JPH081766B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- JPH081766B2 JPH081766B2 JP24630690A JP24630690A JPH081766B2 JP H081766 B2 JPH081766 B2 JP H081766B2 JP 24630690 A JP24630690 A JP 24630690A JP 24630690 A JP24630690 A JP 24630690A JP H081766 B2 JPH081766 B2 JP H081766B2
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- polymer
- polymer solid
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高いイオン伝導性を示す高分子固体電解質
に関するものである。
に関するものである。
高分子を利用した固体電解質すなわち高分子固体電解
質は、M.B.Armandらの報告によってポリエチレンオキサ
イドとアルカリ金属塩との複合体が、知られている（例
えば“Fast Ion Transport in Solid"1979 North
Holland Publishing Co.）。
質は、M.B.Armandらの報告によってポリエチレンオキサ
イドとアルカリ金属塩との複合体が、知られている（例
えば“Fast Ion Transport in Solid"1979 North
Holland Publishing Co.）。
高分子固体電解質はNa−β−アルミナ等の無機化合物
を用いた無機固体電解質と比較して柔軟性や成形性等に
優れ、またプロピレンカーボネート等の液状電解質と比
較して、電気化学デバイス用の材料として使用する際に
液漏れによる不具合が無い等の利点を有している。
を用いた無機固体電解質と比較して柔軟性や成形性等に
優れ、またプロピレンカーボネート等の液状電解質と比
較して、電気化学デバイス用の材料として使用する際に
液漏れによる不具合が無い等の利点を有している。
高分子固体電解質には、エーテル基、ニトリル基、エ
ステル基あるいはスルホニル基等の極性基を含有する高
分子が利用され、これまでもいくつか報告されている。
例えば、ポリエーテル（特開昭62−249361）、ポリエチ
レンイミン（特開昭62−140306）、ポリシロキサン（特
開昭63−136409）、あるいは架橋したポリエチレンオキ
サイドまたはポリエチレングリコール（特開昭62−4871
6）等が挙げられるが、いずれの高分子固体電解質も実
用化のためには種々問題を有している。
ステル基あるいはスルホニル基等の極性基を含有する高
分子が利用され、これまでもいくつか報告されている。
例えば、ポリエーテル（特開昭62−249361）、ポリエチ
レンイミン（特開昭62−140306）、ポリシロキサン（特
開昭63−136409）、あるいは架橋したポリエチレンオキ
サイドまたはポリエチレングリコール（特開昭62−4871
6）等が挙げられるが、いずれの高分子固体電解質も実
用化のためには種々問題を有している。
例えば高分子量のポリエチレンオキサイドは成膜性が
良好で膜強度も高いが結晶化し易いため、室温では充分
なイオン伝導度を得ることが難しい。またポリエチレン
オキサイドを真空蒸着法により成膜すると、分子量が10
00程度に低下し膜強度が低下する欠点がある。
良好で膜強度も高いが結晶化し易いため、室温では充分
なイオン伝導度を得ることが難しい。またポリエチレン
オキサイドを真空蒸着法により成膜すると、分子量が10
00程度に低下し膜強度が低下する欠点がある。
また高いイオン伝導度を得るために、極性基を多量に
含有するポリフツ化ビニリデンやポリアクリロニトリル
の利用も検討されているが（J.POLYM.SCI.:POLYM.PHYS.
ED.,21,939−948（1983））、これらは結晶性ポリマー
であるために、室温では高分子のセグメントの運動性が
低く、やはり充分なイオン伝導度が得られていない。
含有するポリフツ化ビニリデンやポリアクリロニトリル
の利用も検討されているが（J.POLYM.SCI.:POLYM.PHYS.
ED.,21,939−948（1983））、これらは結晶性ポリマー
であるために、室温では高分子のセグメントの運動性が
低く、やはり充分なイオン伝導度が得られていない。
このように、従来から高分子固体電解質はいくつか報
告されてはいたが、室温で高いイオン伝導性を有し、ま
た成膜性に優れ充分な膜強度を有した高分子固体電解質
は得られていなかった。
告されてはいたが、室温で高いイオン伝導性を有し、ま
た成膜性に優れ充分な膜強度を有した高分子固体電解質
は得られていなかった。
本発明者は上記のような欠点を解決すべく鋭意研究の
結果、ニトリル基を有し、不飽和結合を主鎖に有する無
定形高分子化合物とアルカリ金属塩とを組み合わせるこ
とによって、室温で高いイオン伝導性を示す高分子固体
電解質が得られることを見いだし本発明を完成するにい
たった。
結果、ニトリル基を有し、不飽和結合を主鎖に有する無
定形高分子化合物とアルカリ金属塩とを組み合わせるこ
とによって、室温で高いイオン伝導性を示す高分子固体
電解質が得られることを見いだし本発明を完成するにい
たった。
本発明によれば下記（１）及び（２）が提供される。
（１） ニトリル基を有し、不飽和結合を主鎖に有する
無定形高分子化合物とアルカリ金属塩とからなる高分子
固体電解質。
無定形高分子化合物とアルカリ金属塩とからなる高分子
固体電解質。
（２） 無定形高分子化合物のヨウ素価が95〜430であ
ることを特徴とする請求項（１）記載の高分子固体電解
質。
ることを特徴とする請求項（１）記載の高分子固体電解
質。
本発明の高分子固体電解質を構成する無定形高分子化
合物は、分子内にニトリル基を有し、さらに主鎖中に不
飽和結合を有する分子構造であることが必要である。主
鎖中に不飽和結合を有しないと、たとえ多量のニトリル
基を含有し極性の高い分子構造であっても結晶性を有す
る等して充分なイオン伝導性を示さない。またニトリル
基を含有しないとアルカリ金属塩を充分に解離させてイ
オン化することが出来ない。
合物は、分子内にニトリル基を有し、さらに主鎖中に不
飽和結合を有する分子構造であることが必要である。主
鎖中に不飽和結合を有しないと、たとえ多量のニトリル
基を含有し極性の高い分子構造であっても結晶性を有す
る等して充分なイオン伝導性を示さない。またニトリル
基を含有しないとアルカリ金属塩を充分に解離させてイ
オン化することが出来ない。
本発明の高分子固体電解質を構成する無定形高分子化
合物は、前記のごとき分子構造を有するものであれば任
意の方法で製造したものでよいが、例えばラジカル重合
やイオン重合手法を用いて重合可能なニトリル基含有化
合物と、これと共重合可能で重合体の主鎖中に不飽和結
合を導入することが可能な化合物とを共重合する方法等
が挙げられる。
合物は、前記のごとき分子構造を有するものであれば任
意の方法で製造したものでよいが、例えばラジカル重合
やイオン重合手法を用いて重合可能なニトリル基含有化
合物と、これと共重合可能で重合体の主鎖中に不飽和結
合を導入することが可能な化合物とを共重合する方法等
が挙げられる。
ラジカル重合やイオン重合手法を用いて重合可能なニ
トリル基含有化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イ
ソプロピルアクリロニトリル、クロトンニトリル等の
α，β−不飽和ニトリル化合物、シアノアクリレート等
のニトリル基含有アクリレート、あるいはビニリデンシ
アナイド等が挙げられる。また1,1−ジシアノ−２−ビ
ニルシクロプロパン等のニトリル基含有ビニルシクロプ
ロパン誘導体を用いることも可能である。
トリル基含有化合物としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イ
ソプロピルアクリロニトリル、クロトンニトリル等の
α，β−不飽和ニトリル化合物、シアノアクリレート等
のニトリル基含有アクリレート、あるいはビニリデンシ
アナイド等が挙げられる。また1,1−ジシアノ−２−ビ
ニルシクロプロパン等のニトリル基含有ビニルシクロプ
ロパン誘導体を用いることも可能である。
さらに、ニトリル基含有化合物と共重合可能で重合体
の主鎖中に不飽和結合を導入することが可能な化合物と
しては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エン等の共役ジエン化合物、あるいばビニルシクロプロ
パン誘導体が挙げられる。
の主鎖中に不飽和結合を導入することが可能な化合物と
しては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジ
エン等の共役ジエン化合物、あるいばビニルシクロプロ
パン誘導体が挙げられる。
また該高分子化合物は本発明の効果を本質的に損なわ
ない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能な成分を
含んでいてもかまわない。
ない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能な成分を
含んでいてもかまわない。
本発明における高分子固体電解質を構成する無定形高
分子化合物は、ケル・ダール法で測定した窒素濃度で１
〜15mmol/g、好ましくは２〜10mmol/gに相当するニトリ
ル基を含有することが必要である。窒素濃度が1mmol/g
以下に相当するニトリル基量では、高分子化合物の極性
が低下して充分なイオン伝導性を示さない。また、15mm
ol/gを越えるとガラス転移点が上昇する等してイオン伝
導性が低下する等の不都合が生じるので好ましくない。
分子化合物は、ケル・ダール法で測定した窒素濃度で１
〜15mmol/g、好ましくは２〜10mmol/gに相当するニトリ
ル基を含有することが必要である。窒素濃度が1mmol/g
以下に相当するニトリル基量では、高分子化合物の極性
が低下して充分なイオン伝導性を示さない。また、15mm
ol/gを越えるとガラス転移点が上昇する等してイオン伝
導性が低下する等の不都合が生じるので好ましくない。
本発明における高分子固体電解質を構成する無定形高
分子化合物は、ニトリル基を含有することに併せてさら
に主鎖に不飽和結合を含有することによって、10-9（s/
cm）以上のイオン伝導度を示す高分子固体電解質を得る
ことができる。実用的には、ヨウ素価で95〜430、好ま
しくは100〜300の範囲内で不飽和結合を含有することが
好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
分子化合物は、ニトリル基を含有することに併せてさら
に主鎖に不飽和結合を含有することによって、10-9（s/
cm）以上のイオン伝導度を示す高分子固体電解質を得る
ことができる。実用的には、ヨウ素価で95〜430、好ま
しくは100〜300の範囲内で不飽和結合を含有することが
好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
本発明における無定形高分子化合物は、高分子固体電
解質としての機能を発揮する範囲内であれば特に制限は
されないが、重量平均分子量は１万〜30万、好ましくは
２万〜10万である。分子量が１万以下では、成膜性が低
下し膜強度も充分な値が得られない。また30万を越える
と加工性が低下する。
解質としての機能を発揮する範囲内であれば特に制限は
されないが、重量平均分子量は１万〜30万、好ましくは
２万〜10万である。分子量が１万以下では、成膜性が低
下し膜強度も充分な値が得られない。また30万を越える
と加工性が低下する。
本発明の高分子固体電解質を構成するアルカリ金属塩
は、Li+、Na+、K+等のアルカリ金属のカチオンと、C
l-、Br-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、SCN-等
のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウム、過塩
素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラフロロホウ
酸リチウム、テトラフロロホウ酸ナトリウム、テトラフ
ロロホウ酸カリウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、ヘ
キサフロロリン酸ナトリウム、ヘキサフロロリン酸カリ
ウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスル
ホン酸リチウム、トリフロロ酢酸ナトリウム、トリフロ
ロメタンスルホン酸カリウム等を挙げることが出来る。
は、Li+、Na+、K+等のアルカリ金属のカチオンと、C
l-、Br-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、SCN-等
のアニオンとからなり、例えば過塩素酸リチウム、過塩
素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、テトラフロロホウ
酸リチウム、テトラフロロホウ酸ナトリウム、テトラフ
ロロホウ酸カリウム、ヘキサフロロリン酸リチウム、ヘ
キサフロロリン酸ナトリウム、ヘキサフロロリン酸カリ
ウム、トリフロロ酢酸リチウム、トリフロロメタンスル
ホン酸リチウム、トリフロロ酢酸ナトリウム、トリフロ
ロメタンスルホン酸カリウム等を挙げることが出来る。
本発明の高分子固体電解質を構成する無定形高分子化
合物とアルカリ金属塩との重量比は、該高分子化合物10
0重量部に対してアルカリ金属塩0.5〜30重量部、好まし
くは３〜25重量部である。アルカリ金属塩が0.5重量部
以下だと充分なイオン伝導度が得られず、また30重量部
を越えると、塩のままで残存するアルカリ金属塩の量が
増大し、イオンの伝導を妨げるので好ましくない。
合物とアルカリ金属塩との重量比は、該高分子化合物10
0重量部に対してアルカリ金属塩0.5〜30重量部、好まし
くは３〜25重量部である。アルカリ金属塩が0.5重量部
以下だと充分なイオン伝導度が得られず、また30重量部
を越えると、塩のままで残存するアルカリ金属塩の量が
増大し、イオンの伝導を妨げるので好ましくない。
本発明の高分子固体電解質を製造する方法はとくに限
定されないが、例えば次の方法が用いられる。すなわち
所定量の高分子化合物とアルカリ金属塩をアセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解
させ均一溶液とする。次いで該溶液を基板上に流延した
のち窒素雰囲気下で加熱して溶媒を除去し成膜する。
定されないが、例えば次の方法が用いられる。すなわち
所定量の高分子化合物とアルカリ金属塩をアセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解
させ均一溶液とする。次いで該溶液を基板上に流延した
のち窒素雰囲気下で加熱して溶媒を除去し成膜する。
他の方法としては、重合開始剤存在下にキャスト重合
させ、目的とする高分子固体電解質フイルムを得ること
も出来る。
させ、目的とする高分子固体電解質フイルムを得ること
も出来る。
本発明の高分子固体電解質のイオン伝導度は、膜厚約
100μｍの薄膜を作成し、LCRメーター（横河ヒユーレッ
トパッカード社製HP4284A）により20Hz〜1MHzの交流を
印加し、複素インピーダンス法により測定する。
100μｍの薄膜を作成し、LCRメーター（横河ヒユーレッ
トパッカード社製HP4284A）により20Hz〜1MHzの交流を
印加し、複素インピーダンス法により測定する。
かくして本発明によれば、従来技術と比較して、室温
で高いイオン伝導度を有し、成膜性が良好で膜強度の高
い高分子固体電解質を得ることができる。
で高いイオン伝導度を有し、成膜性が良好で膜強度の高
い高分子固体電解質を得ることができる。
本発明の高分子固体電解質は、その特性を生かして固
体電池、エレクトロクロミックデイスプレイ、センサ
ー、キャパシタ等への利用が考えられ、また静電防止効
果を付与する利用方法も可能である。
体電池、エレクトロクロミックデイスプレイ、センサ
ー、キャパシタ等への利用が考えられ、また静電防止効
果を付与する利用方法も可能である。
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜５） 1,3−ブタジエンとアクリロニトリルとを、ベンゼン
溶媒中アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、40
℃でラジカル共重合をおこなった。共重合体の組成比は
重合時の仕込比により変え、ニトリル基含量と不飽和結
合量の異なる共重合体を５種類作成した。
溶媒中アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、40
℃でラジカル共重合をおこなった。共重合体の組成比は
重合時の仕込比により変え、ニトリル基含量と不飽和結
合量の異なる共重合体を５種類作成した。
得られた各共重合体1gを、20mlのメチルエチルケトン
に溶解させ、無水過塩素酸リチウム250mg（20wt％）を
加え充分に攪拌後、シャーレ上で窒素下で乾燥し、更に
真空乾燥器を用いて40℃で充分に乾燥して膜厚約100μ
ｍの薄膜を作成し、イオン伝導度を測定した。結果を第
１表に示す。
に溶解させ、無水過塩素酸リチウム250mg（20wt％）を
加え充分に攪拌後、シャーレ上で窒素下で乾燥し、更に
真空乾燥器を用いて40℃で充分に乾燥して膜厚約100μ
ｍの薄膜を作成し、イオン伝導度を測定した。結果を第
１表に示す。
なお共重合体はケル・ダール法によって窒素濃度を測
定し、またウイイス（Wijs）法によりヨウ素価を測定し
た。ウイイス法によるヨウ素価の測定は、共重合体をク
ロロホルムに溶解して三塩化ヨウ素とヨウ素の酢酸混合
溶液を加え、25℃で２時間反応させた後、10重量％ヨウ
化カリウム溶液を加えて反応を停止させ、次いで溶液中
の未反応ヨウ素を１％デンプン水溶液を指示薬として、
1/10Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
定し、またウイイス（Wijs）法によりヨウ素価を測定し
た。ウイイス法によるヨウ素価の測定は、共重合体をク
ロロホルムに溶解して三塩化ヨウ素とヨウ素の酢酸混合
溶液を加え、25℃で２時間反応させた後、10重量％ヨウ
化カリウム溶液を加えて反応を停止させ、次いで溶液中
の未反応ヨウ素を１％デンプン水溶液を指示薬として、
1/10Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
（実施例６〜７） 1,3−ブタジエンとアクリロニトリルとを実施例１と
同様にして、ベンゼン溶媒中アゾビスイソブチロニトリ
ルを開始剤として、40℃でラジカル共重合後、得られた
共重合体の不飽和結合を水添しヨウ素価の異なる高分子
化合物を２種類作成した。
同様にして、ベンゼン溶媒中アゾビスイソブチロニトリ
ルを開始剤として、40℃でラジカル共重合後、得られた
共重合体の不飽和結合を水添しヨウ素価の異なる高分子
化合物を２種類作成した。
さらに得られた高分子化合物にそれぞれ無水過塩素酸
リチウム250mg（20wt％）を加えて実施例１と同様な方
法でイオン伝導度を測定し結果を第２表に示した。
リチウム250mg（20wt％）を加えて実施例１と同様な方
法でイオン伝導度を測定し結果を第２表に示した。
（比較例１〜２） ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンに、それぞれ
無水過塩素酸リチウム250mg（20wt％）を加えて実施例
１と同様な方法でイオン伝導度を測定した。結果を第３
表に示した。
無水過塩素酸リチウム250mg（20wt％）を加えて実施例
１と同様な方法でイオン伝導度を測定した。結果を第３
表に示した。
第１、２、３表に示したように、室温ではポリアクリ
ロニトリルで10-15（s/cm）以下、ポリブタジエンでは
2.1×10-12（s/cm）のイオン伝導度を示す高分子固体電
解質が得られるのに比較して、本発明によればいずいれ
も10-9（s/cm）以上のイオン伝導度を示す高分子固体電
解質を得ることが出来る。
ロニトリルで10-15（s/cm）以下、ポリブタジエンでは
2.1×10-12（s/cm）のイオン伝導度を示す高分子固体電
解質が得られるのに比較して、本発明によればいずいれ
も10-9（s/cm）以上のイオン伝導度を示す高分子固体電
解質を得ることが出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】ニトリル基を有し、不飽和結合を主鎖に有
する無定形高分子化合物とアルカリ金属塩とからなる高
分子固体電解質。 - 【請求項２】無定形高分子化合物のヨウ素価が95〜430
であることを特徴とする請求項（１）記載の高分子固体
電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24630690A JPH081766B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24630690A JPH081766B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04126304A JPH04126304A (ja) | 1992-04-27 |
| JPH081766B2 true JPH081766B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=17146596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24630690A Expired - Fee Related JPH081766B2 (ja) | 1990-09-18 | 1990-09-18 | 高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH081766B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7405081B2 (ja) * | 2018-08-31 | 2023-12-26 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、および全固体二次電池 |
-
1990
- 1990-09-18 JP JP24630690A patent/JPH081766B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04126304A (ja) | 1992-04-27 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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