KR20070061580A - 전극 조성물, 전극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

철 화합물 및 탄소를 포함하는 양극 활물질, 및 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터와 α,β-불포화 나이트릴 화합물의 공중합체(P)를 함유하는 전극 조성물이 제공된다. 또한, 이 전극 조성물로 이루어진 활물질층 및 집전체로 이루어지는 전극이 제공된다. 이 전극은 양극 활물질, 공중합체(P), 용매 및 필요에 따라 이용되는 증점제를, 혼합기를 이용하여 혼합하여 고형분 농도 40 내지 90중량%의 슬러리상 전극 조성물을 조제하고, 당해 전극 조성물을 집전체에 도포하고, 이어서 도포물로부터 용매를 제거함으로써 제조된다. 이 전극을 갖는 전지도 제공된다.

Description

전극 조성물, 전극 및 전지{ELECTRODE COMPOSITION, ELECTRODE AND BATTERY}
본 발명은 전극 조성물, 전극 및 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 철 화합물 및 탄소를 포함하는 양극 활물질을 함유하고, 고용량이며 내부 저항이 작고, 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적은 전지를 제공하는 전극 조성물, 당해 전극 조성물을 이용하여 얻어지는 전극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 보급이 현저한 노트북 컴퓨터나 휴대 전화, PDA 등의 휴대 단말의 전원으로는 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지가 다용되고 있다. 또한, 최근에는 환경 문제나 자원 문제로 인해 전기 자동차용 대형 전원으로서도 비수 전해질 2차 전지가 주목되고 있다. 비수 전해질 2차 전지의 양전극은 집전체 상에, 양극 활물질 및 결착제를 포함하여 이루어진 조성물(본 발명에 있어서, 「전극 조성물」이라고 말한다)로 이루어지는 층(본 발명에 있어서, 「활물질층」이라고 말한다)을 형성하여 얻어진다. 양극 활물질로서는 LiCoO2나 LiNiO2 등이 이용되고 있지만, 이들은 과충전시의 안정성이 불충분하여, 대용량의 차재(車載) 용도로는 LiFePO4 등의 철 화합물의 사용이 검토되고 있다.
전극 활물질에 이용되는 철 화합물은 일반적으로 도전성이 낮기 때문에, 입자상의 전극 활물질의 내부에서 전기화학 반응이 일어나기 어려워, 내부 저항의 증대나 용량의 저하를 초래하는 경우가 있었다. 도전성이 우수한 전극 활물질로 하기 위해, 도전성의 탄소 재료를 이용하여 전극 활물질과 복합화하거나 그 표면을 피복하는 것이 제안되어 있다. 또한, 전극 활물질의 입경을 작은 것으로 하여, 전기화학 반응에 관여하는 표면적을 크게 하는 것도 행해지고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
그러나, 전극 활물질의 입경을 작게 하면 비표면적이 커져, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체를 결착하기 위한 결착제가 다량으로 필요했다. 결착제는 비도전성이기 때문에, 그 사용량이 많으면 역시 내부 저항의 증대나 용량의 저하가 생긴다. 사용량이 적더라도 결착력이 높은 결착제로서 합성 고무계 라텍스형 결착제를 이용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그리고, 합성 고무계 라텍스형 결착제로서는 스타이렌 뷰타다이엔 고무 라텍스, 나이트릴 뷰타다이엔 고무 라텍스, 메틸 메타크릴레이트 뷰타다이엔 고무 라텍스 등이 개시되어 있다.
그러나, 이들 결착제를 이용한 경우에도 도전성은 충분하지 않았다. 또한, 이들 결착제는 4.0V를 넘는 전압에서 분해되기 때문에, 과충전이 된 경우에는 전지 성능이 저하되고, 안전성에도 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2001-15111호 공보(US 공개 2002-195591A1)
특허문헌 2: 일본 특허공개 2003-36889호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2004-55493호 공보(US 공개 2004-121232A1)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 현상(現狀)의 문제점을 개선하기 위해 제안된 것으로, 그 목적은 내부 저항이 작고, 또한 용량이 큰 전지를 제공하는 전극 조성물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 예의 검토의 결과, 철 화합물 및 탄소를 함유하는 양극 활물질, 및 특정한 공중합체를 함유하는 전극 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하고, 이 지견에 근거하여 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
이에 본 발명에 의하면, 하기 (1) 내지 (4)가 제공된다.
(1) 철 화합물 및 탄소를 포함하는 양극 활물질, 및 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 α,β-불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어진 공중합체(P)를 함유하는 전극 조성물.
상기 철 화합물은, 화학식: AyFeXO4(A는 알칼리금속을 나타내고, X는 주기표 제4족 내지 제7족, 및 제14족 내지 제17족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, 0<y<2이다)로 표시되는 알칼리금속 함유 철 복합 산화물(B)인 것이 바람직하고, 당해 알칼리금속 함유 철 복합 산화물(B)은, 육방 친밀충전(close-packed) 산소 골격을 가지는 올리빈(olivine) 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 전극 조성물은 용매를 추가로 함유할 수 있고, 또한 용매와 함께 증점제를 추가로 함유할 수 있다.
(2) 철 화합물 및 탄소를 포함하는 양극 활물질, 및 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 α,β-불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어진 공중합체(P)를 함유하는 활물질층 및 집전체로 이루어지는 전극.
(3) 철 화합물 및 탄소를 포함하는 양극 활물질, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 α,β-불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어진 공중합체(P), 및 용매를 함유하는 전극 조성물을 집전체에 도포하고, 얻어지는 도포물로부터 용매를 제거하는 공정을 갖는 전극의 제조방법.
상기 전극 조성물로서, 증점제를 추가로 함유하는 것을 이용할 수 있다. 이 제조방법에 있어서는, 바람직하게는, 양극 활물질, 공중합체(P) 및 용매를(또는 양극 활물질, 공중합체(P), 용매 및 증점제를), 혼합기를 이용하여 혼합하여 고형분 농도 40 내지 90중량%의 슬러리상 전극 조성물을 조제하고, 당해 슬러리상 전극 조성물을 집전체에 도포한다. 사용하는 혼합기는 메디아 밀(media-mill)형 분산기인 것이 바람직하다.
(4) 상기 (2)의 전극을 갖는 전지.
발명의 효과
본 발명의 전극 조성물을 이용하여 제조한 전극은 결착력 및 유연성이 우수하기 때문에, 이 전극을 이용하면, 고용량이며 충방전 사이클 특성도 우수하고, 내부 저항이 작고 고속 충방전이 가능하며, 또한 안전성도 우수한 전지를 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 전극 조성물은 철 화합물 및 탄소를 함유하는 양극 활물질을 함유한다. 철 화합물 및 탄소를 함유하는 양극 활물질은 바람직하게는 철 화합물과 탄소를 복합화시킨 것이다.
철 화합물로서는, 리튬 이온을 가역적으로 삽입, 방출할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 화학식: AyFeXO4로 표시되는 알칼리금속 함유 철 복합 산화물(B)이 바람직하다. 상기 화학식은 조성식이며, A는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속을 나타내고, 리튬이 바람직하다. X는 주기표 제4족 내지 제7족, 및 제14족 내지 제17족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. y는 0<y<2이다.
상기의 철 복합 산화물(B)은, 통상, 사면체 사이트에 원소 X가 위치하고 알칼리금속 A는 철과 함께 팔면체 사이트에 위치하는 구조를 갖는다. 상기 양극 활물질의 구조는, 사이트까지 표기하면 {X}·[AyFe]O4로 표시되는데(여기서 { } 안은 사면체 사이트, [ ] 안은 팔면체 사이트를 나타낸다), 이러한 구조를 제공하는 원소 X로서는, 예컨대 바나듐 등의 제5족 원소나, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등의 제15족 원소가 바람직하다.
상기 알칼리금속 함유 철 복합 산화물(B)은 육방 친밀충전 산소 골격을 가지는 올리빈 구조, 또는 입방 친밀충전 산소 골격을 가지는 스피넬(spinel) 또는 역스피넬(reciprocal spinel) 구조인 것이 바람직하고, 올리빈 구조인 것이 특히 바람직하다. 올리빈 구조와 역스피넬을 포함한 스피넬 구조의 차이는 산소 이온이 육방 친밀충전인지 입방 친밀충전인지에 있고, A나 X의 원소의 종류에 따라 그 안정 구조가 변한다. 예컨대, LiFePO4에서는 올리빈 구조가 안정되고, LiFeVO4에서는 역스피넬 구조가 안정상이 된다.
올리빈 구조 또는 스피넬 구조를 갖는 AyFeXO4는, 알칼리금속 화합물, 2가의 철 화합물, 및 원소(X)의 암모늄염을 혼합하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하 또는 환원 분위기 하에 소성함으로써 제조할 수 있다. 알칼리금속 화합물로서는, Li2CO3, LiOH, LiNO3 등의 리튬 화합물; 및 Na2CO3, NaOH, NaNO3 등의 나트륨 화합물을 들 수 있다.
2가의 철 화합물의 구체예로서는, Fe2CO4·2H2O, Fe(CH3COO)2, FeCl2 등을 들 수 있다. 원소(X)의 암모늄염의 구체예로서는, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)3PO4 등의 인산염; NH4HSO4, (NH4)2SO4 등의 황산염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 외에, 나시콘(nasicon)형 구조를 갖는 철 화합물도 양극 활물질로서 이용할 수 있다. 나시콘형 철 화합물로서는, 구체적으로는 Li2Fe2-nVn(XO4)3(식 중, 0≤n<2, 바람직하게는 0≤n≤1이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
철 화합물과 탄소를 복합화하는 방법으로서는, 상기 철 화합물의 제조시에 탄소 재료의 미립자를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 여기서 탄소 재료란, 탄소의 동소체를 나타내고, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 등의 도전성을 갖는 것이 바람직하다.
탄소 재료 미립자의 평균 입자 직경은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 철 화합물의 입자에 복합화한다고 하는 관점에서 5nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 5nm 미만인 경우에는, 상기 범위 내의 것과 비교하여 철 화합물을 합성할 때의 반응성이 저하되기 때문이며, 또한 100nm를 초과하면, 상기 범위 내의 것과 비교하여 분산성이 낮고 도전성 향상의 효과가 작기 때문이다.
또한, 탄소 재료 미립자의 탄소 원자와 철 화합물 중의 알칼리금속 원자의 몰비, 즉 본 발명에서 이용하는 양극 활물질에 있어서 포함되는 탄소 원자와 알칼리금속 원자의 몰비는 0.02 내지 0.2인 것이 바람직하다. 0.02 미만의 경우에는, 탄소 원자의 양이 적기 때문에, 상기 범위 내의 것과 비교하여 탄소 재료 미립자의 복합화에 의한 상술한 효과가 작기 때문이고, 0.2를 초과하면, 상기 범위 내의 것과 비교하여 양극 활물질을 제조할 때의 반응성이 저하되고, 또한 방전 용량이 작아지기 때문이다.
또한, 철 화합물과 탄소를 복합화하는 방법으로서, 상기 철 화합물의 존재 하에 유기물 또는 일산화탄소를 열분해하는 방법도 들 수 있다. 또한, 상기 철 화합물의 제조시에 유기물 또는 일산화탄소를 공존시켜, 환원적 조건에서 열 반응시키는 방법도 들 수 있다.
이들 방법에서 이용되는 유기물로서는, 피치, 타르, 및 페릴렌 및 그들의 유도체 등의 탄화수소류; 당류; 폴리올레핀, 페놀 수지, 셀룰로스 및 그의 에스터 등의 폴리머류를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 양극 활물질의 입자 직경은, 50% 부피 누적 직경이 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 50% 부피 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 2차 전지를 얻을 수 있고, 또한 전극 조성물 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50% 부피 누적 직경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 전극 조성물은, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 α,β-불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어진 공중합체(P)를 함유한다. 이러한 공중합체(P)를 결착제로서 이용함으로써, 결착력, 도전성, 및 유연성이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용되는 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터 중에서도 알킬 에스터가 바람직하고, 아크릴산 알킬 에스터가 보다 바람직하다. 알킬기 중의 탄소수는 1 내지 18이 바람직하다.
아크릴산 에스터의 구체예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 아이소프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 아이소펜틸, 아크릴산 아이소옥틸, 아크릴산 아이소보닐, 아크릴산 아이소데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 트라이데실 등의 아크릴산 알킬 에스터; 아크릴산 뷰톡시에틸, 아크릴산 에톡시다이에틸렌 글라이콜, 아크릴산 메톡시다이프로필렌 글라이콜, 아크릴산 메톡시폴리에틸렌 글라이콜, 아크릴산 페녹시에틸, 아크릴산 테트라하이드로퍼푸릴 등의 에터기 함유 아크릴산 에스터; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산-2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산 등의 하이드록실기 함유 아크릴산 에스터; 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카복실산 함유 아크릴산 에스터; 아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸 등의 불소기 함유 아크릴산 에스터; 아크릴산 인산에틸 등의 인산기 함유 아크릴산 에스터; 아크릴산 글라이시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴산 에스터; 및 아크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 아크릴산 에스터를 들 수 있다.
메타크릴산 에스터의 구체예로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 아이소펜틸, 메타크릴산 아이소옥틸, 메타크릴산 아이소보닐, 메타크릴산 아이소데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트라이데실, 메타크릴산 스테아릴 등의 메타크릴산 알킬 에스터; 메타크릴산 뷰톡시에틸, 메타크릴산 에톡시다이에틸렌 글라이콜, 메타크릴산 메톡시다이프로필렌 글라이콜, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌 글라이콜, 메타크릴산 페녹시에틸, 메타크릴산 테트라하이드로퍼푸릴 등의 에터기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산 등의 하이드록실기 함유 메타크릴산 에스터; 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카복실산 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 퍼플루오로옥틸에틸 등의 불소기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 인산에틸 등의 인산기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 글라이시딜 등의 에폭시기 함유 메타크릴산 에스터; 및 메타크릴산 다이메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴산 에스터를 들 수 있다.
이들 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 단량체 조성물 중의 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터의 함유량은 통상 70 내지 99중량%, 바람직하게는 75 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95중량%이다.
α,β-불포화 나이트릴 화합물로서는, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴이 바람직하게 사용된다. 단량체 조성물 중의 α,β-불포화 나이트릴 화합물의 함유량은 통상 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. α,β-불포화 나이트릴 화합물의 함유량이 이 범위이면, 얻어지는 전극은 결착력과 도전성이 우수하다.
단량체 조성물은, 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물과 공중합가능한 다른 단량체를 포함하고 있을 수도 있다. 그와 같은 단량체로서는, 크로톤산 에스터, 불포화 카복실산, 및 2개 이상의 탄소-탄소 2중결합을 갖는 카복실산 에스터를 들 수 있다.
크로톤산 에스터의 구체예로서는, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 뷰틸, 크로톤산 아이소뷰틸, 및 크로톤산 2-에틸헥실을 들 수 있다. 단량체 조성물 중의 크로톤산 에스터의 함유량은 바람직하게는 3중량% 이하이다.
불포화 카복실산의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 단량체 조성물 중의 불포화 카복실산의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
2개 이상의 탄소-탄소 2중결합을 갖는 카복실산 에스터의 구체예로서는, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 및 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트를 들 수 있다. 단량체 조성물 중의, 2개 이상의 탄소-탄소 2중결합을 갖는 카복실산 에스터의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
추가로 단량체 조성물에는, 스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물; 1,3-뷰타다이엔이나 아이소프렌 등의 공액 다이엔; 및 에틸렌이나 프로필렌 등의 1-올레핀을 함유하고 있을 수도 있다. 단량체 조성물 중에서의 이들 단량체의 함유량의 합계는 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다. 이들 단량체의 함유량이 지나치게 많으면, 내열성이 저하되고, 얻어지는 전극의 결착력이나 유연성이 저하되는 경우가 있다.
상기 단량체 조성물을 공중합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 유화 중합법으로 제조하는 것이, 공중합체(P)의 입자 직경의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.
공중합체(P)의 평균 입자 직경은 통상 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1㎛이다. 평균 입자 직경이 지나치게 크면 결착제로서 필요한 양이 많아져, 얻어지는 전지의 내부 저항이 증가하는 경우가 있다. 반대로, 평균 입자 직경이 지나치게 작으면 양극 활물질의 표면을 덮어 숨겨서 반응을 저해하여 버리는 경우가 있다. 여기서 평균 입자 직경은, 투과형 전자현미경 사진으로 무작위로 선택한 공중합체 입자 100개의 직경을 측정하여, 그의 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자 직경이다.
공중합체(P)의 유리전이온도(Tg)는 -100 내지 +100℃, 바람직하게는 -50 내지 +50℃, 보다 바람직하게는 -40 내지 +30℃이다. Tg가 지나치게 높으면, 전극의 유연성 및 결착력이 저하되어, 전극층이 집전체로부터 박리되거나 권회(捲回)시에 깨지거나 하는 경우가 있다. 또한, Tg가 지나치게 낮더라도 전극의 결착력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 전극 조성물에 있어서, 양극 활물질과 공중합체(P)의 양의 비율은 양극 활물질 100중량부에 대하여 공중합체(P)가 통상 0.1 내지 30중량부, 바람직하게는 0.2 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 공중합체(P)의 양이 이 범위이면, 얻어지는 전극은 결착력이 우수하고, 내부 저항이 작고, 또한 용량이 큰 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 전극 조성물은, 용매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 용매로서는 물 또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 상압(常壓)에 있어서의 비점이 바람직하게는 80℃ 이상 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하인 것이 이용된다.
이러한 유기 용매의 예로서는, n-도데케인, 데카하이드로나프탈렌 및 테트랄인 등의 탄화수소류; 2-에틸-1-헥산올 등의 알코올류; 포론 및 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산 벤질, 뷰티르산 아이소펜틸, γ-뷰티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 및 락트산 뷰틸 등의 에스터류; 톨루이딘 등의 아민류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아마이드 및 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류; 다이메틸 설폭사이드 및 설폴레인 등의 설폭사이드·설폰류 등을 들 수 있다.
이상의 용매 중에서도 물 및 N-메틸피롤리돈이, 집전체에의 도포성이나 공중합체(P)의 분산성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
용매의 양은 양극 활물질이나 공중합체(P) 등의 종류에 따라, 도공에 바람직한 점도로 되도록 선정된다. 구체적으로는, 양극 활물질, 공중합체(P), 및 후술하는 증점제 및 도전재를 합친 고형분의 농도가 바람직하게는 40 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70중량%, 더 바람직하게는 55 내지 65중량%로 되는 양으로 한다.
고형분 농도가 이 범위에 있을 때에 전극 조성물의 균일성, 얻어지는 전극의 표면 평활성, 밀착성, 유연성, 및 전지로서의 초기 용량이나 충방전 사이클 특성 등의 특성이 고도로 균형잡혀 적합하다.
용매를 함유하는 본 발명의 전극 조성물은 증점제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 증점제의 사용에 의해, 전극 조성물의 도공성을 향상시키거나, 유동성을 부여할 수 있다.
증점제로서는, 용매에 가용성인 중합체를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 전극 조성물의 용매로서 물을 이용하는 경우에는, 예컨대 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; 폴리바이닐알코올, 및 아크릴산 또는 아크릴산염과 바이닐 알코올의 공중합체 등의 폴리바이닐 알코올류 등의 수용성 폴리머를 이용할 수 있다.
또한, 용매로서 유기 용매를 이용하는 경우에는, 예컨대 폴리아크릴로나이트릴 및 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무 수소화물 등을 이용할 수 있다.
이들 증점제의 사용량은 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다.
본 발명의 전극 조성물은, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 공중합체(P) 및 증점제 이외의 중합체를 포함하고 있을 수도 있다. 그와 같은 중합체로서는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화바이닐리덴 등의 불소수지; 및 스타이렌 뷰타다이엔 고무나 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무 등의 다이엔 고무, 및 그의 변성물 및 수소화물을 들 수 있다.
본 발명의 전극 조성물은 도전재를 추가로 함유하고 있을 수도 있다. 도전재로서는, 도전성을 갖는 탄소 재료나, 도전성 폴리머, 금속 분말 등을 들 수 있다. 도전성을 갖는 탄소 재료로서는, 예컨대, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙; 및 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 들 수 있고, 상기 양극 활물질에 포함되는 탄소 재료와 동종이거나 다를 수 있다. 이들 중에서도 카본 블랙이 바람직하고, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙이 보다 바람직하다.
도전재의 입자 직경은 통상 양극 활물질의 입자 직경보다도 작은 것이 사용된다. 도전재의 입자 직경은 중량 평균 입경으로 통상 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1㎛의 범위이다. 이들 도전재는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 도전재의 사용량은 양극 활물질 100중량부당 통상 1 내지 30중량부, 바람직하게는 2 내지 20중량부이다.
본 발명의 전극 조성물은, 상기 양극 활물질 및 공중합체(P)와, 필요에 따라 첨가되는 증점제, 도전재 및 용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이들 성분을, 혼합기를 이용하여 혼합하여 고형분 농도 40 내지 90중량%의 슬러리로 한다. 혼합은 상기의 각 성분을 일괄해서 투입, 혼합, 분산할 수도 있지만, 필요에 따라 첨가되는 도전재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 양극 활물질 및 공중합체(P)를 용매에 분산시킨 분산액을 첨가하고, 더 혼합하여 슬러리로 하는 것이 바람직하다.
혼합기로서는, 각별한 한정은 없지만 통상 메디아 밀, 균질화기 및 초음파 분산기 등의 분산기, 니더, 롤 밀, 더블 플래니터리 믹서 및 파궤기(播潰機; stirring mashing machine) 등의 혼련기를 들 수 있다. 이들 중에서도 분산기가 바람직하고, 특히 메디아 밀은 전극 조성물의 균일성, 얻어지는 전극의 표면 평활성, 밀착성, 유연성, 및 전지로서의 초기 용량이나 충방전 사이클 특성 등의 특성이 고도로 개선되어 적합하다. 메디아 밀은 용기 내에 메디아를 충전하고, 메디아를 급속 선회시킴으로써 분체를 액체 중에 균일 분산시키는 분산기이며, 구체예로서는 볼 밀, 아트라이터(attritor), 비드 밀, 샌드 밀 및 안료 분산기를 들 수 있다.
혼합 조건은 혼합물 및 혼합기의 종류에 따라 선택되지만, 혼합 온도는 통상 -50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 80℃, 보다 바람직하게는 실온 내지 50℃의 범위이며, 혼합 시간은 통상 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 5시간, 보다 바람직하게는 1 내지 330분 내지 2시간의 범위이다. 또한, 혼합기의 회전수는 혼합 조건 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 50 내지 5,000사이클/분, 바람직하게는 100 내지 3,000사이클/분, 보다 바람직하게는 500 내지 2,000사이클/분의 범위이다.
양극 활물질 및 공중합체(P)를 용매에 분산시켜 분산액을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그 바람직한 구체예로서는, 용매로서 물을 이용하는 경우는, 공중합체(P)를 유화 중합법에 의해 제조하여 라텍스를 얻는다. 또한, 용매로서 유기 용매를 이용하는 경우는, 얻어진 라텍스 중의 물을 유기 용매로 치환한다. 이어서, 얻어진 라텍스 또는 그 용매를 치환한 것에 양극 활물질을 첨가하여 혼합함으로써 분산액을 얻을 수 있다. 라텍스 중의 물을 유기 용매로 치환하는 방법으로서는, 라텍스에 유기 용매를 가한 후, 유기 용매 중의 수분을 증류법, 분산매 상전환법 등에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극은 상기의 양극 활물질과 공중합체(P)를 함유하는 활물질층 및 집전체로 이루어진다. 집전체는 도전성 재료로 이루어지는 것이다. 통상, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 등의 금속제의 도전성 재료가 사용되고, 그 중에서도 알루미늄이 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 내지 0.5mm의 시트상인 것이 바람직하다.
활물질층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 전극 조성물을 압출 또는 가압 등에 의해 시트상으로 성형할 수도 있지만, 바람직하게는, 용매를 함유하는 본 발명의 전극 조성물을 집전체에 도포하고, 이어서 용매를 제거하는 방법이 채용된다.
전극 조성물의 집전체에의 도포 방법으로서는, 예컨대 닥터 블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 압출법, 브러싱법 등을 들 수 있다. 도포하는 양은 특별히 제한되지 않지만, 건조한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 통상 0.005 내지 5mm, 바람직하게는 0.01 내지 2mm로 되도록 조정된다.
용매를 제거하는 방법으로서는, 예컨대 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 및 (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 온도는 통상 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃이다. 또한, 건조 후의 집전체를 프레싱함으로써 전극을 안정시키더라도 좋다. 프레싱 방법은 금형 프레스나 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전지는 상기 본 발명의 전극을 갖는 것이다. 본 발명의 전지는 통상 본 발명의 전극을 양극으로서 이용하고, 종래 공지된 음극, 전해액, 세퍼레이터 등의 부품과 조합함으로써 얻을 수 있다. 구체적인 제조방법으로서는, 예컨대 음극과 양극(본 발명의 전극)을 세퍼레이터를 사이에 두고 겹쳐서, 이것을 전지 형상에 따라 감고 구부리는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구한다. 또한 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드 판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 및 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 무엇이라도 좋다.
본 발명의 전지에 있어서, 음극은 종래 공지된 음극을 어느 것이나 이용할 수 있다. 음극 활물질로서는 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 화합물, 기타 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등 종래 공지된 알칼리금속, 알카리토금속, 또는 알칼리금속 혹은 알카리토금속 이온을 흡장, 방출가능한 물질, 예컨대 상기 금속의 합금, 탄소 재료 등을 사용할 수 있다. 특히 탄소 재료가 바람직하다. 또한, 음극의 집전체로서는 상기 양극의 집전체로서 예시한 것을 어느 것이나 이용할 수 있지만, 그 중에서도 구리박이 바람직하게 사용된다.
전해액은 통상의 전지에 이용되는 것이면 액상이라도 겔상이라도 좋고, 음극 활물질 및 양극 활물질의 종류에 따라 전지로서의 기능을 발휘하는 것을 선택하면 된다.
전해질로서는, 종래부터 공지된 리튬염을 어느 것이나 사용할 수 있고, 구체적으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9S3, Li(CF3SO2)2N, 저급 지방산 카복실산 리튬 등을 들 수 있다.
이들 전해질을 용해시키는 매체(전해질 용매)는 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체예로서는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 카보네이트류; γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 트라이메톡시메테인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸 에터, 2-에톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 다이메틸 설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카보네이트류가, 화학적, 전기화학적 및 열안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 세퍼레이터, 전지 케이스 등의 다른 부품에 관해서도 종래 공지된 각종 재료를 어느 것이나 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 %는 특별히 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다.
전극 조성물 슬러리, 전극 및 전지의 각 특성은 하기의 방법에 따라서 측정했다.
(1) 슬러리의 고형분 농도
직경 5cm의 알루미늄 접시에 슬러리 약 1g을 정밀하게 칭량하여 120℃의 오븐에서 1시간 건조한다. 건조 전후의 중량으로부터 다음 식에 의해 전극 조성물의 슬러리의 고형분 농도를 구한다.
(건조 후의 슬러리 접시의 중량－빈 알루미늄 접시)÷(건조 전의 슬러리 접시의 중량－빈 알루미늄 접시)×100＝전극 조성물 슬러리의 고형분 농도(%)
(2) 평활성(표면 조도)
롤 프레싱 전의 전극에 대하여, JIS B0601에 준하여 활물질층 표면의 20㎛ 사방의 산술 평균 조도(Ra)를 원자간력(原子間力) 현미경으로 관찰하여 측정했다. Ra가 클수록 평활성이 뒤떨어짐을 나타낸다.
(3) 필(peel) 강도
전극을 폭 2.5cm×길이 10cm의 직사각형으로 베어 시험편으로 하고, 활물질층 면을 위로 하여 고정한다. 시험편의 활물질층 표면에 셀로판 테이프를 부착한 후, 시험편의 한 단부로부터 셀로판 테이프를 50mm/분의 속도로 180° 방향으로 박리했을 때의 응력을 측정했다. 측정을 10회 행하고, 그의 평균치를 구하여 이것을 필 강도로 했다. 필 강도가 클수록 활물질층과 집전체층의 밀착성이 큼을 나타낸다.
(4) 전극의 유연성
전극을 폭 3cm×길이 9cm의 직사각형으로 베어 시험편으로 한다. 시험편의 집전체측의 면을 밑으로 하여 탁상에 놓고, 길이 방향의 중앙(단부로부터 4.5cm의 위치)에서 집전체측의 면에 직경 1mm의 스테인레스 막대를 길이 방향에 가로놓아 설치한다. 이 스테인레스 막대를 중심으로 하여 시험편을 활물질층이 외측으로 되도록 180° 구부렸다. 10장의 시험편에 대하여 시험하여, 각 시험편의 활물질층의 구부린 부분에 대하여, 크랙(금이 감) 또는 박리의 유무를 관찰하여, 하기의 4단계 평가 기준에 의해 판정했다. 크랙 또는 박리가 적을수록 전극의 유연성이 우수함을 나타낸다.
A: 10장 중 모두에서 크랙 또는 박리가 보이지 않음
B: 10장 중 1 내지 3장에서 크랙 또는 박리가 보임
C: 10장 중 4 내지 9장에서 크랙 또는 박리가 보임
D: 10장 중 모두에서 크랙 또는 박리가 보임
(5) 전지 용량 및 충방전 사이클 특성
실시예 및 비교예에서 얻어진 코인형 전지를 이용하여, 2.5V로부터 4.0V까지 23℃에서 0.1C의 정전류법에 의해 충방전을 반복했다. 10사이클째 및 100사이클째의 방전 용량을 측정하여 10사이클째의 방전 용량을 전지 용량으로 했다. 단위는 mAh/g(활물질당)이다. 또한, 100사이클째의 방전 용량에 대한 10사이클째의 방전 용량의 비율을 백분률로 산출하여 충방전 사이클 특성으로 했다. 이 값이 클수록 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적음을 나타낸다.
(6) 충방전 레이트 특성
측정 조건을, 정전류량을 1.5C로 변경한 것 외에는 충방전 사이클 특성의 측정과 마찬가지로 하여, 각 정전류량에 있어서의 10사이클째의 방전 용량을 측정했다. 상기의 전지 용량에 대한 본 조건에서의 10사이클째의 방전 용량의 비율을 백분률로 산출하여 충방전 레이트 특성으로 했다. 이 값이 클수록 내부 저항이 작고 고속 충방전이 가능함을 나타낸다.
(7) 과충전시 특성
충방전시의 전압을 2.5V로부터 4.2V까지로 한 것 외에는 전지 용량의 측정과 마찬가지로 하여 충방전을 반복하여 10사이클째의 방전 용량을 측정했다. 상기의 전지 용량에 대한 본 조건에서의 10사이클째의 방전 용량의 비율을 백분률로 산출하여 과충전시 특성으로 했다. 이 값이 클수록 과충전이 된 경우라도 전지 성능을 유지할 수 있고, 또한 안전성도 높음을 나타낸다.
실시예 1
교반기 및 컨덴서를 장착한 반응기에, 질소 분위기 하, 674.9부의 탈이온수와 28% 라우릴황산 소다수 용액 7.1부 및 트라이폴리인산 나트륨 0.8부를 공급했다. 다음으로, 반응기의 내용물을 교반하면서 75℃로 가열했다. 다음으로 개시제 수용액으로서 2.44% 과황산암모늄 수용액 82부를 반응기에 첨가하고, 계속해서 표 1에 나타내는 조성의 단량체 조성물 400부를 2시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응기에 첨가했다. 첨가 종료 후, 반응 온도를 80℃로 하여 3시간 반응을 계속하여 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99%이며, 중합체의 조성비는 단량체 조성물의 조성비와 일치했다. 이 라텍스에 암모니아수를 가하여 pH를 7로 한 후에 감압 농 축하여서 잔류 단량체를 제거하여, 고형분 농도를 40%로 했다.
다음으로, 양극 활물질로서, 일본 특허공개 2003-36889호 공보에 기재된 방법에 근거하여, 1.6%의 탄소를 함유하고 50% 부피 누적 직경이 2.9㎛인 올리빈 구조의 LiFePO4를 제조했다. 즉, LiH2PO4와 FeC2O4·2H2O와 아세틸렌 블랙을 Li:Fe:C가 몰비로 1:1:0.4로 되도록 파괘기로 혼합하고, 이들의 혼합물을 아르곤 기류 중 650℃에서 6시간 소성한 후, 해쇄하여 상기 양극 활물질을 제조했다.
상기에서 얻어진 라텍스 7.5부(공중합체(P)분이 3부, 물이 4.5부), 증점제로서 카복시메틸셀룰로스(셀로겐(Cellogen) WSC, 다이이치 고교 세이야쿠사 제품)의 2% 수용액 75부, 상기 양극 활물질 100부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 10부, 및 물을 가하여 고형분을 60%로 하고, 비드 밀을 이용하여 실온에서 회전수 750사이클/분으로 45분간 혼합하여 전극 조성물 슬러리를 얻었다.
얻어진 전극 조성물 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터 블레이트법에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 15분간 건조기로 건조했다. 얻어진 전극의 표면 조도(Ra)를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 이어서 2축의 롤 프레스로 압축하고, 추가로 진공 건조기로써 0.6kPa 및 250℃에서 10시간 감압 건조하여 활물질층의 두께가 110㎛인 양극용 전극을 얻었다. 얻어진 프레싱 후의 양극용 전극의 필 강도 및 유연성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 얻어진 양극용 전극을 직경 15mm의 원형으로 오려 내었다. 이 전극의 활물질층 면측에 직경 18mm 및 두께 25㎛의 원형 폴리프로필렌제 다공막으로 이 루어진 세퍼레이터, 음극으로서 이용하는 금속 리튬, 익스팬드 메탈을 순차적으로 적층하고, 이것을 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인레스강제의 코인형 외장 용기(직경 20mm, 높이 1.8mm, 스테인레스강 두께 0.25mm) 중에 수납했다. 이 용기 중에 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 통해서 외장용기에 두께 0.2mm의 스테인레스강의 캡을 덮어 고정하고, 전지 용기를 밀봉하여 직경 20mm 및 두께 약 2mm의 코인형 전지를 제조했다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)를 EC:DEC=1:2(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어진 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 이용했다. 얻어진 전지의 각 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007033481482-PCT00001
표 1에 있어서, 2EHA는 아크릴산 2-에틸헥실을, BA는 아크릴산 뷰틸을, AN은 아크릴로나이트릴을, EDMA는 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트를, BD는 1,3-뷰타다이엔을, ST는 스타이렌을 각각 나타낸다.
실시예 2, 비교예 1, 2
단량체 조성물로서 표 1에 나타내는 조성의 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 공중합 체라텍스, 전극 및 전지를 얻었다. 각 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
단량체 조성물로서 표 1에 나타내는 조성의 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고형분 농도가 40%인 공중합체 라텍스를 얻었다. 다음으로, 이 라텍스 7.5부(고형분량: 3부), 증점제로서 폴리아크릴산 암모늄염의 2% 수용액 75부, 실시예 1에서 이용한 것과 같은 양극 활물질 100부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 10부, 및 물을 가하고 비드 밀로 혼합하여 전극 조성물을 얻었다.
얻어진 전극 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 및 전지를 제조하고, 각 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
단량체 조성물로서 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 296부, 아크릴산 뷰틸(BA) 80부, 아크릴로나이트릴(AN) 20부 및 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(EDMA) 4부로 이루어진 단량체 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고형분 농도가 40%인 공중합체 라텍스를 얻었다. 또한, 이 공중합체 라텍스로부터 실시예 1과 마찬가지로 하여, 양극 활물질로서 1.6%의 탄소를 함유하고 50% 부피 누적 직경이 2.9㎛인 올리빈 구조의 LiFePO4를 제조했다.
얻어진 양극 활물질을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여, 활물질층의 두께가 120㎛인 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 표면 조도(Ra)를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 이 전극을 압축하고 감압 건조하여, 활물질층의 두께가 100㎛인 양극용 전극을 얻었다. 얻어진 프레싱 후의 양극용 전극의 필 강도 및 유연성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 얻어진 양극용 전극으로부터 실시예 1과 마찬가지로 전지를 제작했다. 얻어진 전지의 각 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007033481482-PCT00002
실시예 4 내지 실시예 7
전극 조성물 슬러리의 고형분 농도를 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾸고 혼합 시간을 1.5시간으로 한 것 외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 전극 및 전지를 얻었다. 고형분 농도, 얻어진 전극 및 전지의 각 특성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
혼합기로서 플래니터리 믹서를 이용하여 실시예 3에서 얻은 양극 활물질 100부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 10부, 바인더로서 비교예 3에서 이용한 스타이렌 뷰타다이엔 라텍스(고형분량: 2부), 및 증점제로서 폴리아크릴산 암모늄염(고형분량: 1부)을 믹서 안에 공급하고, 회전수는 자전 100rpm, 공전 50rpm으로 3시간 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 전극 조성물 슬러리를 얻었다.
얻어진 전극 조성물 슬러리를 이용한 것 외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 전극 및 전지를 얻었다. 얻어진 전극 및 전지의 각 특성을 측정하면, 전극 활물질층의 표면 조도는 2.10㎛, 필 강도는 0.10N/cm, 전극의 유연성은 D, 전지의 용량은 65mAh/g, 충방전 사이클 특성은 45%였다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 전극 조성물을 이용하여 제조한 전극은 결착력 및 유연성이 우수하다. 이 전극을 이용하면, 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수하고, 내부 저항이 작고 고속 충방전이 가능하며, 또한 안전성도 우수한 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 혼합기로서 비드 밀을 이용하여 얻어지는 전극은, 다른 혼합기를 이용한 경우와 비교하여 전극 활물질층의 표면 평활성, 활물질층과 집전체층의 밀착성 및 유연성이 우수하고, 또한 이 전극으로부터 얻어지는 전지는 각 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 전극 조성물을 이용하여 제조한 전극은 결착력 및 유연성이 우수하기 때문에, 당해 전극을 이용하면, 고용량이며 충방전 사이클 특성도 우수하고, 내부 저항이 작고 고속 충방전이 가능하며, 또한 안전성도 우수한 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 전지는, 각종 휴대 단말의 전원 등의 소형 전지나, 전기 자동차용 전원 등의 대형 전지에 사용할 수 있다. 특히, 고용량이며 반복 충방전에 의한 용량 감소가 적고 안전성도 우수하기 때문에, 대형 전지 용도로 적합하다.

Claims (12)

  1. 철 화합물 및 탄소를 포함하는 양극 활물질, 및 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 α,β-불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어진 공중합체(P)를 함유하는 전극 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 철 화합물이, 화학식: AyFeXO4(A는 알칼리금속을 나타내고, X는 주기표 제4족 내지 제7족, 및 제14족 내지 제17족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, 0<y<2이다)로 표시되는 알칼리금속 함유 철 복합 산화물(B)인 전극 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 함유 철 복합 산화물(B)이, 육방 친밀충전(close-packed) 산소 골격을 가지는 올리빈(olivine) 구조를 갖는 전극 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는 전극 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    증점제를 추가로 함유하는 전극 조성물.
  6. 철 화합물 및 탄소를 포함하는 양극 활물질, 및 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 α,β-불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어진 공중합체(P)를 함유하는 활물질층 및 집전체로 이루어지는 전극.
  7. 철 화합물 및 탄소를 포함하는 양극 활물질, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 α,β-불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어진 공중합체(P), 및 용매를 함유하는 전극 조성물을 집전체에 도포하고, 얻어지는 도포물로부터 용매를 제거하는 공정을 갖는 전극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전극 조성물로서, 증점제를 추가로 함유하는 것을 이용하는 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    양극 활물질, 공중합체(P) 및 용매를, 혼합기를 이용하여 혼합하여 고형분 농도 40 내지 90중량%의 슬러리상 전극 조성물을 조제하고, 당해 슬러리상 전극 조성물을 집전체에 도포하는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    양극 활물질, 공중합체(P), 용매 및 증점제를, 혼합기를 이용하여 혼합하여 고형분 농도 40 내지 90중량%의 슬러리상 전극 조성물을 조제하고, 당해 슬러리상 전극 조성물을 집전체에 도포하는 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    혼합기가 메디아 밀(media-mill)형 분산기인 제조방법.
  12. 제 6 항에 따른 전극을 갖는 전지.
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