駆動条件下でも好適に容量を維持できることも確認された。
　本発明者らは、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池が、何故、比較例１及び２の電極を用いた電池と比較して、いずれも著しく好適な容量維持率を示したのかを究明する目的で、上記電極における金属集電体とバインダー層との密着性の程度を試験した。試験方法はＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠したものとした。試験方法について詳細に述べると、金属集電体を冶具に固定し、バインダー層（又は活物質層）を金属集電体に対し９０°の方向に引き剥がした時の剥離強度を測定した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中、初期とは上記５００サイクルの充放電を行う前の電極について行った試験結果を意味し、サイクル後とは上記５００サイクルの充放電を行った後の電極について行った試験結果を意味する。測定不可とは、金属集電体とバインダー層（又は活物質層）との剥離強度が小さすぎて測定できなかったことを意味する。
　本発明の電極の金属集電体とバインダー層は、５００サイクルの充放電の後においても十分な密着性を示した。他方、比較例１及び２の電極については、５００サイクルの充放電の後において密着性を示さなかった。これらの結果から、金属集電体とポリテトラフルオロエチレンとの密着性が優れていること、及び、バインダー層中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が４～９０質量％、とりわけ１０～５０質量％の範囲のバインダー層が、著しく優れた金属密着性を示すことが確認できた。
　したがって、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池が著しく好適な容量維持率を示したのは、本発明の電極が金属集電体及びバインダー層の密着性に優れていたため、電解液との接触による金属集電体の劣化を抑制できたことが寄与していたと考えられる。

Claims (6)

  1. 　金属集電体、該金属集電体を被覆するバインダー層、及び該バインダー層上に積層する活物質層を有する電極において、
    　前記バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが４～９０質量％含まれることを特徴とする電極。
  2. 　請求項１に記載の電極であって、前記バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが５～７０質量％含まれることを特徴とする電極。
  3. 　請求項１に記載の電極であって、前記バインダー層にポリテトラフルオロエチレンが１０～５０質量％含まれることを特徴とする電極。
  4. 　前記金属集電体がアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電極。
  5. 　前記バインダー層が活物質及び／又は助剤を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の電極。
  6. 　前記バインダー層の膜厚が１０ｎｍ～１μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の電極。
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JPH10144298A (ja) * 1996-11-15 1998-05-29 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
WO2012036288A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 ダイキン工業株式会社 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト
JP2013012393A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144298A (ja) * 1996-11-15 1998-05-29 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
WO2012036288A1 (ja) * 2010-09-17 2012-03-22 ダイキン工業株式会社 非水二次電池などの集電積層体の導電性保護層形成用ペースト
JP2013012393A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法

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