JP2013012393A - リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】集電体と電極合剤層との優れた密着性と導電性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池用電極とその製造方法、及び優れたサイクル特性を備えたリチウムイオン電池とその製造方法を提供する。
【解決手段】銅等の集電体１３と、該集電体１３の片面もしくは両面に形成され、活物質１１とバインダとを含む電極合剤層１４と、を備えると共に、集電体１３と電極合剤層１４との界面に、所定の間隔を置いてドット状又はストライプ状に電極合剤層１４よりも相対的にバインダ濃度の高いバインダリッチ層１２を備え、集電体１３の表面上にバインダの濃度勾配を有する。所定の間隔を置いてバインダリッチ層１２を配置することで、アンカー効果によって集電体１３と電極合剤層１４との密着性を向上させると共に、集電体１３と電極合剤層１４との導電性を確保する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、出力が大きく且つエネルギー密度が高いことから、電気自動車用や電力貯蔵用として注目されている。電気自動車用としては、たとえば、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車やエンジンと二次電池の双方を搭載したハイブリッド電気自動車、系統電源から直接充電するプラグインハイブリッド電気自動車等への適用が進められている。また、電力貯蔵用としては、たとえば通常の電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵した電力を所望の箇所に供給する定置式電力貯蔵システムへの適用が期待されている。
ところで、上記するような電気自動車等に二次電池を適用する場合、出力やエネルギー密度等の出力特性と共に寿命特性が当該分野における重要な課題の一つとなっている。具体的には、リチウムイオン二次電池は、長期に亘って充放電を繰り返すことにより当該電池の容量が劣化してしまうことが問題となっている。その要因の一つとしては、例えば充放電反応に伴う活物質の体積膨張及び収縮によって合剤層が集電体から剥離すること、すなわち集電体と合剤層（活物質層）との密着力が低いことが挙げられている。
上記する問題を回避するために集電体と合剤層との間に接着層や導電性中間層を配置した従来技術が特許文献１〜３に開示されている。
特許文献１に開示されている電池用電極は、特に正極において電極合剤層と集電体との密着性を向上させるために、集電体表面にドット状、ストライプ状又は格子状に有機チタン化合物及びシランカップリング剤の少なくとも一方からなる接着層を形成したものである。
また、特許文献２に開示されているリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と活物質との導電性と密着性を向上させるために、ケイ素及び/又はケイ素合金を含む活物質粒子とバインダとを含む合剤層と、金属箔集電体との間に、導電性粒子と第２のバインダとを含む導電性中間層を配置したものである。
また、特許文献３に開示されているリチウムイオン二次電池用電極は、膨潤による電解液浸透の妨げを回避して二次電池の高率放電特性（高出力特性）を向上させるために、集電体上に結着剤（バインダ成分）の添加量の多い第１の合剤層を形成し、該第１の合剤層上に結着剤の添加量を少なくした第２の合剤層を積層し、前記合剤層の表面に溝を設けることで、合剤層中のバインダ濃度をその表面側よりも集電体側で高くしたものである。
特開平１１−７３９４７号公報 特開２００４−２８８５２０号公報 特開２００８−２７６３３号公報
ところで、特許文献１に開示されている電池用電極においては、有機チタン化合物及びシランカップリング剤の少なくとも一方を接着剤として使用することで、合剤層と集電体の密着力を高めることができるものの、これらの反応時に生成される水分を当該電極から排除することが非常に困難であるため、集電体表面が酸化して電池の抵抗が増加するといった問題がある。
また、特許文献２に開示されているリチウムイオン二次電池用負極においては、導電性粒子と第２のバインダとを含む導電性中間層を合剤層と金属箔集電体の間に配置することで、金属箔集電体と合剤層との導電性と密着性の両立を図ることができるものの、金属箔集電体と合剤層との密着力は集電体表面の凹凸に寄与しており、合剤層と集電体との密着力を高めるために予め集電体表面の表面処理を行う必要となる。
また、特許文献３に開示されているリチウムイオン二次電池用電極においては、集電体上に結着剤（バインダ成分）の添加量の多い第１合剤層を形成することで集電体と合剤層との密着力を高めることができるものの、集電体全面が結着剤の添加量の多い合剤層で被覆されるため、合剤層（活物質）と集電体との導電性が低下するといった問題がある。
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、集電体と合剤層の密着性と導電性に優れたリチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びに前記リチウムイオン二次電池用電極を用いることによってサイクル特性・寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することにある。
上記する課題を解決するために、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、該集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質とバインダとを含む合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極は、前記集電体と前記合剤層との界面に所定の間隔を置いて前記合剤層よりも相対的にバインダ濃度の高いバインダリッチ層を備えるものである。
また、前記バインダリッチ層は、所定の間隔を置いてドット状又はストライプ状に形成されたものである。
また、本発明にかかるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、集電体と、該集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質とバインダとを含む合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、前記集電体の表面の一部を露出するように、該集電体上に所定の間隔を置いて前記合剤層よりも相対的にバインダ濃度の高いバインダリッチ層を形成する第１の工程と、前記バインダリッチ層が形成された前記集電体上に前記合剤層を形成する第２の工程と、からなるものである。
以上の説明から理解できるように、本発明によれば、集電体と合剤層との密着性と導電性に優れたリチウムイオン二次電池用の正極及び負極と、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極が適用される二次電池の一実施の形態の全体構成を示す片側縦断面図。 本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の一実施の形態の基本構成を示す縦断面図。 図２に示すリチウムイオン二次電池用電極の変形形態を示す縦断面図。 実施例１のリチウムイオン二次電池用負極を模式的に示す斜視図。 実施例６のリチウムイオン二次電池用負極を模式的に示す斜視図。 実施例８の捲回型リチウムイオン二次電池を示す片側断面図。
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池及びその製造方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極が適用される二次電池の一実施の形態の全体構成を示したものである。
二次電池１０００は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する電極１００の正極１００Ａと負極１００Ｂと、正極１００Ａ及び負極１００Ｂとの間に介装配置されたセパレータ２００と、リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液５００と、から大略構成されている。ここで、正極１００Ａは、正極集電体１３Ａとその両面に配置された正極合剤層１４Ａとから大略構成され、正極１００Ａの集電をとるために正極リード１１０Ａの一端は正極集電体１３Ａに溶接されている。また、負極１００Ｂは、負極集電体１３Ｂとその両面に配置された負極合剤層１４Ｂとから大略構成され、負極１００Ｂの集電をとるために負極リード１１０Ｂの一端は負極集電体１３Ｂに溶接されている。
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の実施の形態について、図２及び図３を参照して説明する。図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の一実施の形態の基本構成を示したものであり、図３は、図２に示すリチウムイオン二次電池用電極の変形形態を示したものである。なお、図２及び図３に示すリチウムイオン二次電池用電極１００は、集電体の片面に電極合剤層（合剤層）を備え、集電体と電極合剤層との界面に相対的にバインダ濃度の高いバインダリッチ層を配置したものであるが、図１に示すように集電体の両面に電極合剤層を設け、その集電体の両面もしくは片面にバインダリッチ層を配置することができる。また、図２及び図３に示すリチウムイオン二次電池用電極１００の構成は、リチウムイオン二次電池の正極１００Ａ及び負極１００Ｂの双方に適用することができる。
図２に示すリチウムイオン二次電池用の電極１００は、集電体１３と、該集電体１３の片面に形成された電極合剤層１４とを備え、集電体１３と電極合剤層１４との界面に所定の間隔を置いて配置されたバインダリッチ層１２を備えている。ここで、電極合剤層１４は、主として第１のバインダと活物質１１とから構成され、バインダリッチ層１２は主として第２のバインダ１２Ｃから構成されており、バインダリッチ層１２に含まれる第２のバインダ１２Ｃのバインダ濃度は、電極合剤層１４に含まれる第１のバインダのバインダ濃度よりも相対的に高い。したがって、図示するように相対的にバインダ濃度の高いバインダリッチ層１２を集電体１３上に所定の間隔を置いて配置することで、たとえば電極１００の捲回方向や捲回方向と直交する方向（電極１００の幅方向）等、集電体１３の表面上にバインダの濃度勾配を形成することができる。
上記リチウムイオン二次電池用の電極１００の製造方法としては、まず、集電体１３上にバインダリッチ層１２を形成する（第１の工程）。ここで、集電体１３上に形成されるバインダリッチ層１２は、集電体１３の表面が部分的に露出されるように所定の間隔を置いて形成されればよく、例えばドット状、ストライプ状、又は格子状に形成することができる。また、例えばストライプ状に形成する場合には、電極１００の捲回方向や捲回方向と直交する方向に所定の間隔を置いて形成することができる。
次いで、バインダリッチ層１２が形成された集電体１３上に、第１のバインダと活物質１１とを含むスラリーを塗布して電極合剤層１４を形成する（第２の工程）。
上記するように、第１の工程においてバインダ濃度の高いバインダリッチ層１２を集電体１３上に形成することで、水分などの不純物の発生を抑制しながら、従来技術において知られているように集電体１３とバインダリッチ層１２との密着力を高めることができる。また、集電体１３の表面の一部が露出するように集電体１３上に所定の間隔を置いて前記バインダリッチ層１２を形成することで、密着性に優れたバインダリッチ層１２と活物質１１のアンカー（錨）効果によって、集電体１３と第２の工程において集電体１３上に形成される電極合剤層１４中の活物質１１との結びつきを一層高めることができ、集電体１３と電極合剤層１４との密着力を効果的に高めることができる。
また、第２の工程において塗布された電極合剤層１４とバインダ濃度の高いバインダリッチ層１２とが結着することで、活物質１１同士及び電極合剤層１４と集電体１３との結着がより一層強固なものとなると共に、バインダリッチ層１２が集電体１３の表面の一部を露出させるように所定の間隔を置いて形成されることで、電極合剤層１４中のバインダを直接的に集電体１３と密着させることができる。これにより、電極合剤層１４を集電体１３とバインダリッチ層１２の双方と密着させることができ、電極合剤層１４中のバインダを集電体１３との密着性向上に直接寄与させることができるため、集電体１３と電極合剤層１４との密着性をより一層向上させることができる。
次に、集電体１３上に形成されるバインダリッチ層１２の具体的な構成について説明する。
図２に示すバインダリッチ層１２の幅Ｌ２は、以下の式（１）で示すように、活物質１１の平均粒径Ｄ以上、且つ電極合剤層１４の厚さｄ以下である。
Figure 2013012393
バインダリッチ層１２の幅Ｌ２が活物質１１の平均粒径Ｄ以上であることで、少なくとも１個以上の活物質１１をバインダ濃度の高いバインダリッチ層１２と接触させることができ、電極合剤層１４と集電体１３の密着力を効果的に高めることができる。また、バインダリッチ層１２の幅Ｌ２が電極合剤層１４の厚さｄ以下であることで、集電体１３の露出面から電極合剤層１４の表面までの距離（合剤層１４の厚さｄに相当する）と、集電体１３の露出面からバインダリッチ層１２上方の電極合剤層１４の表面までの距離との差を抑制することができ、電極合剤層１４の抵抗を電極全体に亘って略均一に保持することができる。
また、バインダリッチ層１２のピッチ（間隔）Ｌ１は、以下の式（２）で示すように、活物質１１の平均粒径Ｄ以上である。
Figure 2013012393
バインダリッチ層１２のピッチＬ１が活物質１１の平均粒径Ｄ以上であることで、所定の間隔を置いて形成されたバインダリッチ層１２同士の隙間（集電体１３の露出面）に活物質１１を存在させることができ、集電体１３と電極合剤層１４との導電性を確保することができる。
さらに、バインダリッチ層１２の厚さｔは、以下の式（３）で示すように、活物質１１の平均粒径Ｄの半分よりも小さい。
Figure 2013012393
たとえば、図３に示すように、活物質１１'の一部がバインダリッチ層１２'に埋め込まれた際、仮にバインダリッチ層１２'の厚さｔが活物質１１'の平均粒径Ｄの半分（Ｄ/２）以上であると、活物質１１'の半分以上がバインダリッチ層１２'に埋め込まれ、バインダリッチ層１２'に埋め込まれた活物質１１'と、電極合剤層１４'中の他の活物質１１'との接触面積が減少して密着性や導電性が低下する可能性がある。それに対して、図３に示すようにバインダリッチ層１２'の厚さｔが、活物質１１'の平均粒径Ｄの半分以下であることで、活物質１１'の一部がバインダリッチ層１２'に埋め込まれた際にも、活物質１１'の大部分を電極合剤層１４'中の他の活物質１１'と接触させることができ、その活物質１１'と電極合剤層１４'中の他の活物質１１'との接触面積を確保して集電体１３'と電極合剤層１４'との密着性や導電性を確保することができる。なお、バインダリッチ層１２'の厚さｔが、活物質１１'の平均粒径Ｄの半分（Ｄ/２）以下であっても、上記するようなアンカー効果によって集電体１３'に対する電極合剤層１４'の横方向のズレを確実に防止することができる。
なお、上記バインダリッチ層は、電極構造に応じて正極及び／又は負極の両面に形成することができる。上記バインダリッチ層が集電体の両面に形成されることにより、集電体と電極合剤層との密着性と導電性を一層向上させることができる。その際、バインダリッチ層は、集電体の両面において対称となる位置で配置してもよいし、非対称となる位置で配置してもよい。特に、集電体の両面において電極の捲回方向に交互にずれた位置で配置することで、電池の製造時における電極の厚みを抑制して均一化することができ、電極の捲回率を高めてより高い容量を備えた筒型あるいは捲回型二次電池を製造することができる。
また、上記するバインダリッチ層の形成方法としては、インクジェット法や印刷法等の方法を適用することができ、このような形成方法によれば、所望の形状やサイズ、間隔のバインダリッチ層を集電体上に容易に形成することができる。
ここで、バインダリッチ層や電極合剤層に含まれるバインダの種類としては、特に限定されるものではなく、一般にリチウムイオン二次電池の正極や負極の製造に用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピリジン等の高分子材料を使用することができる。また、バインダリッチ層と電極合剤層とで同種のバインダを使用することにより製造コストを抑制することができる。
また、電極合剤層に含まれる第１のバインダは、バインダの種類によって最適な組成が異なるものの、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に代表される水系バインダの場合、仮にバインダ濃度が０．８重量％より小さいと、活物質同士の結着力が低下して電極の作製に悪影響が生じる可能性があり、バインダ濃度が２．０重量％より大きいと電極間の抵抗が増大してしまうため、バインダ濃度は０．８〜２．０重量％であることが望ましい。
また、本実施の形態において使用可能な負極活物質としては、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズ等を挙げることができ、更にグラフェン構造を有する炭素材料、すなわち、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラック等の炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料等を利用することができる。
また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を一般に使用することができ、その他、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２(ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔaであって、ｘ＝０．０１〜０．２)、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８(ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ)、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４(ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１)、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２(ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａであって、ｘ＝０．０１〜０．２)、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２(ＳＯ４)３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２(ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２)、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２(ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２)、Ｆｅ（ＭｏＯ４)３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などを使用することができる。
［バインダリッチ層を備えた電極の密着性と導電性に関する検証とその結果］
次に、本発明者等は、バインダリッチ層の寸法や形態の異なる複数のリチウムイオン二次電池用電極を製造し、これらのリチウムイオン二次電池用電極の密着性や導電性等を検証した。
［実施例１〜５、比較例１〜４］
まず、本発明者等は、集電体と負極合剤層との界面に所定の間隔を置いてドット状にバインダリッチ層を設けた実施例１〜５及び比較例１〜４の負極を製造し、これらの負極の密着性や導電性を検証した。
図４は、実施例１のリチウムイオン二次電池用の負極を示したものである。
図示する実施例１のリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法を概説すると、まず、負極用集電体の銅箔３３上にインクジェット法を用いてドット状のバインダリッチ層３２を形成した。ここで、バインダリッチ層３２としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるバインダを使用し、バインダリッチ層３２の直径Ｌ２は３０μｍ、厚みｔは１０μｍ、ドット間の間隔Ｌ１は５０μｍであった。このドット状のバインダリッチ層３２を形成した後、１００℃の雰囲気下で該バインダリッチ層３２を乾燥した。
次に、ドット状のバインダリッチ層３２を形成した集電体３３上に負極合剤層３４を形成した。具体的には、負極活物質として平均粒径２０μｍの天然黒鉛、バインダとしてバインダリッチ層３２で使用したのと同じスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用し、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。そして、黒鉛とバインダとを９７．６：２．４の混合比で混合し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを、ドット状のバインダリッチ層３２を形成した銅箔集電体３３上に塗布し、１００℃で温風乾燥した後、ロール圧延によるプレスを行い、負極合剤層３４の膜厚ｄが５０μｍとなるように調整して負極３００を製造した。
次に、本発明者等は、主として実施例１の負極に対してバインダリッチ層で使用するバインダを変更した実施例２の負極を製造した。具体的には、バインダリッチ層で使用するバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、負極合剤層で使用するバインダとして、実施例１の負極と同じスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用した。
この実施例２の負極の製造方法を概説すると、実施例１と同様、負極集電体の銅箔上にインクジェット法を用いてバインダリッチ層をドット状に形成した。ここでバインダリッチ層としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるバインダを使用し、バインダリッチ層の直径は３０μｍ、厚みは１５μｍ、ドット間の間隔は５０μｍであった。このドット状のバインダリッチ層を形成した後、１２０℃の雰囲気下で該バインダリッチ層を乾燥した。
次に、ドット状のバインダリッチ層を形成した集電体上に負極合剤層を形成した。具体的には、負極活物質として平均粒径２５μｍの天然黒鉛、バインダとしてＳＢＲを使用し、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。そして、黒鉛とバインダとを９８：２の混合比で混合し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを、ドット状のバインダリッチ層を形成した銅箔集電体上に塗布し、１００℃で温風乾燥した後、ロール圧延によるプレスを行い、負極合剤層の膜厚が５０μｍとなるように調整して実施例２の負極を製造した。
また、本発明者等は、主として実施例１の負極に対して負極合剤層で使用するバインダを変更した実施例３の負極を製造した。具体的には、バインダリッチ層で使用するバインダとして、実施例１の負極と同じスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用し、負極合剤層で使用するバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した。
この実施例３の負極の製造方法を概説すると、実施例１と同様、負極集電体の銅箔上にインクジェット法を用いてバインダリッチ層をドット状に形成した。ここでバインダリッチ層としては実施例１のバインダリッチ層で使用したのと同じスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるバインダを使用し、バインダリッチ層の直径は３０μｍ、厚みは５μｍ、ドット間の間隔は５０μｍであった。このドット状のバインダリッチ層を形成した後、１００℃の雰囲気下で該バインダリッチ層を乾燥した。
次に、ドット状のバインダリッチ層を形成した集電体上に負極合剤層を形成した。具体的には、負極活物質として平均粒径１５μｍの天然黒鉛、バインダとしてＰＶＤＦ／１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。そして、黒鉛とバインダとを重量単位で９７：３の混合比で混合し、粘度調整用にＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを、ドット状のバインダリッチ層を形成した銅箔集電体上に塗布し、１２０℃で温風乾燥した後、ロール圧延によるプレスを行い、負極合剤層の膜厚が５０μｍとなるように調整して実施例２の負極を製造した。
また、本発明者等は、主として実施例１の負極に対してバインダリッチ層に導電性の微粒子を添加した実施例４，５の負極を製造した。具体的には、実施例４の負極のバインダリッチ層のバインダに対して銅の微粒子を添加し、実施例５の負極のバインダリッチ層のバインダに対してニッケルの微粒子を添加した。
この実施例４の負極の製造方法を概説すると、負極集電体の銅箔上にインクジェット法を用いてバインダリッチ層をドット状に形成した。ここでバインダリッチ層としては、銅の微粒子を添加したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるバインダを使用し、バインダリッチ層の直径は３０μｍ、厚みは１０μｍ、ドット間の間隔は５０μｍであった。このドット状のバインダリッチ層を形成した後、１００℃の雰囲気下で該バインダリッチ層を乾燥した。
次に、実施例１の負極と同様に、ドット状のバインダリッチ層を形成した集電体上に負極合剤層を形成した。具体的には、負極活物質として平均粒径２０μｍの天然黒鉛、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用し、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。そして、黒鉛とバインダとを９７：３の混合比で混合し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを、ドット状のバインダリッチ層を形成した銅箔集電体上に塗布し、１００℃で温風乾燥した後、ロール圧延によるプレスを行い、負極合剤層の膜厚が５０μｍとなるように調整して実施例４の負極を製造した。
また、実施例５の負極の製造方法としては、バインダリッチ層としてニッケルの微粒子を添加したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるバインダを使用し、負極集電体の銅箔上にインクジェット法を用いてドット状にバインダリッチ層を形成した。なお、バインダリッチ層の直径は３０μｍ、厚みは９μｍ、ドット間の間隔は５０μｍであった。そして、実施例１の負極と同様に、ドット状のバインダリッチ層を形成した集電体上に負極合剤層を形成した。具体的には、負極活物質として平均粒径２０μｍの天然黒鉛、バインダとしてＳＢＲを使用し、粘度調整剤としてＣＭＣをＳＢＲと等量分使用した。そして、黒鉛とバインダとを９７：３の混合比で混合し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを、ドット状のバインダリッチ層を形成した銅箔集電体上に塗布し、１００℃で温風乾燥した後、ロール圧延によるプレスを行い、負極合剤層の膜厚が６０μｍとなるように調整して実施例５の負極を製造した。
次に、本発明者等は、バインダリッチ層の寸法の違いによる密着性や導電性の変化を検証するために、実施例１の負極に対してバインダリッチ層の寸法を変更した比較例１〜４の負極を製造した。
比較例１の負極は、実施例１の負極に対してバインダリッチ層の直径を１０μｍに変更したものである。すなわち、バインダリッチ層の直径（幅）を負極活物質の平均粒径（２０μｍ）よりも小さくしたものである。なお、比較例１の負極の作製方法は、上記以外の構成については実施例１と同じである。
また、比較例２の負極は、実施例１の負極に対してバインダリッチ層の直径を６０μｍに変更したものである。すなわち、バインダリッチ層の直径（幅）を負極合剤層の厚さ（５０μｍ）よりも大きくしたものである。なお、比較例２の負極の作製方法は、上記以外の構成については実施例１と同じである。
また、比較例３の負極は、実施例１の負極に対してバインダリッチ層のドット間の間隔を１５μｍに変更したものである。すなわち、バインダリッチ層のドット間の間隔を活物質の平均粒径（２０μｍ）よりも小さくしたものである。なお、比較例３の負極の作製方法は、上記以外の構成については実施例１と同じである。
また、比較例４の負極は、実施例１の負極に対してバインダリッチ層の厚みを２２μｍに変更したものである。すなわち、バインダリッチ層の厚さを活物質の平均粒径（２０μｍ）よりも大きくしたものである。なお、比較例４の負極の作製方法は、上記以外の構成については実施例１と同じである。
上記する製造方法により製造されたドット状のバインダリッチ層を備えた実施例１〜５及び比較例１〜４の負極について、負極合剤層と負極集電体との密着性と導電性を検証した。
以下に示す表1は、上記するドット状のバインダリッチ層を備えた実施例１〜５及び比較例１〜４の負極の、バインダリッチ層及び負極合剤層で使用するバインダの種類とバインダリッチ層の寸法、及び密着性や導電性の結果を示したものである。
Figure 2013012393
負極合剤層と負極集電体との密着性と導電性の評価方法について具体的に説明すると、まず、実施例１、２の負極について負極合剤層と集電体との密着性を評価した。評価方法としてはピール試験を用いた。なお、このピール試験を行うために、各実施例の負極から５０ｍｍ×１０ｍｍの評価用サンプルを切り出して使用した。
上記ピール試験の結果、実施例１、２の負極のピール強度は、表１に示すようにそれぞれ０．５０Ｎ／ｃｍ、０．５３Ｎ／ｃｍであった。したがって、実施例１、２の負極は、バインダリッチ層を備えていない従来の負極と比較して優れた密着性を備えていることが実証された。
次に、実施例１、２の負極の電池特性を、コインセルで評価した。
その結果、実施例１、２の負極の容量密度はそれぞれ３５０ｍＡｈ／ｇであり、バインダリッチ層を備えていない従来の負極の容量密度（３４３ｍＡｈ／ｇ）と同等であることが確認された。
したがって、実施例１、２の負極は、バインダリッチ層による負極合剤層と集電体との優れた密着性を備えると共に、バインダリッチ層を備えていない負極と同等の導電性を備えていることが実証された。
なお、上記する実施例１〜５の負極の製造に当たり、集電体上に形成したバインダリッチ層を例えば１００℃等の高温で乾燥させたが、たとえばバインダリッチ層を室温（２５℃）で乾燥させることもできる。このようにバインダリッチ層を自然乾燥によって乾燥させたとしても、集電体と負極合剤層の界面付近にバインダの濃度の高い箇所と低い箇所、すなわちバインダの濃度勾配を存在させることができ、より簡単な製造工程で集電体と電極合剤層との密着性と導電性を高めることができる。
次に、実施例３の負極について負極合剤層と集電体との密着性を評価した。評価方法としてはサイカス（ＳＡＩＣＡＳ：Surface And Interfacial Cutting Analysis System）試験を用いた。なお、このサイカス試験を行うために、実施例３の負極から５０ｍｍ×１０ｍｍの評価用サンプルを切り出して使用した。
上記サイカス試験の結果、実施例３の負極は、バインダリッチ層を備えていない従来の負極と比較して約２０％高い剥離強度を備えることが実証された。なお、実施例３の負極の電池特性をコインセルで評価した結果、その容量密度は４００ｍＡｈ／ｇであった。
次に、バインダリッチ層に導電性の微粒子を添加した実施例４、５の負極について負極合剤層と集電体との密着性を評価した。評価方法としては、実施例１、２の負極の評価方法と同様、ピール試験を用いた。なお、このピール試験を行うために、実施例４、５の負極から５０ｍｍ×１０ｍｍの評価用サンプルを切り出して使用した。
上記ピール試験の結果、実施例４、５の負極のピール強度はそれぞれ０．５５Ｎ／ｃｍ、０．４７Ｎ／ｃｍであった。したがって、実施例１、２の負極と同様に、実施例４、５の負極は、バインダリッチ層を備えていない従来の負極と比較して優れた密着性を備えていることが実証された。
次に、実施例４、５の負極の導電性を貫通抵抗測定法で評価した。
その結果、実施例４、５の負極の抵抗値はそれぞれ約８０ｍΩ、約８５ｍΩであり、バインダリッチ層を備えていない従来の負極と比較して電極の抵抗値が低いことが確認された。なお、実施例４、５の負極の電池特性をコインセルで評価した結果、その容量密度はそれぞれ３６０ｍＡｈ／ｇ、３６５ｍＡｈ／ｇであった。
したがって、銅やニッケル等の導電性を有する微粒子をバインダリッチ層のバインダに添加することで、電極の抵抗を減少させることができることが実証された。
なお、実施例４の負極においては、銅の微粒子を添加した導電性のバインダを使用したが、銅の微粒子に代えて導電性カーボン等の微粒子を使用することができる。また、実施例５の負極においては、ニッケルの微粒子を添加した導電性のバインダを使用したが、ニッケルの微粒子に代えて、鉄、チタン、コバルト等の金属、もしくはこれらの組み合せからなる合金又は混合物の微粒子を使用することができる。
次に、比較例１の負極について、実施例１の評価方法と同様の方法（ピール試験）により、負極合剤層と集電体との密着性を評価した。その結果、比較例１の負極のピール強度は、実施例１の負極のピール強度に対して約３０％低下していることが確認された。すなわち、バインダリッチ層のドットの直径が３０μｍから１０μｍに変更されたことで、負極合剤層と集電体との間で十分な密着力を確保することができなくなったことが実証された。
また、比較例２の負極について、貫通抵抗測定法で負極合剤層と集電体との導電性を評価した。その結果、比較例２の負極は、実施例１の負極の約２倍の抵抗を有することが確認された。すなわち、バインダリッチ層のドットの直径が３０μｍから６０μｍに変更されたことで、その直径に比例して抵抗値が増加し、負極合剤層と集電体との導電性が大きく低下したことが実証された。
また、比較例３の負極について、貫通抵抗測定法で負極合剤層と集電体との導電性を評価した。その結果、比較例３の負極は、比較例２の負極と同様、実施例１の負極に対して抵抗が増加したことが確認された。すなわち、バインダリッチ層のドットの間隔が５０μｍから１５μｍに変更されたことで、集電体と負極合剤層との界面にバインダリッチ層が密に配置され、負極合剤層と集電体との導電性が大きく低下したことが実証された。
また、比較例４の負極について、実施例１の評価方法と同様の方法（ピール試験）により、負極合剤層と集電体との密着性を評価した。その結果、比較例４の負極のピール強度は、実施例１の負極のピール強度よりも低下したことが確認された。これは、バインダリッチ層の厚みが１０μｍから２２μｍに変更されたことで、バインダリッチ層中に埋め込まれた活物質と負極合剤層中の活物質との接触面積が減少し、負極合剤層と集電体との結び付きが低下したためであると考えられる。
ところで、集電体と電極合剤層との界面にバインダリッチ層を形成した場合、バインダリッチ層のバインダ濃度が電極合剤層のバインダ濃度よりも高いことから、電極全体の剛性が増加し、筒型もしくは捲回型のリチウムイオン二次電池を製造する際、その生産性が低下することが考えられる。
そこで、本発明者等は、上記する実施例１〜５とはバインダリッチ層の形態が異なる実施例６の負極を製造し、その負極の柔軟性を検証した。
［実施例６］
図５は、実施例６のリチウムイオン二次電池用の負極を示したものであり、集電体上にストライプ状のバインダリッチ層を備えた負極を示したものである。
図示する実施例６のリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法を概説すると、まず、負極集電体の銅箔４３上に転写印刷法を用いてストライプ状のバインダリッチ層４２を形成した。ここで、バインダリッチ層４２としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるバインダを使用し、バインダリッチ層４２のライン幅Ｌ２は１５μｍ、厚みｔは５μｍ、ストライプ間の間隔Ｌ１は１０μｍであった。このストライプ状のバインダリッチ層４２を形成した後、１２０℃の雰囲気下で該バインダリッチ層４２を乾燥した。
次に、ストライプ状のバインダリッチ層４２を形成した集電体４３上に負極合剤層４４を形成した。具体的には、負極活物質として平均粒径１０μｍの非晶質炭素である擬似異方性炭素を使用し、これに導電助剤としてカーボンブラック（ＣＢ２）、バインダとしてＰＶＤＦを、それぞれ乾燥時の固形分重量比が擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝９０：５：５となるように配合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを、ストライ状のバインダリッチ層４２を形成した負極集電体４３上に塗布し、１２０℃で乾燥した後、加圧ローラーでプレスを行い、負極合剤層４４の膜厚を調整して負極４００を製造した。
上記製造方法により製造した実施例６の負極４００について折り曲げ試験を行い、その柔軟性を評価した。その試験方法としては、実施例６の負極から３０ｍｍ×１０ｍｍの評価用サンプルを切り出し、バインダリッチ層の長手方向に延びる所定の軸線を折り曲げ中心として当該サンプルを１８０°に折り曲げ、その後再び０°（元の状態）まで広げて、その際のサンプル上のひび割れの有無を確認した。
その結果、本実施例６の負極４００においてはひび割れが発生することなく、バインダリッチ層を備えていない従来の負極と同等の柔軟性を有することが実証された。
［実施例７］
次に、本発明者等は、ドット状のバインダリッチ層をリチウムイオン二次電池用正極に適用した実施例７を製造し、この実施例７のリチウムイオン二次電池用の正極について、集電体と電極合剤層との密着性を検証した。
実施例７のリチウムイオン二次電池用の正極の製造方法を概説すると、まず、正極用集電体のアルミニウム箔上にインクジェット法を用いてドット状にバインダリッチ層を形成した。ここで、バインダリッチ層としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるバインダを使用し、バインダリッチ層の直径は２５μｍ、厚みは７μｍ、ドット間の間隔は５０μｍであった。このドット状のバインダリッチ層を形成した後、１２０℃の雰囲気下で該バインダリッチ層を乾燥した。
次に、ドット状のバインダリッチ層を形成した集電体上に正極合剤層を形成した。具体的には、正極活物質として平均粒径１５μｍのＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、乾燥時の固形分重量比が、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３となるように配合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤スラリー（ペースト）を作製した。次いで、この正極合剤スラリー（ペースト）を、ドット状のバインダリッチ層を形成した正極集電体となるアルミ箔上に塗布し、１２０℃で乾燥した後、加圧ローラーでプレスを行い、更に１２０℃で乾燥して実施例７の正極を製造した。
上記製造方法により製造した実施例７の正極について碁盤目テープ試験（JIS K-5400）を行い、その密着性を評価した。
碁盤目テープ試験の結果、本実施例７の正極はテープによる正極合剤層の剥がれが極めて少なく、碁盤目テープ試験の評価基準における「４点」であることが確認された。この試験結果から、バインダリッチ層を正極に適用した場合にも、集電体と電極合剤層との密着性が向上することが実証された。
［バインダリッチ層を備えた負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性に関する検証とその結果］
次に、本発明者等は、バインダリッチ層の寸法の異なる負極を用いた複数のリチウムイオン二次電池を製造し、これらのリチウムイオン二次電池のサイクル特性を検証した。
［実施例８、比較例５〜７］
具体的には、上記する製造方法によって製造した実施例１〜７の電極のうち、実施例１の負極と同様の構成を備えた負極を用いて実施例８の捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。また、比較例１〜４の負極のうち、比較例１、３、４の負極と同様の構成を備えた負極を用いて比較例５〜７の捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
図６は、実施例８の捲回型リチウムイオン二次電池を示した側面図であって、内部を視認できるように図中左側を切り欠いて示したものである。図示するように、実施例８の二次電池６０００は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極６６と負極６３と、リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液と、これらを収容する電池缶６１３を備え、該電池缶６１３の内部で正極６６と負極６３がセパレータ６７を介して配置されている。
実施例８のリチウムイオン二次電池の製造方法を概説すると、まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、これらの乾燥時の固形分重量比がＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３となるように配合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤スラリー（ペースト）を作製した。次いで、この正極合剤スラリー（ペースト）をアルミ箔からなる正極集電体６４の両面に塗布し、８０℃で乾燥した後、加圧ローラーでプレスを行い、更に１２０℃で乾燥して当該正極集電体６４上に正極合剤層６５を形成し、正極６６を製造した。
次に、実施例１の負極の製造方法と同様の製造方法によって、銅箔からなる負極集電体６１の両面にドット状のバインダリッチ層を形成し、更にその両面に負極合剤層６２を形成して負極６３を製造した。
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用意し、溶媒としてその容積組成比がＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９．８：０.２：４０：４０となるように混合したものを使用し、溶質となるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いて１Ｍ溶解して電解液（有機電解液）６１５を作製した。
上記製造方法により製造した正極６６と負極６３との間にセパレータ６７を挟み込み、捲回群を形成して電池缶６１３に挿入した。そして、負極６３の集電をとるためにニッケル（Ｎｉ）製の負極リード６９の一端を負極集電体６１に溶接すると共に、他端を電池缶６１３に溶接した。また、正極６６の集電をとるためにアルミニウム（Ａｌ）製の正極リード６８の一端を正極集電体６４に溶接すると共に、他端を電流遮断溶接し、さらに電流遮断弁（不図示）を介して正極電池蓋６１２と電気的に接続した。そして、電池缶６１３の内部に上記電解液６１５を注液し、正極６６と負極６３とセパレータ６７とを電解液６１５に浸漬させ、かしめ機等によって電池缶６１３の開放口をかしめることで捲回型二次電池６０００を製造した。なお、図６において、６１０は正極絶縁材、６１１は負極絶縁材、６１４はガスケットである。
また、本発明者等は、上記実施例８の二次電池の製造方法と同様の製造方法によって、実施例８の二次電池の負極６３のバインダリッチ層の形態を、比較例１、３、４の負極のバインダリッチ層の形態のものに変更した比較例５〜７の捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、比較例５の二次電池は、実施例８の二次電池の負極のドット状のバインダリッチ層の直径を１０μｍとしたものであり、比較例６の二次電池は、実施例８の二次電池の負極のドット状のバインダリッチ層のドット間の間隔を１５μｍとしたものであり、実施例７の二次電池は、実施例８の二次電池の負極のドット状のバインダリッチ層の厚みを２２μｍとしたものである。
そして、上記製造方法によって製造した実施例８及び比較例５〜７の捲回型リチウムイオン二次電池について、サイクル試験を用いてサイクル特性（寿命特性）を評価した。サイクル試験の条件としては、二次電池を定電流１．４Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧で４．２Ｖまで充電して１５分間運転を休止した後、定電流１．４Ａで３．０Ｖまで放電し、１５分間運転を休止した。この充放電を５００サイクル行い、サイクル試験の前後における二次電池の容量変化を検証した。
表２は、実施例８及び比較例５〜７の捲回型リチウムイオン二次電池の、バインダリッチ層の形態とサイクル試験の結果を示したものである。
Figure 2013012393
表２に示すように、上記サイクル試験の結果、実施例８の二次電池における５００サイクル経過後の容量維持率は９３％であった。また、比較例５〜７の二次電池における５００サイクル経過後の容量維持率は、それぞれ比較例５が５５％、比較例６が６３％、比較例７が５７％であった。
以上の結果から、実施例８のリチウムイオン二次電池においては、適切な形態のバインダリッチ層を負極集電体６１の両面に形成することにより、負極集電体６１の両面に形成された負極合剤層６２と該負極集電体６１との密着性が向上し、その結果二次電池のサイクル後の容量維持率が大幅に改善されたことが実証された。
なお、本発明は上記した実施例１〜８に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例１〜８は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例１〜８の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
また、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしも全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には殆ど全ての構成が相互に接続されていると考えてもよい。
１１…活物質
１２、３２、４２…バインダリッチ層
１３、３３、４３…集電体
１４、３４、４４…電極合剤層
６１…負極集電体
６２…負極合剤層
６３…負極
６４…正極集電体
６５…正極合剤層
６６…正極
６７…セパレータ
６８…正極リード
６９…負極リード
１００…電極
２００…セパレータ
３００、４００…負極
５００…電解液
６１０…正極絶縁材
６１１…負極絶縁材
６１２…正極電池蓋
６１３…電池缶
６１４…ガスケット
６１５…電解液
１０００、６０００…リチウムイオン二次電池
ｄ…電極合剤層の厚さ
Ｄ…活物質の平均粒径
Ｌ１…バインダリッチ層のピッチ（間隔）
Ｌ２…バインダリッチ層の幅（直径）
ｔ…バインダリッチ層の厚み

Claims (18)

  1. 集電体と、該集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質とバインダとを含む合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極であって、
    前記電極は、前記集電体と前記合剤層との界面に所定の間隔を置いて前記合剤層よりも相対的にバインダ濃度の高いバインダリッチ層を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
  2. 前記電極は、前記集電体の少なくとも片面に前記バインダリッチ層を備えることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 前記バインダリッチ層は、所定の間隔を置いてドット状又はストライプ状に配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 前記バインダリッチ層は、前記電極の捲回方向及び／又は捲回方向に直交する方向に所定の間隔を置いてストライプ状に配置されていることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 前記バインダリッチ層中のバインダと前記合剤層中のバインダとは、同一又は異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 前記バインダリッチ層は導電性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 前記バインダリッチ層は、銅又は導電性カーボンの微粒子を添加したものであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 前記バインダリッチ層は、ニッケル、鉄、チタン、又はコバルトの金属、もしくはこれらの組み合せからなる合金又は混合物の微粒子を添加したものであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  9. 前記バインダリッチ層の幅は、前記合剤層中の前記活物質の平均粒径以上かつ前記合剤層の厚さ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  10. 前記バインダリッチ層の間隔は、前記合剤層中の前記活物質の平均粒径以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  11. 前記バインダリッチ層の厚さは、前記合剤層中の前記活物質の平均粒径の半分以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  12. 集電体と、該集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質とバインダとを含む合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、
    前記集電体の表面の一部を露出するように、該集電体上に所定の間隔を置いて前記合剤層よりも相対的にバインダ濃度の高いバインダリッチ層を形成する第１の工程と、
    前記バインダリッチ層が形成された前記集電体上に前記合剤層を形成する第２の工程と、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  13. 前記第１の工程において、前記バインダリッチ層を所定の間隔を置いてドット状又はストライプ状に形成することを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  14. 前記第１の工程において、前記バインダリッチ層を前記電極の捲回方向及び／又は捲回方向に直交する方向に所定の間隔を置いてストライプ状に形成することを特徴とする請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  15. 前記第１の工程において、前記バインダリッチ層をインクジェット法又は印刷法を用いて形成することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  16. 前記バインダリッチ層に導電性の微粒子を添加することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
  17. 正極及び／又は負極が請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極から構成され、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極と、
    前記正極と負極との間に介装配置されるセパレータと、
    前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させ、前記正極と負極とセパレータとを浸漬させる有機電解液と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  18. 請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された電極を正極及び／又は負極として用い、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と負極とを用意する工程と、
    前記正極と負極をセパレータを介して配置する工程と、
    前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液に前記正極と負極とセパレータとを浸漬させる工程と、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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