JP2005259635A

JP2005259635A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2005259635A
Application number: JP2004072405A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hiroe; 廣江　　佳彦; Hiroshi Wada; 和田　　弘
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】リチウム電池に代表される非水電解質二次電池の容量劣化を抑制する。特に、スピネル構造マンガン酸リチウムを正極活物質とする電池の容量劣化を抑制する。
【解決手段】負極活物質と水系バインダーとを含んでなる負極合剤が集電体上に塗布形成された負極板を用い、負極合剤内にエチレンジアミン四酢酸２リチウム等のキレート化剤を負極合剤に対して0.05wt%以上、4.5wt%以下含有させるようにする。負極合剤は、例えば、炭素材料、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース、デンプン／アクリル酸グラフト重合体を混合したものにキレート化剤を溶解させた水を加えて作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。

近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化の進展と共に、機器の電源として非水電解質二次電池であるリチウム二次電池が普及している。代表的なリチウム二次電池ではコバルト酸リチウムが正極活物質として用いられており、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウム等についても盛んな開発が進められている。また、EV・HEVや電力貯蔵用の電池としてもリチウム二次電池が注目されている。

ところで、このようなリチウム二次電池は、45℃~80℃といったような高温で使用されることもあり、高温時にも優れた寿命性能をもつことが望まれている。特に、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池においては、高温状態での使用に伴う容量劣化が著しく、その劣化の主な原因として充放電の繰り返しによりリチウムマンガン複合酸化物から電解液中へマンガンイオンが溶出することが挙げられている。そして、このような問題に対しては、正極活物質中に異種元素（Al等）を添加しMn原子の一部を置換することで結晶構造の安定化を促し、Mnイオンの溶出を抑制するといった方法が用いられている。また、電池内にキレート化剤等の補足物質を内在させ、これによって溶出イオンを補足して電池の容量劣化を抑制するといった方法も提案されている（特許文献１）。

特開２０００−０７７１０３

補足物質としてキレート化剤を用いることによって電池の容量劣化が抑制されるが、その効果は期待していたほどには得られなかった。そこで、本発明者は、キレート化剤を添加する方法について種々検討を行った。その結果、負極合剤中にキレート化剤を含有させる場合に、負極合剤中に添加されているバインダーの種類によってその効果が変わることを見出した。

本発明は、上記知見を得ることによってなされたものであって、容量劣化が小さい非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

本願第１の発明は、負極活物質と水系バインダーとを含んでなる負極合剤が集電体上に塗布形成された負極板を備え、該負極合剤内にキレート化剤を負極合剤に対して0.05wt%以上、4.5wt%以下含有していることを特徴とする非水電解質二次電池である。

特に本発明は、正極活物質としてスピネル構造のマンガン酸リチウムを備えている場合にその効果が大きい。

また、本願第２の発明は、負極活物質と水系バインダーとを含んでなる負極合剤が集電体上に塗布形成された負極板を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、上記負極合剤内にキレート化剤を負極合剤に対して0.05wt%以上、4.5wt%以下含有させることを特徴とするものである。

負極合剤内のキレート化剤は、電解液中に微量溶出し、負極近傍において電解液中に存在するコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、アルミニウムイオン等の陽イオンと錯体・錯塩形成反応によってキレート化し、これらの陽イオンを補捉・安定化させる。これによって、電解液中の陽イオンが負極表面で反応して負極容量の低下を引き起こしたり、電解液と反応して電解液の劣化を引き起こしたりすることが無くなり、電池の容量劣化が抑制される。

このような反応が負極近傍で効率的に生じるためには、キレート化剤が負極合剤内に均一に分散されて保持され、かつ、電解液中に溶出しやすい形態で負極合剤内に保持されている必要がある。

合剤中のバインダーとして水系バインダーを用いると、キレート化剤は均一に分散され、また、電解液中に溶出しやすい形態で保持されると考えられ、電池の容量劣化がより効果的に抑制される。

また、キレート化剤の添加量は、多すぎると負極のエネルギー密度と活物質の利用効率が低下するため少ない方が良く、水系バインダーを用いることで、有機溶剤系バインダーを用いる場合に比べて少ない添加量で効果を発揮することが可能となり、負極合材重量に対して0.05wt以上4.5wt以下の割合で含有させることで、良好な容量劣化抑制効果が得られる。

本発明で用いる水系バインダーとは、水にバインダーを分散させた状態で活物質と混合して用いるバインダーを意味し、代表的なものとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができ、これにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合することもできるし、ＳＢＲに替えてＣＭＣ単独で用いることもできる。

また、水系バインダーとして、水溶性高分子の架橋体を用いることも可能で、ＣＭＣ架橋体等の水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン／アクリル酸グラフト重合体等を用いることができる。利用できる水溶性高分子の架橋体は、水溶性高分子を架橋することにより水に対して不溶性としたものであって、吸水量が多く、結合水の多いものを用いるのが好ましい。好ましくは、架橋体１ｇ当たり０．８ｇ以上の結合水を有するもの、より好ましくは１．０ｇ以上の結合水を有するものが良い。なお、電極中に添加する場合には、活物質に対し架橋体が０．１〜５．０重量％の範囲内で添加するのがより好ましい。水溶性高分子の架橋体をもちいることで、電池寿命がさらに改善される。

さらに、ゴム系バインダーおよびカルボキシメチルセルロースを含んだ電極に対し、さらに水溶性高分子の架橋体を添加することにより、寿命性能改善効果がより顕著に現れる。これは、ゴム系バインダー等を含んだ電極は水系ペーストを塗布することにより製造されることが多く、残留水分量が多くなっているためと考えられる。

キレート化剤を合剤中に含有させるには、バインダーと活物質と共に水と混合する方法を用いることができる。このようにすると、キレート化剤が水に溶解して合剤中に均一に分散する。
キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）等のポリアミノカルボン酸類とその塩、クエン酸等のオキシカルボン酸類とその塩、等を用いることができる。

キレート化剤の添加量は、多過ぎると、導電性が保てなくなること、エネルギー密度が下がってしまうこと、キレート化剤が凝集してしまうこと、といった問題が生じ、少なすぎると、期待している補足効果が得られないといった問題が生じることから、負極合材重量に対して0.05wt％以上4.5wt％以下の割合で含有させるのが良い。

正極活物質としてスピネル構造のマンガン酸リチウムを用いる場合には、２価のＭｎイオンが溶出するが、この場合、EDTAまたはその塩をキレート化剤として用いるのが特に好ましい。

負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができ、炭素材料を用いる場合には、結晶化度の高い人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶性である昜黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等を用いることができる。中でも、本発明の場合、負極活物質として炭素材料を用いた場合に最も効果的である。これは、陽イオンの悪影響が炭素材料を用いた場合に顕著に表れ、これを除去した場合の効果が現れ易いためである。

なお、電解質としては、例えば、非水電解液を用いることができ、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ-ブチロラクトン(γ-BL)、ジメチルスルホキシド(DMSO)などの高誘電率溶媒、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメトキシエタン(DME)などの低粘度溶媒をそれぞれ単独で、または、これらを混合したものに、六フッ化リン酸リチウム(LiPF₆)、四フッカホウ酸リチウム(LiBF₄)、過塩素酸リチウム(LiClO₄)などのリチウム塩を溶解したものを用いることができる。

図１は、実施例の電池の構造を示す概略断面図である。同図において、１は角形非水電解液電池、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は蓋、８は安全弁、１０は負極端子、１１は負極リードである。この電池の大きさは、幅３４ｍｍ、高さ６７ｍｍ、厚み６．２ｍｍである。

この角形非水電解液電池１は、アルミニウム箔からなる集電体に正極合剤を塗布してなる正極４と、銅箔からなる集電体に負極合剤を塗布してなる負極３と、セパレータ５と非水電解液とを電池ケース６に収納してなるものであり、電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子１０は負極リード１１を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。

正極４は以下のようにして作製した。スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物粉末とアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９０：５：５の割合で混合して合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチルピロリデンに分散させてスラリーにし、これを厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗布し、乾燥、プレスして１２４μｍ厚さの帯状正極を作製した。

負極３は以下のようにして作製した。球状人造黒鉛粉末７９重量部、繊維状人造黒鉛粉末１５重量部、スチレンブタジエンゴム２重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部を混合して負極合剤を調整し、合剤中のキレート化剤（本例ではエチレンジアミン4酢酸２ナトリウム）量が所定濃度となるようにキレート化剤を溶解させた精製水を適量加えて混練してスラリーとした。これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して８５μｍ厚さの帯状負極を作製した。

セパレータ５としては、２５℃でのガーレー法測定による透気度４５０ｓｅｃの厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。

非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積比４：６で混合し、この溶液にＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットル溶解したものを用いた。

なお、電池は、表１に示すように、エチレンジアミン4酢酸２ナトリウムの量の異なるものを複数種類作製した。

また、比較のために、球状人造黒鉛粉末７５重量部、繊維状人造黒鉛粉末１５重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部を混合して負極合剤を調整し、合剤中のエチレンジアミン4酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ（Ｎａ））量が所定濃度となるように、これを含有させたＮメチルピロリドンを適量加えて混練して作製したスラリーを用い、これを厚さ１５μｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して作製した８５μｍ厚さの帯状負極を用いた以外は上記電池と同様の比較例電池を複数種類作製した。

作製した各電池について、電池温度２５℃で８００ｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が４．１Ｖになった時点で４．１Ｖの定電圧充電に切り替えてさらに3時間の充電を行った。そして、引き続き８００ｍＡの電流にて電池電圧が２．８Ｖになるまで放電を行った。この充放電を3回繰り返し、3回目の放電電流量を初期容量とした。ついで、電池温度を６０℃に保ち、上記と同じ充放電を２００回繰り返し、この後電池温度を２５℃にして同じ充放電を行って、このときの放電電流量を求め、この値を初期容量で割って百分率を算出し、これを60℃維持率とした。以上の結果を下記表１に示す。

本発明実施例の角形非水電解液二次電池の概略断面図。

符号の説明

１…非水系二次電池
２…電極群
３…負極
４…正極
５…セパレータ
６…ケース
７…蓋
８…安全弁
１０…負極端子
１１…負極リード

Claims

負極活物質と水系バインダーとを含んでなる負極合剤が集電体上に塗布形成された負極板を備え、該負極合剤内にキレート化剤を負極合剤に対して0.05wt%以上、4.5wt%以下含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
負極活物質と水系バインダーとを含んでなる負極合剤が集電体上に塗布形成された負極板を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、上記負極合剤内にキレート化剤を負極合剤に対して0.05wt%以上、4.5wt%以下含有させることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。