CN102856579B - 锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼备集电体与电极合及层的优异的密合性和导电性的锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及具备优异的循环特性的锂离子电池及其制造方法。所述锂离子二次电池用电极具备铜等集电体(13)以及电极合剂层(14)，所述电极合剂层（14）形成于该集电体(13)的一面或者两面，包含活性物质(11)和粘合剂，同时，在集电体(13)和电极合剂层(14)的界面，相隔规定间隔呈点状或条纹状具备与电极合剂层(14)相比粘合剂浓度相对高的粘合剂富集层(12)，在集电体(13)的表面上具有粘合剂的浓度梯度。通过相隔规定间隔配置粘合剂富集层(12)，利用锚固效果提高集电体(13)与电极合剂层(14)的密合性，并且，确保集电体(13)与电极合剂层(14)的导电性。

Description

锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及使用该电极的锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，由于输出功率大且能量密度高，因此，作为电动汽车用途及电力存储用途而被关注。作为电动汽车用途，正在进行对例如没有搭载发动机的零排放电动汽车及搭载发动机和二次电池双方的混合动力电动汽车、从系统电源直接充电的插电式混合动力电动汽车等的应用。另外，作为电力存储用途，期待对例如在通常的电力系统切断的非常时刻，将预先存储的电力供给至需要的地方的固定电力存储系统的应用。
但是，在上述电动汽车等应用二次电池的情况下，不仅输出功率及能量密度等输出特性，而且寿命特性也成为该领域中的重要课题之一。具体而言，锂离子二次电池存在如下问题：由于长期重复充放电，该电池的容量会恶化。作为其要因之一，例如可以举出，由于伴随充放电反应的活性物质的体积膨胀及收缩，合剂层从集电体剥离，即集电体与合剂层(活性物质层)的密合力低。
为了避免上述问题，专利文献1～3中公开的现有技术中在集电体和合剂层之间配置粘接层及导电性中间层。
专利文献1公开的电池用电极，特别是在正极，为了提高电极合剂层与集电体的密合性，在集电体表面形成点状、条纹状或格子状的由有机钛化合物及硅烷偶联剂至少一者构成的粘接层。
另外，专利文献2公开的锂离子二次电池用负极，为了提高集电 体和活性物质的导电性和密合性，在包含活性物质粒子和粘合剂的合剂层、和金属箔集电体之间配置包含导电性粒子和第二粘合剂的导电性中间层，上述活性物质粒子包含硅和／或硅合金。
另外，专利文献3公开的锂离子二次电池用电极，为了回避由溶胀所致的电解液渗透的障碍以提高二次电池的高效放电特性(高输出特性)，通过在集电体上形成粘结剂(粘合剂成分)的添加量多的第一合剂层，在该第一合剂层上层叠使粘结剂的添加量减少的第二合剂层，在上述合剂层的表面设置槽，来使合剂层中的粘合剂浓度在集电体侧比在其表面侧更高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-73947号公报
专利文献2：日本特开2004-288520号公报
专利文献3：日本特开2008-27633号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1公开的电池用电极中，虽然通过将有机钛化合物及硅烷偶联剂的至少一者作为粘接剂使用，能够提高合剂层与集电体的密合力，但将它们反应时生成的水分从该电极排除非常困难，因此，存在集电体表面氧化而使电池的电阻增加的问题。
另外，在专利文献2公开的锂离子二次电池用负极中，虽然通过将包含导电性粒子和第二粘合剂的导电性中间层配置于合剂层和金属箔集电体之间，能够同时实现金属箔集电体和合剂层的导电性和密合性，但金属箔集电体与合剂层的密合力要靠集电体表面的凹凸，为了提高合剂层与集电体的密合力需要预先对集电体表面进行表面处理。
另外，在专利文献3公开的锂离子二次电池用电极中，虽然通过在集电体上形成粘结剂(粘合剂成分)的添加量多的第一合剂层能够提高集电体与合剂层的密合力，但由于集电体整面被粘结剂的添加量多 的合剂层被覆，因此存在所谓的合剂层(活性物质)和集电体的导电性降低的问题。
本发明是鉴于上述问题而创立的，其目的在于提供一种集电体与合剂层的密合性和导电性优异的锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及通过使用上述锂离子二次电池用电极而循环特性、寿命特性优异的锂离子二次电池及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的锂离子二次电池用电极，具备集电体以及合剂层，所述合剂层形成于该集电体的一面或者两面，包含活性物质和粘合剂，其中，上述电极在上述集电体和上述合剂层的界面相隔规定间隔具备与上述合剂层相比粘合剂浓度相对高的粘合剂富集层。
另外，上述粘合剂富集层相隔规定间隔形成点状或条纹状。
另外，本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法中，上述锂离子二次电池用电极具备集电体以及合剂层，所述合剂层形成于该集电体的一面或者两面，包含活性物质和粘合剂，所述制造方法包括：以使上述集电体的表面的一部分露出的方式，在该集电体上相隔规定间隔形成与上述合剂层相比粘合剂浓度相对高的粘合剂富集层的第一工序；以及在形成有上述粘合剂富集层的上述集电体上形成上述合剂层的第二工序。
发明效果
从以上的说明可以理解的是，根据本发明，能够提供一种集电体与合剂层的密合性和导电性优异的锂离子二次电池用正极及负极、和寿命特性优异的锂离子二次电池。
通过以下实施方式的说明来澄清上述以外的课题、结构及效果。
附图说明
图1是表示应用本发明涉及的锂离子二次电池用电极的二次电池的一实施方式的整体结构的一侧纵剖面图；
图2是表示本发明涉及的锂离子二次电池用电极的一实施方式的基本结构的纵剖面图；
图3是表示图2所示的锂离子二次电池用电极的变形方式的纵剖面图；
图4是示意性表示实施例1的锂离子二次电池用负极的立体图；
图5是示意性表示实施例6的锂离子二次电池用负极的立体图；
图6是表示实施例8的卷绕型锂离子二次电池的一侧剖面图。
符号说明
11…活性物质  12、32、42…粘合剂富集层  13、33、43…集电体  14、34、44…电极合剂层  61…负极集电体  62…负极合剂层  63…负极  64…正极集电体  65…正极合剂层  66…正极  67…隔板  68…正极引线  69…负极引线  100…电极  200…隔板  300、400…负极  500…电解液  610…正极绝缘材料  611…负极绝缘材料  612…正极电池盖  613…电池罐  614…密封片  615…电解液1000、6000…锂离子二次电池 d…电极合剂层的厚度D…活性物质的平均粒径 L1…粘合剂富集层的间距(间隔) L2…粘合剂富集层的宽度(直径) t…粘合剂富集层的厚度
具体实施方式
下面，参照附图对本发明涉及的锂离子二次电池用电极及其制造方法、以及锂离子二次电池及其制造方法的实施方式进行说明。
图1是表示应用本发明涉及的锂离子二次电池用电极的二次电池的一实施方式的整体结构的图。
二次电池1000大致由可逆地吸藏放出锂离子的电极100的正极100A和负极100B、配设于正极100A及负极100B之间的隔板200、使包含锂离子的电解质溶解的有机电解液500构成。在此，正极100A大致由正极集电体13A和配置于其两面的正极合剂层14A构成，为了获取正极100A的集电，正极引线110A的一端焊接于正极集电体13A。另外，负极100B大致由负极集电体13B和配置于其两面的负极合剂层 14B构成，为了获取负极100B的集电，负极引线110B的一端焊接于负极集电体13B。
下面，参照图2及图3对本发明涉及的锂离子二次电池用电极的实施方式进行说明。图2是表示本发明涉及的锂离子二次电池用电极的一实施方式的基本结构的图，图3是表示图2所示的锂离子二次电池用电极的变形方式的图。另外，图2及图3所示的锂离子二次电池用电极100在集电体的一面具备电极合剂层(合剂层)，在集电体和电极合剂层的界面配置粘合剂浓度相对高的粘合剂富集层，但如图1所示，能够在集电体的两面设置电极合剂层，在该集电体的两面或者一面配置粘合剂富集层。另外，图2及图3所示的锂离子二次电池用电极100的结构能够应用于锂离子二次电池的正极100A及负极100B双方。
图2所示的锂离子二次电池用的电极100具备集电体13和形成于该集电体13的一面的电极合剂层14，在集电体13和电极合剂层14的界面具备相隔规定间隔配置的粘合剂富集层12。在此，电极合剂层14主要由第一粘合剂和活性物质11构成，粘合剂富集层12主要由第二粘合剂12C构成，包含于粘合剂富集层12中的第二粘合剂12C的粘合剂浓度比包含于电极合剂层14中的第一粘合剂的粘合剂浓度相对高。因此，通过如图示那样将粘合剂浓度相对高的粘合剂富集层12在集电体13上相隔规定间隔配置，能够在例如电极100的卷绕方向及与卷绕方向正交的方向(电极100的宽度方向)等集电体13的表面上形成粘合剂的浓度梯度。
作为上述锂离子二次电池用电极100的制造方法，首先，在集电体13上形成粘合剂富集层12(第一工序)。在此，形成于集电体13上的粘合剂富集层12只要是以集电体13的表面部分露出的方式相隔规定间隔形成即可，能够形成为例如点状、条纹状、或格子状。另外，在形成为例如条纹状的情况下，能够在电极100的卷绕方向及与卷绕方向正交的方向相隔规定间隔形成。
接着，在形成有粘合剂富集层12的集电体13上涂布包含第一粘 合剂和活性物质11的浆料来形成电极合剂层14(第二工序)。
如上所述，在第一工序中，通过在集电体13上形成粘合剂浓度高的粘合剂富集层12，能够抑制水分等杂质的产生，同时，如在现有技术中公知的那样能够提高集电体13与粘合剂富集层12的密合力。另外，通过以集电体13的表面的一部分露出的方式在集电体13上相隔规定间隔形成上述粘合剂富集层12，根据密合性优异的粘合剂富集层12和活性物质11的锚固(锚合)效果，能够进一步提高集电体13和在第二工序中形成于集电体13上的电极合剂层14中的活性物质11的结合，能够有效地提高集电体13与电极合剂层14的密合力。
另外，在第二工序中，通过经涂布的电极合剂层14与粘合剂浓度高的粘合剂富集层12粘结，能够更进一步使活性物质11彼此及电极合剂层14和集电体13的粘结牢固，同时，通过粘合剂富集层12以使集电体13的表面的一部分露出的方式相隔规定间隔形成，能够使电极合剂层14中的粘合剂直接与集电体13密合。由此，能够使电极合剂层14与集电体13和粘合剂富集层12双方密合，能够直接有助于提高电极合剂层14中的粘合剂与集电体13的密合性，因此，能够更进一步提高集电体13与电极合剂层14的密合性。
下面，对形成于集电体13上的粘合剂富集层12的具体结构进行说明。
如下式(1)所示，图2所示的粘合剂富集层12的宽度L2，为活性物质11的平均粒径D以上，且为电极合剂层14的厚度d以下。
D≤L2≤d  …(1)
由于粘合剂富集层12的宽度L2为活性物质11的平均粒径D以上，能够使至少一个以上的活性物质11与粘合剂浓度高的粘合剂富集层12接触，能够有效地提高电极合剂层14与集电体13的密合力。另外，由于粘合剂富集层12的宽度L2为电极合剂层14的厚度d以下，能够抑制从集电体13的露出面到电极合剂层14表面的距离(相当于合剂层14的厚度d)和从集电体13的露出面到粘合剂富集层12上方的电极合剂层14表面的距离的差，能够遍及电极整体大致均匀地保持电极合剂 层14的电阻。
另外，如下式(2)所示，粘合剂富集层12的间距(间隔)L1，为活性物质11的平均粒径D以上。
D≤L1    …(2)
由于粘合剂富集层12的间距L1为活性物质11的平均粒径D以上，从而能够使活性物质11存在于相隔规定间隔形成的粘合剂富集层12彼此的间隙(集电体13的露出面)，能够确保集电体13和电极合剂层14的导电性。
另外，如下式(3)所示，粘合剂富集层12的厚度t小于活性物质11的平均粒径D的一半。
t＜D/2    …(3)
例如图3所示，在活性物质11'的一部分埋入粘合剂富集层12'时，假设粘合剂富集层12'的厚度t为活性物质11'的平均粒径D的一半(D/2)以上，则活性物质11'的一半以上埋入粘合剂富集层12'，埋入粘合剂富集层12'的活性物质11'与电极合剂层14'中的其它活性物质11'的接触面积减少且密合性及导电性可能降低。与此相对，如图3所示，由于粘合剂富集层12'的厚度t为活性物质11'的平均粒径D的一半以下，即使在活性物质11'的一部分埋入粘合剂富集层12'时，也能够使活性物质11'的大部分与电极合剂层14'中的其它活性物质11'接触，能够确保该活性物质11'与电极合剂层14'中的其它活性物质11'的接触面积且确保集电体13'与电极合剂层14'的密合性和导电性。另外，即使粘合剂富集层12'的厚度t为活性物质11'的平均粒径D的一半(D/2)以下，根据上述锚固效果，也能可靠地防止电极合剂层14'相对集电体13'的横向偏离。
另外，上述粘合剂富集层根据电极构造能够在正极和／或负极的两面形成。通过上述粘合剂富集层形成于集电体的两面，能够进一步提高集电体与电极合剂层的密合性和导电性。这时，粘合剂富集层在集电体的两面可以配置于对称的位置，也可配置于非对称的位置。特别是通过在集电体的两面配置于与电极的卷绕方向交错偏离的位置， 能够抑制电池制造时的电极的厚度以使均匀化，能够提高电极的卷绕率以制造具备更高容量的筒型或者卷绕型二次电池。
另外，作为上述粘合剂富集层的形成方法，可应用喷墨法及印刷法等方法，根据这样的形成方法，能够容易在集电体上形成期望的形状及尺寸、间隔的粘合剂富集层。
在此，作为粘合剂富集层及电极合剂层所包含的粘合剂的种类，未特别限定，通常能够使用用于锂离子二次电池的正极及负极制造的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯基吡啶等高分子材料。另外，通过在粘合剂富集层和电极合剂层使用同种类的粘合剂能够抑制制造成本。
另外，电极合剂层所包含的第一粘合剂虽然根据粘合剂的种类而最佳的组成不同，在以丁苯橡胶(SBR)为代表的水系粘合剂的情况下，假设粘合剂浓度小于0.8重量％，则活性物质彼此的粘结力降低且可能对电极的制作产生不利影响，若粘合剂浓度大于2.0重量％，则电极间的电阻增大，因此，粘合剂浓度优选为0.8～2.0重量％。
另外，在本实施方式中，作为可以使用的负极活性物质，能够举出和锂合金化的铝、硅、锡等，另外，还能够利用具有石墨烯构造的碳材料，即，可以电化学性地吸藏放出锂离子的天然石墨、人造石墨、中间相碳、膨胀石墨、碳纤维、气相成长碳纤维、沥青系碳质材料、针状焦、石油焦、聚丙烯腈系碳纤维、炭黑等碳质材料，或者通过将五元环或者六元环的环烃或环状含氧有机化合物热分解而合成的非晶态碳材料等。
另外，作为正极活性物质，通常能够使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，此外，能够使用LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta，x＝0.01～0.2)、Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cｕ、Zn)、Li1-xAxMn2O4(其中，A＝Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca，x＝0.01～0.1)、LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Fe、Ga，x＝0.01～0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(其中，M＝Ni、Fe、Mn，x＝0.01～0.2)、LiNi1-xMxO2(其中，M＝Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg， x＝0.01～0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4等。
［关于具备粘合剂富集层的电极的密合性和导电性的验证及其结果］
下面，本发明人等制造粘合剂富集层的尺寸及形态不同的多个锂离子二次电池用电极，对这些锂离子二次电池用电极的密合性及导电性等进行了验证。
［实施例1～5、比较例1～4］
首先，本发明人等制造在集电体和负极合剂层的界面相隔规定间隔呈点状设有粘合剂富集层的实施例1～5及比较例1～4的负极，对这些负极的密合性及导电性进行了验证。
图4是表示实施例1的锂离子二次电池用负极的图。
对图示的实施例1的锂离子二次电池用负极的制造方法进行概述，首先，使用喷墨法在负极用集电体的铜箔33上形成点状的粘合剂富集层32。在此，作为粘合剂富集层32，使用由丁苯橡胶(SBR)构成的粘合剂，粘合剂富集层32的直径L2为30μm，厚度t为10μm，点间的间隔L1为50μm。形成该点状的粘合剂富集层32后，在100℃的氛围下干燥该粘合剂富集层32。
其次，在形成有点状的粘合剂富集层32的集电体33上形成负极合剂层34。具体而言，作为负极活性物质，使用平均粒径为20μm的天然石墨，作为粘合剂，与在粘合剂富集层32使用的相同，使用丁苯橡胶(SBR)，作为粘度调节剂，使用和SBR等量份的羧甲基纤维素(CMC)。而且，将石墨和粘合剂以97.6：2.4的混合比混合，加水调节粘度来制作负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布在形成有点状的粘合剂富集层32的铜箔集电体33上，在100℃以温风干燥后，进行利用辊轧的挤压，进行调节以使负极合剂层34的膜厚d为50μm来制造负极300。
其次，本发明人等，主要相对实施例1的负极，制造改变粘合剂富集层中所使用的粘合剂的实施例2的负极。具体而言，作为粘合剂富集层中使用的粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，作为在负极合剂层中 使用的粘合剂，与实施例1的负极相同使用丁苯橡胶(SBR)。
对该实施例2的负极的制造方法进行概述，与实施例1相同，使用喷墨法在负极集电体的铜箔上呈点状形成粘合剂富集层。在此，作为粘合剂富集层，使用由聚偏氟乙烯(PVDF)构成的粘合剂，粘合剂富集层的直径为30μm，厚度为15μm，点间的间隔为50μm。在形成该点状的粘合剂富集层后，在120℃的氛围下干燥该粘合剂富集层。
其次，在形成点状的粘合剂富集层的集电体上形成负极合剂层。具体而言，作为负极活性物质，使用平均粒径为25μm的天然石墨，作为粘合剂，使用SBR，作为粘度调节剂，使用和SBR等量份的羧甲基纤维素(CMC)。而且，将石墨和粘合剂以98：2的混合比混合，加水调节粘度以制作负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布在形成有点状的粘合剂富集层的铜箔集电体上，在100℃以温风干燥后，进行利用辊轧的挤压，进行调节以使负极合剂层的膜厚为50μm来制造实施例2的负极。
另外，本发明人等，主要相对实施例1的负极，制造改变负极合剂层中使用的粘合剂的实施例3的负极。具体而言，作为在粘合剂富集层中使用的粘合剂，与实施例1的负极相同，使用丁苯橡胶(SBR)，作为在负极合剂层中使用的粘合剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)。
对该实施例3的负极的制造方法进行概述，与实施例1相同，使用喷墨法在负极集电体的铜箔上呈点状形成粘合剂富集层。在此，作为粘合剂富集层，与在实施例1的粘合剂富集层中使用的相同，使用由丁苯橡胶(SBR)构成的粘合剂，粘合剂富集层的直径为30μm，厚度为5μm，点间的间隔为50μm。形成该点状的粘合剂富集层后，在100℃的氛围下干燥该粘合剂富集层。
其次，在形成有点状的粘合剂富集层的集电体上形成负极合剂层。具体而言，作为负极活性物质，使用平均粒径为15μm的天然石墨，作为粘合剂，使用PVDF／1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。而且，将石墨和粘合剂以重量单位计以97：3的混合比混合，加入NMP调整粘度制作负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布在形成有点状的粘合剂 富集层的铜箔集电体上，在120℃以温风干燥后，进行利用辊轧的挤压，进行调节以使负极合剂层的膜厚为50μm来制造实施例3的负极。
另外，本发明人等，主要相对实施例1的负极，制造在粘合剂富集层添加了导电性的微粒的实施例4、5的负极。具体而言，对于实施例4的负极的粘合剂富集层的粘合剂添加铜的微粒，对于实施例5的负极的粘合剂富集层的粘合剂添加镍的微粒。
对该实施例4的负极的制造方法进行概述，使用喷墨法在负极集电体的铜箔上呈点状形成粘合剂富集层。在此，作为粘合剂富集层，使用由添加了铜微粒的丁苯橡胶(SBR)构成的粘合剂，粘合剂富集层的直径为30μm，厚度为10μm，点间的间隔为50μm。形成该点状的粘合剂富集层后，在100℃的氛围下干燥该粘合剂富集层。
下面，与实施例1的负极相同，在形成点状的粘合剂富集层的集电体上形成负极合剂层。具体而言，作为负极活性物质，使用平均粒径为20μm的天然石墨、丁苯橡胶(SBR)，作为粘度调节剂，使用和SBR等量份羧甲基纤维素(CMC)。而且，将石墨和粘合剂以97：3的混合比混合，加入水调节粘度来制作负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布在形成有点状的粘合剂富集层的铜箔集电体上，在100℃以温风干燥后，进行利用辊轧的挤压，进行调节以使负极合剂层的膜厚为50μm来制造实施例4的负极。
另外，作为实施例5的负极的制造方法，作为粘合剂富集层，使用由添加了镍微粒的丁苯橡胶(SBR)构成的粘合剂，使用喷墨法在负极集电体的铜箔上呈点状形成粘合剂富集层。另外，粘合剂富集层的直径为30μm，厚度为9μm，点间的间隔为50μm。而且，与实施例1的负极相同，在形成有点状的粘合剂富集层的集电体上形成负极合剂层。具体而言，作为负极活性物质，使用平均粒径为20μm的天然石墨，作为粘合剂使用SBR，作为粘度调节剂，使用和SBR等量份CMC。而且，将石墨和粘合剂以97：3的混合比混合，加入水调节粘度来制作负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布在形成有点状的粘合剂富集层的铜箔集电体上，在100℃以温风干燥后，进行利用辊轧的挤压， 进行调节以使负极合剂层的膜厚为60μm来制造实施例5的负极。
下面，本发明人等，为了验证由粘合剂富集层的尺寸的差异引起的密合性及导电性的变化，相对实施例1的负极，制造改变粘合剂富集层的尺寸的比较例1～4的负极。
比较例1的负极是相对实施例1的负极将粘合剂富集层的直径改变为10μm的负极。即，使粘合剂富集层的直径(宽度)小于负极活性物质的平均粒径(20μm)。另外，比较例1的负极的制作方法，除上述以外的结构与实施例1相同。
另外，比较例2的负极是相对实施例1的负极将粘合剂富集层的直径改变为60μm的负极。即，使粘合剂富集层的直径(宽度)大于负极合剂层的厚度(50μm)。另外，比较例2的负极的制作方法，除上述以外的结构与实施例1相同。
另外，比较例3的负极是相对实施例1的负极将粘合剂富集层的点间的间隔改变为15μm的负极。即，使粘合剂富集层的点间的间隔小于活性物质的平均粒径(20μm)。另外，比较例3的负极的制作方法，除上述以外的结构与实施例1相同。
另外，比较例4的负极是相对实施例1的负极将粘合剂富集层的厚度改变为22μm的负极。即，使粘合剂富集层的厚度大于活性物质的平均粒径(20μm)。另外，比较例4的负极的制作方法，除上述以外的结构与实施例1相同。
针对通过上述制造方法制造的具备点状的粘合剂富集层的实施例1～5及比较例1～4的负极，对负极合剂层与负极集电体的密合性和导电性进行了验证。
如下所示的表1表示具备上述点状的粘合剂富集层的实施例1～5及比较例1～4的负极的、在粘合剂富集层及负极合剂层中使用的粘合剂的种类和粘合剂富集层的尺寸、及密合性和导电性的结果。
表1
对负极合剂层与负极集电体的密合性和导电性的评价方法进行具体说明，首先，对实施例1、2的负极评价负极合剂层与集电体的密合性。作为评价方法使用剥离试验。另外，为了进行该剥离试验，从各实施例的负极切出50mm×10mm的评价用样品使用。
上述剥离试验的结果，如表1所示，实施例1、2的负极的剥离强度分别为0.50N／cm、0.53N／cm。因此，可以证实，实施例1、2的负极与不具备粘合剂富集层的现有的负极相比较具备优异的密合性。
其次，对实施例1、2的负极的电池特性用纽扣电池进行评价。
其结果，实施例1、2的负极的容量密度分别为350mAh／g，可以 确认，与不具备粘合剂富集层的现有的负极的容量密度(343mAh／g)同等。
因此，可以证实，实施例1、2的负极具备由粘合剂富集层带来的负极合剂层与集电体的优异的密合性，并且，具有与不具备粘合剂富集层的负极同等的导电性。
另外，在制造上述实施例1～5的负极时，使在集电体上形成的粘合剂富集层在例如100℃等的高温进行干燥，但也可以使粘合剂富集层在例如室温(25℃)进行干燥。即使这样通过自然干燥使粘合剂富集层干燥，也能使在集电体和负极合剂层的界面附近存在粘合剂的浓度高的部位和低的部位，即粘合剂的浓度梯度，通过更简单的制造工序能够提高集电体与电极合剂层的密合性和导电性。
下面，对实施例3的负极评价负极合剂层与集电体的密合性。作为评价方法，使用SAI CAS(Surface And Interfacial Cutting Analysis System：表面与界面切割分析系统)试验。另外，为了进行该SAICAS试验，从实施例3的负极切出50mm×10mm的评价用样品使用。
上述SAICAS试验的结果，可以证实，实施例3的负极与不具备粘合剂富集层的现有的负极相比较具备高约20％的剥离强度。另外，实施例3的负极的电池特性用纽扣电池进行评价的结果，其容量密度为400mAh／g。
下面，对在粘合剂富集层添加导电性微粒的实施例4、5的负极评价负极合剂层与集电体的密合性。作为评价方法，与实施例1、2的负极的评价方法相同，使用剥离试验。另外，为了进行该剥离试验，从实施例4、5的负极切出50mm×10mm的评价用样品使用。
上述剥离试验的结果是，实施例4、5的负极的剥离强度分别为0.55N／cm、0.47N／cm。因此，可以证实，与实施例1、2的负极同样，实施例4、5的负极与不具备粘合剂富集层的现有的负极相比较具有优异的密合性。
下面，对实施例4、5的负极的导电性用穿透电阻测量法进行评价。
其结果可以确认，实施例4、5的负极的电阻值分别为约80mΩ、约85m Ω，与不具备粘合剂富集层的现有的负极相比较，电极的电阻值低。另外，对实施例4、5的负极的电池特性用纽扣电池进行评价的结果，其容量密度分别为360mAh／g、365mAh／g。
因此，可以证实，通过在粘合剂富集层的粘合剂中添加铜/或及镍等具有导电性的微粒，能够降低电极的电阻。
另外，在实施例4的负极中，使用添加有铜的微粒的导电性的粘合剂，但也能代替铜的微粒使用导电性碳等的微粒。另外，在实施例5的负极中，使用添加有镍的微粒的导电性的粘合剂，但也能代替镍的微粒，使用铁、钛、钴等金属、或者由它们的组合构成的合金或混合物的微粒。
下面，对于比较例1的负极，通过与实施例1的评价方法相同的方法(剥离试验)对负极合剂层与集电体的密合性进行评价。其结果可以确认，比较例1的负极的剥离强度相对实施例1的负极的剥离强度降低约30％。即，可以证实，通过将粘合剂富集层的点的直径由30μm改变为10μm，不能在负极合剂层与集电体之间确保充分的密合力。
另外，对于比较例2的负极，用穿透电阻测量法对负极合剂层与集电体的导电性进行了评价。其结果可以确认，比较例2的负极具有实施例1的负极的约2倍的电阻。即，可以证实，通过将粘合剂富集层的点的直径由30μm改变为60μm，电阻值与其直径成比例增加，负极合剂层与集电体的导电性大幅降低。
另外，对于比较例3的负极，用穿透电阻测量法对负极合剂层与集电体的导电性进行了评价。其结果可以确认，比较例3的负极与比较例2的负极相同，相对实施例1的负极电阻增加。即，可以证实，通过将粘合剂富集层的点的间隔由50μm改变为15μm，使粘合剂富集层密集配置于集电体和负极合剂层的界面，使负极合剂层与集电体的导电性大幅度降低。
另外，对于比较例4的负极，通过与实施例1的评价方法相同的方法(剥离试验)，对负极合剂层与集电体的密合性进行评价。其结果 可以确认，比较例4的负极的剥离强度比实施例1的负极的剥离强度降低。这被认为是由于，通过将粘合剂富集层的厚度由10μm改变为22μm，使埋入粘合剂富集层中的活性物质与负极合剂层中的活性物质的接触面积减少，负极合剂层与集电体的结合降低。
但是，一般认为：在集电体和电极合剂层的界面形成有粘合剂富集层的情况下，由于粘合剂富集层的粘合剂浓度比电极合剂层的粘合剂浓度高，因此，电极整体的刚性增加，在制造筒型或者卷绕型的锂离子二次电池时，其生产性降低。
因此，本发明人等制造与上述实施例1～5的粘合剂富集层的形态不同的实施例6的负极，对其负极的柔软性进行了验证。
［实施例6］
图5是表示实施例6的锂离子二次电池用负极的图，是表示在集电体上具备条纹状的粘合剂富集层的负极的图。
对图示的实施例6的锂离子二次电池用负极的制造方法进行概述，首先，使用转印印刷法在负极集电体的铜箔43上形成条纹状的粘合剂富集层42。在此，作为粘合剂富集层42，使用由聚偏氟乙烯(PVDF)构成的粘合剂，粘合剂富集层42的线宽度L2为15μm，厚度t为5μm，条纹间的间隔L1为10μm。形成该条纹状的粘合剂富集层42后，在120℃的氛围下干燥该粘合剂富集层42。
其次，在形成有条纹状的粘合剂富集层42的集电体43上形成负极合剂层44。具体而言，作为负极活性物质，使用平均粒径为10μm的非晶态碳即疑似各向异性碳，在其中分别以干燥时的固体成分重量比为疑似各向异性碳：CB2：PVDF＝90：5：5的方式，配合炭黑(CB2)作为导电助剂，配合PVDF作为粘合剂，作为溶剂加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布在形成有条纹状的粘合剂富集层42的负极集电体43上，在120℃进行干燥后，用压辊进行挤压，调节负极合剂层44的膜厚以制造负极400。
对通过上述制造方法制造的实施例6的负极400进行弯曲试验，对其柔软性进行评价。作为上述试验方法，从实施例6的负极切出30mm ×10mm的评价用样品，以在粘合剂富集层的长度方向延伸的规定轴线作为弯曲中心将该样品弯曲180°，之后，再展开至0°(最初状态)，确认这时样品上有无裂缝。
其结果可以证实，在本实施例6的负极400中没有产生裂缝，具有与不具备粘合剂富集层的现有的负极同等的柔软性。
［实施例7］
下面，本发明人等制造将点状的粘合剂富集层应用于锂离子二次电池用正极的实施例7，对于该实施例7的锂离子二次电池用正极，对集电体与电极合剂层的密合性进行了验证。
对实施例7的锂离子二次电池用正极的制造方法进行概述，首先，使用喷墨法在正极用集电体的铝箔上呈点状形成粘合剂富集层。在此，作为粘合剂富集层，使用由聚偏氟乙烯(PVDF)构成的粘合剂，粘合剂富集层的直径为25μm，厚度为7μm，点间的间隔为50μm。形成该点状的粘合剂富集层后，在120℃的氛围下干燥该粘合剂富集层。
其次，在形成有点状的粘合剂富集层的集电体上形成正极合剂层。具体而言，作为正极活性物质，使用平均粒径为15μm的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，作为电子导电性材料，使用炭黑(CB1)和石墨(GF2)，作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)，以干燥时的固体成分重量比为LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2：CB1：GF2：PVDF＝86：9：2：3的方式进行配合，作为溶剂加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作正极合剂浆料(糊)。接着，将该正极合剂浆料(糊)涂布在形成有点状的粘合剂富集层的作为正极集电体的铝箔上，在120℃进行干燥后，用压辊进行挤压，进一步在120℃进行干燥以制造实施例7的正极。
对通过上述制造方法制造的实施例7的正极进行棋盘格胶粘带试验(JIS K-5400)，对其密合性进行评价。
棋盘格胶粘带试验的结果可以确认，本实施例7的正极的由胶粘带引起的正极合剂层的剥落极少，为棋盘格胶粘带试验的评价基准中的“4点”。从该试验结果可以证实，即使在将粘合剂富集层应用于正极的情况下，也能提高集电体与电极合剂层的密合性。
［关于使用具备粘合剂富集层的负极的锂离子二次电池的循环特性的验证及其结果］
下面，本发明人等制造多个使用粘合剂富集层的尺寸不同的负极的锂离子二次电池，对这些锂离子二次电池的循环特性进行了验证。
［实施例8、比较例5～7］
具体而言，使用与通过上述制造方法制造的实施例1～7的电极中的实施例1的负极具备同样结构的负极来制造实施例8的卷绕型锂离子二次电池。另外，使用与比较例1～4的负极中的比较例1、3、4的负极具备同样结构的负极来制造比较例5～7的卷绕型锂离子二次电池。
图6是表示实施例8的卷绕型锂离子二次电池的侧面图，将图中左侧切削表示以便可以看见内部。如图示，实施例8的二次电池6000具备：可逆地吸藏放出锂离子的正极66和负极63；使包含锂离子的电解质溶解的有机电解液；容纳它们的电池罐613，在该电池罐613的内部经由隔板67配置有正极66和负极63。
对实施例8的锂离子二次电池的制造方法进行概述，首先，作为正极活性物质，使用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，作为电子导电性材料，使用炭黑(CB1)和石墨(GF2)，作为粘合剂，使用聚偏氟乙烯(PVDF)，以它们干燥时的固体成分重量比为LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2：CB1：GF2：PVDF＝86：9：2：3的方式进行配合，作为溶剂，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)以制作正极合剂浆料(糊)。接着，将该正极合剂浆料(糊)涂布在由铝箔构成的正极集电体64的两面，在80℃进行干燥后，用压辊进行挤压，进一步在120℃进行干燥在该正极集电体64上形成正极合剂层65，制造正极66。
其次，通过与实施例1的负极的制造方法同样的制造方法，在由铜箔构成的负极集电体61的两面形成点状的粘合剂富集层，进而在上述两面形成负极合剂层62以制造负极63。
另外，准备碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，作为溶剂使用以其容积组成比为EC：VC： DMC：EMC＝19.8：0.2：40：40的方式进行混合的溶剂，作为成为溶质的锂盐使用LiPF6溶解1M以制作电解液(有机电解液)615。
在通过上述制造方法制造的正极66和负极63之间夹入隔板67，形成卷绕组并插入电池罐613。而且，为了获取负极63的集电将镍(Ni)制的负极引线69的一端与负极集电体61焊接，并且，将另一端与电池罐613焊接。另外，为了获取正极66的集电，将铝(Al)制的正极引线68的一端与正极集电体64焊接，并且，将另一端与电流切断阀焊接，另外，经由电流切断阀(未图示)与正极电池盖612电连接。而且，在电池罐613的内部注入上述电解液615，使正极66、负极63、隔板67浸泡在电解液615中，通过由封口机等封口电池罐613的开放口以制造卷绕型二次电池6000。另外，在图6中，610为正极绝缘材料，611为负极绝缘材料，614为密封垫。
另外，本发明人等通过与上述实施例8的二次电池的制造方法同样的制造方法，制造将实施例8的二次电池的负极63的粘合剂富集层的形态改变为比较例1、3、4的负极的粘合剂富集层的形态的比较例5～7的卷绕型锂离子二次电池。具体而言，比较例5的二次电池将实施例8的二次电池的负极的点状的粘合剂富集层的直径设为10μm，比较例6的二次电池将实施例8的二次电池的负极的点状的粘合剂富集层的点间的间隔设为15μm，比较例7的二次电池将实施例8的二次电池的负极的点状的粘合剂富集层的厚度设为22μm。
而且，对于通过上述制造方法制造的实施例8及比较例5～7的卷绕型锂离子二次电池，用循环试验对循环特性(寿命特性)进行了评价。作为循环试验的条件，将二次电池以恒定电流1.4A充电至4.1V，以恒定电压充电至4.2V，停止15分钟操作后，以恒定电流1.4A放电至3.0V，停止15分钟操作。将该充放电循环进行500次，对循环试验前后的二次电池的容量变化进行验证。
表2表示出实施例8及比较例5～7的卷绕型锂离子二次电池的、粘合剂富集层的形态和循环试验的结果。
表2
如表2所示，上述循环试验的结果是，实施例8的二次电池的经过500次循环后的容量维持率为93％。另外，比较例5～7的二次电池的经过500次循环后的容量维持率分别是比较例5为55％、比较例6为63％、比较例7为57％。
从以上的结果可以证实，在实施例8的锂离子二次电池中，通过在负极集电体61的两面形成适当形态的粘合剂富集层，形成于负极集电体61的两面的负极合剂层62与该负极集电体61的密合性提高，其结果是大幅改善了二次电池的循环后的容量维持率。
另外，本发明不限定于上述实施例1～8，包含各种变形例。例如，上述实施例1～8是为了容易理解本发明而进行了详细说明的例子，未必限于具备说明的所有结构。另外，可以将某些实施例结构的一部分替换至其它实施例的结构中，另外，可以在某些实施例的结构中加入其它实施例的结构。另外，对各实施例1～8的结构的一部分，可以进行其它结构的追加、削除、替换。
另外，对控制线及信息线而言，认为是说明上需要的进行了表示，在产品上不一定表示所有的控制线及信息线。实际上可以认为几乎所有的结构相互连接。

Claims (29)

1.锂离子二次电池用电极，其具备集电体以及合剂层，所述合剂层形成于该集电体的一面或者两面，包含活性物质和粘合剂，其特征在于，
所述电极在所述集电体和所述合剂层的界面相隔规定间隔具备与所述合剂层相比粘合剂浓度相对高的粘合剂富集层；
所述粘合剂富集层的宽度L2为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径D以上，且为所述合剂层的厚度d以下：
D≤L2≤d  式(1)；
并且，所述粘合剂富集层的间距L1为所述活性物质的平均粒径D以上：
D≤L1  式(2)。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述电极在所述集电体的至少一面具备所述粘合剂富集层。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层相隔规定间隔呈点状或条纹状配置。
4.如权利要求2所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层相隔规定间隔呈点状或条纹状配置。
5.如权利要求3所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层在所述电极的卷绕方向及/或与卷绕方向正交的方向相隔规定间隔呈条纹状配置。
6.如权利要求4所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层在所述电极的卷绕方向及/或与卷绕方向正交的方向相隔规定间隔呈条纹状配置。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层中的粘合剂和所述合剂层中的粘合剂相同或不同。
8.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层具有导电性。
9.如权利要求7所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层具有导电性。
10.如权利要求8所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层添加有铜或导电性碳的微粒。
11.如权利要求9所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层添加有铜或导电性碳的微粒。
12.如权利要求8所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层添加镍、铁、钛、或钴的金属、或者由它们的组合构成的合金或混合物的微粒。
13.如权利要求9所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层添加镍、铁、钛、或钴的金属、或者由它们的组合构成的合金或混合物的微粒。
14.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层的厚度为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径的一半以下。
15.如权利要求7所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层的厚度为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径的一半以下。
16.如权利要求8所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层的厚度为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径的一半以下。
17.如权利要求9所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层的厚度为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径的一半以下。
18.如权利要求10所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层的厚度为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径的一半以下。
19.如权利要求11所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层的厚度为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径的一半以下。
20.如权利要求12所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层的厚度为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径的一半以下。
21.如权利要求13所述的锂离子二次电池用电极，其特征在于，所述粘合剂富集层的厚度为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径的一半以下。
22.锂离子二次电池用电极的制造方法，所述锂离子二次电池用电极具备集电体以及合剂层，所述合剂层形成于该集电体的一面或者两面，包含活性物质和粘合剂，所述电极在所述集电体和所述合剂层的界面相隔规定间隔具备与所述合剂层相比粘合剂浓度相对高的粘合剂富集层；
所述粘合剂富集层的宽度L2为所述合剂层中的所述活性物质的平均粒径D以上，且为所述合剂层的厚度d以下：
D≤L2≤d  式(1)；
并且，所述粘合剂富集层的间距L1为所述活性物质的平均粒径D以上：
D≤L1  式(2)，
其特征在于，包括：
以使所述集电体的表面的一部分露出的方式，在该集电体上相隔规定间隔形成与所述合剂层相比粘合剂浓度相对高的粘合剂富集层的第一工序；以及
在形成有所述粘合剂富集层的所述集电体上形成所述合剂层的第二工序。
23.如权利要求22所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，相隔规定间隔呈点状或条纹状形成所述粘合剂富集层。
24.如权利要求23所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，在所述电极的卷绕方向及/或与卷绕方向正交的方向相隔规定间隔呈条纹状形成所述粘合剂富集层。
25.如权利要求22～24中任一项所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，在所述第一工序中，使用喷墨法或印刷法形成所述粘合剂富集层。
26.如权利要求22～24中任一项所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，在所述粘合剂富集层中添加导电性的微粒。
27.如权利要求25所述的锂离子二次电池用电极的制造方法，其特征在于，在所述粘合剂富集层中添加导电性的微粒。
28.锂离子二次电池，其特征在于，正极及/或负极由如权利要求1～21任一项所述的锂离子二次电池用电极构成，具备：
可逆地吸藏放出锂离子的正极和负极；
配设于所述正极和负极之间的隔板；以及
使包含所述锂离子的电解质溶解，浸泡所述正极、负极和隔板的有机电解液。
29.锂离子二次电池的制造方法，包括：使用通过如权利要求22～27任一项所述的制造方法制造的电极作为正极及/或负极，准备可逆地吸藏放出锂离子的正极和负极的工序；
经由隔板配置所述正极和负极的工序；以及
在使包含所述锂离子的电解质溶解的有机电解液中浸泡所述正极、负极和隔板的工序。
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