WO2018174538A1 - 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법 - Google Patents

이차전지 양극용 슬러리의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018174538A1
WO2018174538A1 PCT/KR2018/003257 KR2018003257W WO2018174538A1 WO 2018174538 A1 WO2018174538 A1 WO 2018174538A1 KR 2018003257 W KR2018003257 W KR 2018003257W WO 2018174538 A1 WO2018174538 A1 WO 2018174538A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
slurry
mixture
active material
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/003257
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안병훈
최상훈
구창완
하현철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180031616A external-priority patent/KR102242254B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2019551448A priority Critical patent/JP7071002B2/ja
Priority to US16/339,598 priority patent/US11121361B2/en
Priority to PL18770327T priority patent/PL3506398T3/pl
Priority to CN201880003933.2A priority patent/CN109844998B/zh
Priority to EP18770327.7A priority patent/EP3506398B1/en
Publication of WO2018174538A1 publication Critical patent/WO2018174538A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a slurry for a secondary battery positive electrode.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • lithium-containing cobalt oxide LiCoO 2
  • the lithium-containing cobalt oxide has thermal characteristics due to destabilization of crystal structure due to de-lithium. Since it is very poor and expensive, there was a problem that it is difficult to mass-produce a lithium secondary battery.
  • lithium iron phosphate which has a high voltage stability of about 3.5 mAh, a high volume density of about 3.6 g / cm 3 , and a theoretical capacity of about 170 mAh / g, has high temperature stability compared to cobalt, and is also inexpensive. 4 ) -based compound is illuminated as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the lithium iron phosphate-based positive electrode active material has a structurally very stable positive electrode active material, but has a low electrical conductivity and ion conductivity. Accordingly, the surface of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is coated with carbon to improve electrical conductivity, and the particle size of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is reduced to apply ionic conductivity.
  • the present invention is to provide a method for producing a slurry for secondary battery positive electrode that can suppress the aggregation of the lithium iron phosphate-based positive active material having a reduced particle size and improve dispersibility.
  • the present invention comprises the steps of forming a first mixture in the paste state by adding a lithium iron phosphate-based positive electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent; It provides a method for producing a slurry for a secondary battery cathode comprising a; preparing a slurry for the positive electrode by mixing (mixing) while further adding a solvent to the first mixture in the paste state.
  • the present invention it is possible to suppress the aggregation of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material having a reduced particle size, improve dispersibility, and lower the particle size of the dispersion.
  • the positive electrode prepared by coating with the positive electrode slurry according to the present invention forms granules on the surface. Uniform coating can be achieved without
  • Example 1 is a photograph of the surface of the positive electrode prepared by the slurry for positive electrode according to Example 1.
  • FIG. 3 is a surface photograph of a positive electrode prepared from a slurry for positive electrodes according to Comparative Example 2.
  • Method of producing a slurry composition for a secondary battery positive electrode of the present invention comprises the steps of forming a first mixture in the paste state by adding a lithium iron phosphate-based positive electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent; And mixing the solvent while further adding a solvent to the first mixture in the paste state to prepare a slurry for the positive electrode.
  • Lithium iron phosphate-based positive electrode active material is a structurally very stable positive electrode active material, but has the disadvantage of low electrical conductivity and ion conductivity. Accordingly, the surface of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is coated with carbon to improve electrical conductivity, and the particle size of the lithium iron phosphate-based positive electrode active material is reduced to apply ionic conductivity.
  • the present invention prepares a first mixture in a paste state by mixing a lithium iron phosphate-based positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent, and mixes while further adding a solvent to the first mixture in a paste state to mix the slurry.
  • a lithium iron phosphate-based positive electrode active material having reduced particle size was solved.
  • shear stress shear rate and shear viscosity applied in the mixing process.
  • the lithium iron phosphate-based positive electrode active material having increased specific surface area as the particle size decreases, so that dispersibility can be improved.
  • the first mixture in the paste state may be formed by adjusting the solid content ratio.
  • the first mixture may have a solids content of 50 to 75% by weight, more preferably the first mixture has a solids content of 60 to 70% by weight, and most preferably the first mixture has a solids content of 65 to 75% by weight. It may be 70% by weight.
  • the solids content of the first mixture is less than 50% by weight, the mixture becomes a liquid form having a low viscosity. In this case, the shear rate increase effect may be sufficiently transmitted during mixing, but the shear viscosity may be sufficient. Since the viscosity is low, there is a limit in improving shear stress, so that dispersibility may be lowered.
  • the mixture When the solid content of the first mixture exceeds 75% by weight, the mixture forms a very high viscosity aggregate. In this case, even if the shear viscosity is very high, the effect of increasing the shear rate delivered in the mixing process may decrease, resulting in deterioration in dispersibility. Therefore, by controlling the solids content of the first mixture within the scope of the present invention to start the mixing (mixing) in the form of a paste (shear stress) can be efficiently transmitted, and the dispersibility can be significantly improved have.
  • the first mixture may have a shear viscosity at a shear rate of 10 ⁇ 1 / s of 1,000 to 5,000 Pa ⁇ s (23 ° C.), and the first mixture may have a shear rate of 1 / s
  • the shear viscosity may be 100 to 500 Pa ⁇ s (23 ° C.).
  • the first mixture has a shear viscosity of 2,000 to 3,000 Pa.s (23 ° C.) at a shear rate of 10 ⁇ 1 / s, and a shear viscosity of 200 to 300 Pa.s (23 ° C.) at 1 / s. Can be.
  • the lithium iron phosphate-based positive active material may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V and Zn
  • A is in the group consisting of S, Se, F, Cl and I At least one selected, and may be -0.5 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.1.
  • the lithium iron phosphate-based positive active material may be LiFePO 4 .
  • the lithium iron phosphate-based positive active material may be coated with a carbon-based material on the particle surface in order to improve the electrical conductivity.
  • the lithium iron phosphate-based positive active material may be primary particles having an average particle diameter (D 50 ) of less than 1 ⁇ m, more preferably less than 0.9 ⁇ m, most preferably less than 0.8 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter
  • a lithium iron phosphate-based positive electrode active material having an average particle diameter (D 50 ) of less than 1 ⁇ m has a large specific surface area, causing aggregation and difficulty in dispersion.
  • shear stress is caused by mixing a paste mixture. ) Can be efficiently delivered to improve dispersibility.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
  • the conductive material may be used without particular limitation as long as it has electrical conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketzen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotubes and carbon fibers; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive polymers such as polyphenylene derivatives.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the slurry for the positive electrode.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the slurry for the positive electrode.
  • a solvent generally used in the art may be used, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) Or water etc. can be mentioned, One type of these, or 2 or more types of mixtures can be used, More preferably, N-methylpyrrolidone (NMP) can be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone acetone
  • water etc. a solvent generally used in the art may be used, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) Or water etc.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the dispersant may be a conventionally used dispersant, but is not necessarily limited, more preferably hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the hydrogenerated nitrile butadiene rubber means that the double bond originally contained in the nitrile butadiene rubber (NBR) becomes a single bond by hydrogenation of the nitrile butadiene rubber (NBR).
  • the hydrogenerated nitrile butadiene rubber (HNBR) dispersant may have a content of 20 to 50 wt% of the repeating unit derived from acrylonitrile (AN) based on the total weight of the hydrogenerated nitrile butadiene rubber (HNBR). Preferably from 25 to 45% by weight, most preferably from 30 to 40% by weight.
  • Hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) dispersant the hydrogenated butadiene (Hydrogenated butadiene, HBD) ratio may satisfy the following formula 1.
  • HBDwt% is the weight% of the hydrogenated butadiene (HBD) repeating unit with respect to the total weight of the hydrogenerated nitrile butadiene rubber (HNBR), and (BD + HBD) wt% is the hydrogenerated nitrile butadiene rubber ( HNBR)% by weight of repeating units derived from butadiene (BD) and repeating units derived from hydrogenated butadiene (HBD) based on the total weight.
  • HBD hydrogenated butadiene
  • HNBR hydrogenerated nitrile butadiene rubber
  • the hydrogenated butadiene (HBD) ratio of Formula 1 may be 5 to 25%, most preferably 10 to 25%.
  • HBD hydrogenated butadiene
  • the hydrogenerated nitrile butadiene rubber (HNBR) dispersant may have a weight average molecular weight (MW) of 10,000 to 700,000, more preferably 25,000 to 600,000, most preferably 300,000 to 500,000.
  • MW weight average molecular weight
  • the dispersant may include 0.8 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.8 to 1.3 parts by weight, and most preferably 1 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium iron phosphate-based positive active material.
  • the mixing may be carried out according to a conventional mixing method, for example, homogenizer, beads mill, ball mill, basket mill, attrition mill, universal stirrer, clear mixer or TK mixer, etc.
  • the mixing may be performed using a mixing value.
  • the mixture containing the lithium iron phosphate positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent in a paste state dispersibility of the lithium iron phosphate positive electrode active material may be improved.
  • the positive electrode prepared by coating with the slurry for the positive electrode may form a uniform coating without forming granules on the surface.
  • the positive electrode for secondary batteries can be manufactured using said slurry composition for secondary battery positive electrodes.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and formed using the slurry composition for the positive electrode.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon, nickel, titanium on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with silver, silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the slurry composition for the positive electrode.
  • the composition for the positive electrode slurry may be prepared by applying it on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode may be prepared by casting the slurry composition for the positive electrode on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • an electrochemical device including the anode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.
  • the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is, for example, coated with a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent and dried, or for forming the negative electrode active material layer
  • the composition may be prepared by casting the composition on a separate support, and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a negative electrode current collector.
  • the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular for ion transfer of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • a porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles, such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • Power Tool Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • PVDF as a carbon black, a binder, the average particle diameter (D 50) as LiFePO 4, the conductive material of the positive electrode active material as 1.2 ⁇ m N- methylpiperidin-93 at a weight ratio of the pyrrolidone solvent: a ratio of 3: 4 homomixer (Homo-disper) 60 minutes at 3000rpm was used to prepare a first mixture. At this time, the content of solids in the first mixture was 68% by weight. N-methylpyrrolidone solvent was additionally added to the first mixture prepared as described above, and mixed for 20 minutes at 3,000 rpm using a Homo mixer to prepare a slurry for the positive electrode (solid content). 48 wt%) was prepared.
  • PVDF as a carbon black, a binder, a positive electrode active material average particle diameter (D 50) as LiFePO 4
  • D 50 positive electrode active material average particle diameter
  • the conductive material in a weight ratio of 1.2 ⁇ m in N- methyl-pyrrolidone solvent is 93: 3 were mixed in a ratio of 4, it added as a dispersant HNBR Example 1 except that 1% by weight of (AN 37% by weight, HBD ratio 21%) was further mixed with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material to prepare a first mixture (solid content 68% by weight). To prepare a slurry for the positive electrode (solid content 48% by weight).
  • the solids content of the first mixture was 79% by weight, and the mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except for mixing while additionally adding an N-methylpyrrolidone solvent to the first mixture in the aggregated state. To prepare a slurry for the positive electrode.
  • the solids content of the first mixture was 48% by weight, and the same mixture as in Example 1 except that the first mixture in the liquid state thus formed was mixed at 3,000 rpm for 80 minutes using a Homo mixer. It was carried out to prepare a slurry for the positive electrode.
  • the shear viscosity at shear rates of 10 ⁇ 1 / s was about 2,500 Pa.s, 2,100 Pa.s, 1 /, respectively.
  • the shear viscosity at s is about 270 Pa.s and 210 Pa.s, respectively
  • the comparative example 1 in which the solid content of the mixture is 79% by weight, increases the shear viscosity very much. Viscosity was markedly reduced.
  • Comparative Example 1 where the shear viscosity is very high, the shear viscosity is very high, but because the mixture forms agglomerates, it is difficult to convey the effect of increasing the shear rate during mixing.
  • the shear rate increase effect in the mixing process may be sufficiently transmitted, but the shear stress is very low, and thus there is a limit in improving shear stress. Dispersibility may be reduced.
  • Example 2 In Examples 1 and 2 where a slurry for the positive electrode was prepared by mixing a paste mixture having a solid content of 68% by weight, the particle size in the slurry was significantly higher than that of Comparative Examples 1 and 2. You can see the decrease. In the case of Example 2 mixed with a dispersant, the particle size was further reduced than in Example 1.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were respectively applied to an aluminum current collector, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • Example 1 The surface of the positive electrode prepared by using the positive electrode slurry prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was visually observed, and the photographs are shown in FIG. 1 (Example 1), FIG. 2 (Comparative Example 1), and FIG. 3 ( It is shown in the comparative example 2).
  • Example 1 to 3 in the case of Example 1, no grains were observed on the surface of the anode, whereas in Comparative Examples 1 and 2, the grains were present on the surface of the anode.
  • Example 1 in which shear stress is efficiently transferred is less than 1 ⁇ m of LiFePO 4. Due to the good dispersion of the positive electrode active material, the particle size in the slurry for the positive electrode was small, and the positive electrode could be uniformly coated without forming granules. However, in Comparative Examples 1 and 2, the shear stress could not be efficiently transmitted, and therefore, less than 1 ⁇ m. LiFePO 4 It is thought that the positive electrode active material was not sufficiently dispersed, the particle size in the slurry for the positive electrode was increased, and grains were formed on the surface of the positive electrode.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 인산철계 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 투입하여 페이스트 상태의 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 페이스트 상태의 제1 혼합물에 용매를 더 투입하면서 믹싱(mixing)하여 양극용 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법을 제공한다.

Description

이차전지 양극용 슬러리의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 3월 23일자 한국 특허 출원 제10-2017-0037052호 및 2018년 3월 19일자 한국 특허 출원 제10-2018-0031616호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 작용 전압이 높고, 용량 특성이 우수한 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였는데, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다.
최근에는 리튬 대비 ~3.5V 전압, 약 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도, 약 170mAh/g의 이론 용량을 가지되, 코발트에 비해 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 리튬 인산철(LiFePO4)계 화합물이 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 조명되고 있다.
상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 구조적으로 매우 안정한 양극 활물질이나, 전기 전도도와 이온 전도도가 낮은 단점이 있다. 이에, 리튬 인산철계 양극 활물질의 표면에 탄소를 코팅시켜 전기 전도도를 개선하고, 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기를 감소시켜 이온 전도도를 개선하여 적용하고 있다.
그러나, 양극 활물질의 입자 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가하고, 양극 활물질 입자 간 응집이 심하게 발생하여 분산이 어려워지는 문제가 있었다.
본 발명은 입자 크기를 감소시킨 리튬 인산철계 양극 활물질의 응집을 억제하고, 분산성을 향상시킬 수 있는 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 리튬 인산철계 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 투입하여 페이스트 상태의 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 페이스트 상태의 제1 혼합물에 용매를 더 투입하면서 믹싱(mixing)하여 양극용 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 입자 크기를 감소시킨 리튬 인산철계 양극 활물질의 응집을 억제하고, 분산성을 향상시켜 분산 입도를 낮출 수 있으며, 본 발명에 따른 양극 슬러리로 코팅하여 제조된 양극은 표면에 알갱이 형성 없이 균일한 코팅을 할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 양극용 슬러리로 제조된 양극의 표면 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 양극용 슬러리로 제조된 양극의 표면 사진이다.
도 3은 비교예 2에 따른 양극용 슬러리로 제조된 양극의 표면 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지 양극용 슬러리 조성물의 제조방법은 리튬 인산철계 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 투입하여 페이스트 상태의 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 페이스트 상태의 제1 혼합물에 용매를 더 투입하면서 믹싱(mixing)하여 양극용 슬러리를 제조하는 단계;를 포함한다.
리튬 인산철계 양극 활물질의 경우 구조적으로 매우 안정한 양극 활물질이나, 전기 전도도와 이온 전도도가 낮은 단점이 있다. 이에, 리튬 인산철계 양극 활물질의 표면에 탄소를 코팅시켜 전기 전도도를 개선하고, 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기를 감소시켜 이온 전도도를 개선하여 적용하고 있다.
종래에는 이와 같이 리튬 인산철계 양극 활물질의 입자 크기를 감소시킴에 따라 양극 활물질 입자 간 응집이 심하게 발생하여 분산이 어려웠다.
이에, 본 발명은 리튬 인산철계 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 페이스트 상태인 제1 혼합물을 제조하고, 페이스트 상태인 제1 혼합물에 용매를 더 투입하면서 믹싱(mixing)하여 양극용 슬러리를 제조함으로써, 입자 크기를 감소시킨 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성 문제를 해결하였다. 제1 혼합물이 페이스트인 상태에서 용매를 더 투입하면서 믹싱(mixing)을 실시하게 되면, 믹싱(mixing) 공정에서 가해지는 전단 응력(shear stress)(전단 속도(shear rate) 및 전단 점성률(shear viscosity)에 비례함)을 효율적으로 전달할 수 있기 때문에 입자 크기가 감소함에 따라 비표면적이 증가한 리튬 인산철계 양극 활물질이더라도 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 페이스트 상태의 제1 혼합물은 고형분 비율을 조절하여 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 혼합물은 고형분 함량이 50 내지 75중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1 혼합물은 고형분 함량이 60 내지 70중량%, 가장 바람직하게는 제1 혼합물은 고형분 함량이 65 내지 70중량%일 수 있다. 상기 제1 혼합물의 고형분 함량이 50중량% 미만일 경우 혼합물이 점도가 낮은 액상 형태가 되는데, 이 경우 믹싱(mixing) 과정에서 전단 속도(shear rate) 증가 효과는 충분히 전달할 수 있을지 몰라도 전단 점성률(shear viscosity)가 낮기 때문에 전단 응력(shear stress) 향상에는 한계가 있어 분산성이 저하될 수 있으며, 제1 혼합물의 고형분 함량이 75중량%를 초과할 경우 혼합물이 점도가 매우 높은 응집체를 형성하게 되는데, 이 경우 전단 점성률(shear viscosity)이 매우 높을지라도 믹싱(mixing) 과정에서 전달되는 전단 속도(shear rate) 증가의 효과가 저하되어 분산성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 제1 혼합물의 고형분 함량을 본 발명의 범위 내로 조절하여 페이스트를 형성한 상태에서 믹싱(mixing)을 시작함으로써 전단 응력(shear stress)을 효율적으로 전달할 수 있으며, 분산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 혼합물은 전단 속도 10-1/s에서의 전단 점성률이 1,000 내지 5,000Paㆍs(23℃)일 수 있으며, 또한, 상기 제1 혼합물은 전단 속도 1/s에서의 전단 점성률이 100 내지 500Paㆍs(23℃)일 수 있다. 또한, 상기 제1 혼합물은 전단 속도 10-1/s에서의 전단 점성률이 2,000 내지 3,000Paㆍs(23℃)이고, 1/s에서의 전단 점성률이 200 내지 300Paㆍs(23℃)일 수 있다.
상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMxPO4-bAb
상기 화학식 1에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 LiFePO4일 수 있다. 또한, 상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 전기 전도도를 향상시키기 위하여 입자 표면에 탄소계 물질이 코팅될 수 있다.
상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 미만의 일차 입자일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.9㎛ 미만, 가장 바람직하게는 0.8㎛ 미만의 일차 입자일 수 있다. 종래에는 평균 입경(D50) 1㎛ 미만의 리튬 인산철계 양극 활물질은 비표면적이 커 응집이 심하게 발생하고 분산이 어려웠으나, 본 발명은 페이스트 상태의 혼합물을 믹싱(mixing)함으로써 전단 응력(shear stress)을 효율적으로 전달하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 이차전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케트젠블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 도전재는 양극용 슬러리 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 상기 바인더는 양극용 슬러리 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제1 혼합물 형성 시 분산제를 더 투입할 수 있다. 상기 분산제는 통상적으로 사용되는 분산제를 사용할 수 있고, 반드시 제한되는 것은 아니나, 보다 바람직하게는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)를 사용할 수 있다.
상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 니트릴 부타디엔 고무(NBR)을 수소 첨가 반응시켜 원래 니트릴 부타디엔 고무(NBR)에 포함되어 있던 이중 결합이 단일 결합이 된 것을 의미한다.
상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는, 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴(Acrylonitrile, AN) 유래의 반복 단위 함유량이 20 내지 50중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40중량%일 수 있다.
상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는, 수소화된 부타디엔(Hydrogenated butadiene,HBD) 비율이 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
1(%)≤HBDwt%/(BD+HBD)wt% x 100 ≤30(%)
상기 식 1에서, HBDwt%는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 수소화된 부타디엔(HBD) 유래 반복단위의 중량%이고, (BD+HBD)wt%는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 전체 중량에 대하여 부타디엔(BD) 유래 반복단위와 수소화된 부타디엔(HBD) 유래 반복단위의 중량%이다.
보다 바람직하게는 상기 식 1의 수소화된 부타디엔(HBD) 비율은 5 내지 25%, 가장 바람직하게는 10 내지 25%일 수 있다.
상기 식 1의 수소화된 부타디엔(HBD)의 비율이 1% 미만일 경우 양극 활물질 표면에 코팅된 탄소 코팅 표면과 결합력이 저하되어 분산액 제조시 습윤이 잘 이루어지지 않아 분산성이 저하될 수 있으며, 30%를 초과할 경우 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무의 분산매에 대한 용해도가 감소할 수 있다.
상기 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 분산제는, 중량 평균 분자량(MW)이 10,000 내지 700,000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25,000 내지 600,000, 가장 바람직하게는 300,000 내지 500,000일 수 있다.
상기 분산제는 상기 리튬 인산철계 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.8 내지 1.5중량부 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.3중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 1.2중량부 포함할 수 있다.
상기 믹싱(mixing)은 통상의 믹싱(mixing) 방법에 따라 실시될 수 있으며, 예를 들어, 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK 믹서 등과 같은 믹싱(mixing치를 이용하여 실시될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일실시예에 따라, 리튬 인산철계 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 혼합물을 페이스트 상태에서 믹싱(mixing)을 실시함으로써, 리튬 인산철계 양극 활물질의 분산성을 개선할 수 있으며, 상기한 양극용 슬러리로 코팅하여 제조된 양극은 표면에 알갱이 형성 없이 균일한 코팅을 형성할 수 있다.
상기한 이차전지 양극용 슬러리 조성물을 사용해서 이차전지용 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극용 슬러리 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 슬러리용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기한 양극용 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질로서 평균 입경(D50) 1.2㎛의 LiFePO4 , 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 PVDF를 N-메틸피롤리돈 용매에 중량비로 93:3:4의 비율로 호모믹서(Homo-disper)를 이용하여 3000rpm에서 60분동안 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이때, 제1 혼합물의 고형분의 함량은 68중량%였다. 이와 같이 제조된 페이스트 상태의 제1 혼합물에 N-메틸피롤리돈 용매를 추가로 투입하면서, 호모 믹서(Homo mixer)를 이용하여 3,000rpm에서 20분 동안 믹싱(mixing)하여 양극용 슬러리(고형분 함량 48중량%)를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질로서 평균 입경(D50) 1.2㎛의 LiFePO4 , 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 PVDF를 N-메틸피롤리돈 용매에 중량비로 93:3:4의 비율로 혼합하였으며, 추가로 HNBR 분산제(AN 37중량%, HBD 비율 21%)를 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 1중량부 더 혼합하여 제1 혼합물(고형분 함량 68중량%)을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극용 슬러리(고형분 함량 48중량%)를 제조하였다.
비교예 1
제1 혼합물의 고형분의 함량을 79중량%로 하였으며, 이와 같이 제조된 응집체 상태의 제1 혼합물에 N-메틸피롤리돈 용매를 추가로 투입하면서 믹싱한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극용 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
제1 혼합물의 고형분의 함량을 48중량%로 하였으며, 이와 같이 형성된 액상 상태의 제1 혼합물을 호모 믹서(Homo mixer)를 이용하여 3,000rpm에서 80분 동안 믹싱한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극용 슬러리를 제조하였다.
[실험예 1: 전단 점성률(Shear viscosity) 측정]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 양극용 슬러리 제조 시 혼합물의 23℃ 점단 점성률(shear viscosity)을 측정하였다. TA instrument社 Rheometer(DHR2)을 이용하여 전단 점성률을 측정하였으며, 측정 방법은 DHR2 장비 콘센트릭 실린더(Concentric cylinder)형의 액세서리를 이용하고, 상기 혼합물 10ml을 투입 후 전단 점성률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전단 점성률(shear viscosity)(Paㆍs)
전단속도 10-1/s 전단속도 1/s
실시예 1 2,572.7 269.3
실시예 2 2,124.6 211.5
비교예 1 660,523 42,595.2
비교예 2 78.8 10.9
표 1을 참조하면, 혼합물의 고형분의 함량이 68중량%인 실시예 1 및 2의 경우 전단 속도 10-1/s에서의 전단 점성률이 각각 약 2,500Paㆍs, 2,100Paㆍs, 1/s에서의 전단 점성률이 각각 약 270Paㆍs, 210Paㆍs인 반면에, 혼합물의 고형분의 함량이 79중량%인 비교예 1의 경우 전단 점성률이 매우 많이 증가하였으며, 비교예 2의 경우 전단 점성률이 현저히 감소하였다. 전단 점성률이 매우 증가한 비교예 1의 경우 전단 점성률(shear viscosity)은 매우 높을지라도 혼합물이 응집체를 형성하기 때문에 믹싱(mixing) 과정에서 전단 속도(shear rate) 증가의 효과를 전달하기 어려워 분산성이 저하되고, 비교예 2의 경우 믹싱(mixing) 과정에서 전단 속도(shear rate) 증가 효과는 충분히 전달할 수 있을지 몰라도 전단 점성률(shear viscosity)이 매우 낮기 때문에 전단 응력(shear stress) 향상에는 한계가 있어 분산성이 저하될 수 있다.
[실험예 2: 입도 측정]
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극용 슬러리 내의 입자 입도 분포를 Grind guage를이용하여 입자 알갱이 크기를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Grind gauge 최대입도(㎛)
실시예 1 25
실시예 2 15
비교예 1 80
비교예 2 70
표 2를 참조하면, 고형분의 함량이 68중량%인 페이스트 상태의 혼합물을 믹싱(mixing)하여 양극용 슬러리를 제조한 실시예 1 및 2의 경우 슬러리 내 입자 입도가 비교예 1 및 2에 비하여 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 분산제를 투입하여 믹싱(mixing)한 실시예 2의 경우 실시예 1보다도 더욱 입자 입도가 감소하였다.
[실험예 3: 전극 표면 관찰]
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 슬러리를 각각 알루미늄 집전체에 도포하고, 130℃에서 건조 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극 슬러리를 사용하여 제조된 양극의 표면을 육안 관찰하였으며, 그 사진을 도 1(실시예 1), 도 2(비교예 1) 및 도 3(비교예 2)에 나타내었다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 양극 표면에 알갱이가 관찰되지 않는 반면에, 비교예 1 및 2의 경우 양극 표면에 알갱이가 다수 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이는 전단 응력(shear stress)이 효율적으로 전달된 실시예 1은 1㎛ 미만의 LiFePO4 양극 활물질이 분산이 잘 이루어져 양극용 슬러리 내 입자 입도가 작고, 양극이 알갱이 형성 없이 균일하게 코팅될 수 있었으나, 비교예 1 및 2의 경우 전단 응력(shear stress)가 효율적으로 전달되지 못하여 1㎛ 미만의 LiFePO4 양극 활물질이 분산이 충분히 이루어지지 못하고, 양극용 슬러리 내 입자 입도가 커졌으며, 양극 표면에 알갱이가 형성된 것으로 생각할 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬 인산철계 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 투입하여 페이스트 상태의 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 페이스트 상태의 제1 혼합물에 용매를 더 투입하면서 믹싱(mixing)하여 양극용 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 고형분 함량이 50 내지 75중량%인 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 고형분 함량이 60 내지 70중량%인 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 전단 속도 10-1/s에서의 전단 점성률이 1,000 내지 5,000Paㆍs(23℃)인 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 전단 속도 1/s에서의 전단 점성률이 100 내지 500Paㆍs(23℃)인 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 전단 속도 10-1/s에서의 전단 점성률이 2,000 내지 3,000Paㆍs(23℃)이고, 1/s에서의 전단 점성률이 200 내지 300Paㆍs(23℃)인 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 1㎛ 미만의 일차 입자인 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산철계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMxPO4-bAb
    상기 화학식 1에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 혼합물 형성 시 분산제를 더 투입하는 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산제는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber,HNBR)을 포함하는 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분산제는 리튬 인산철계 양극 활물질 100중량부에 대하여 0.8 내지 1.5중량부로 혼합하는 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법.
PCT/KR2018/003257 2017-03-23 2018-03-21 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법 WO2018174538A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019551448A JP7071002B2 (ja) 2017-03-23 2018-03-21 二次電池正極用スラリーの製造方法
US16/339,598 US11121361B2 (en) 2017-03-23 2018-03-21 Method of preparing slurry for secondary battery positive electrode
PL18770327T PL3506398T3 (pl) 2017-03-23 2018-03-21 Sposób wytwarzania zawiesiny dla katody dla akumulatora
CN201880003933.2A CN109844998B (zh) 2017-03-23 2018-03-21 二次电池正极用浆料的制备方法
EP18770327.7A EP3506398B1 (en) 2017-03-23 2018-03-21 Method for producing slurry for cathode for secondary battery

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0037052 2017-03-23
KR20170037052 2017-03-23
KR1020180031616A KR102242254B1 (ko) 2017-03-23 2018-03-19 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법
KR10-2018-0031616 2018-03-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018174538A1 true WO2018174538A1 (ko) 2018-09-27

Family

ID=63585821

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/003257 WO2018174538A1 (ko) 2017-03-23 2018-03-21 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2018174538A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113745446A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 北京小米移动软件有限公司 电极浆料制备工艺、电极浆料和锂电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100808912B1 (ko) * 2000-09-05 2008-03-03 가세이 옵토닉스 가부시키가이샤 형광체 페이스트 조성물의 제조방법, 형광체 페이스트조성물 및 진공자외선 여기 발광소자
KR101245064B1 (ko) * 2004-10-06 2013-03-18 니폰 제온 가부시키가이샤 전극 조성물, 전극 및 전지
KR20150016852A (ko) * 2013-08-05 2015-02-13 제일모직주식회사 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
KR20150033536A (ko) * 2013-09-24 2015-04-01 팔로 알토 리서치 센터 인코포레이티드 전지 전극 조성물 개선용 분산제
KR20150037071A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 양극 합제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100808912B1 (ko) * 2000-09-05 2008-03-03 가세이 옵토닉스 가부시키가이샤 형광체 페이스트 조성물의 제조방법, 형광체 페이스트조성물 및 진공자외선 여기 발광소자
KR101245064B1 (ko) * 2004-10-06 2013-03-18 니폰 제온 가부시키가이샤 전극 조성물, 전극 및 전지
KR20150016852A (ko) * 2013-08-05 2015-02-13 제일모직주식회사 탄소나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
KR20150033536A (ko) * 2013-09-24 2015-04-01 팔로 알토 리서치 센터 인코포레이티드 전지 전극 조성물 개선용 분산제
KR20150037071A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 양극 합제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113745446A (zh) * 2020-05-27 2021-12-03 北京小米移动软件有限公司 电极浆料制备工艺、电极浆料和锂电池
CN113745446B (zh) * 2020-05-27 2023-08-22 北京小米移动软件有限公司 电极浆料制备工艺、电极浆料和锂电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018097562A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151834A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019103460A1 (ko) 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019164313A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102242254B1 (ko) 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법
WO2019225969A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2018217071A1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021107586A1 (ko) 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020111649A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018174616A1 (ko) 양극 활물질 선분산체 조성물, 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019013511A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018174619A1 (ko) 이차전지 양극용 슬러리 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019098541A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020162708A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019017643A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019177403A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2022164281A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020067830A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021153936A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021112607A1 (ko) 이차전지용 양극재의 제조방법
WO2019078506A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2021225396A1 (ko) 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020226354A1 (ko) 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019093869A2 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2018174538A1 (ko) 이차전지 양극용 슬러리의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18770327

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018770327

Country of ref document: EP

Effective date: 20190329

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019551448

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE